本發(fā)明涉及金屬或非金屬制品的表面電鍍處理技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種無氰、無毒仿金電鍍配位劑，本發(fā)明還涉及一種無氰、無磷、無氨仿金電鍍液。
背景技術(shù)：
仿金電鍍工藝是目前金屬或非金屬的表面處理技術(shù)領(lǐng)域重要的電鍍工藝技術(shù)，其可分為電鍍Cu-Zn二元合金和在此基礎(chǔ)上另再添加少量的錫或鎳元素形成三元、四元合金鍍等幾種類型。由于Cu2+/Cu的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為+0.337V,而Zn2+/Zn的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.76V，彼此相差1V以上，使得采用簡單金屬離子的電解液來電鍍得到Cu-Zn合金是不可能的，這就需要在鍍液中加入能與金屬離子形成絡(luò)合金屬離子的化合物，使得這些金屬離子的析出電位變得彼此接近，從而有助于其共沉積。
目前，仿金電鍍中常用的絡(luò)合劑分為有氰絡(luò)合劑和無氰絡(luò)合劑。有氰絡(luò)合劑如氰化物，由于其中的氰離子具有優(yōu)秀的絡(luò)合能力，被廣泛用于電鍍行業(yè)，然而，由于氰化物毒性很大，含氰電鍍不僅危害工人的身體健康，而且會嚴(yán)重污染環(huán)境。從環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求考慮，氰化物電鍍已受到嚴(yán)格限制，甚至趨于禁止。
仿金電鍍中常用到的無氰絡(luò)合劑主要有以下幾種：焦磷酸鹽體系中的焦磷酸鉀、檸檬酸鹽體系中的檸檬酸鉀、酒石酸(鹽)體系中的酒石酸鉀和羥基乙叉二膦酸(HEDP)體系中的HEDP等，焦磷酸鉀作為絡(luò)合劑具有良好的絡(luò)合性，采用焦磷酸鉀作為絡(luò)合劑制備的電鍍液質(zhì)量穩(wěn)定，可采用的工藝范圍較寬，但其在鋼鐵基體上不能直接電鍍，限制了其應(yīng)用范圍；檸檬酸鉀為絡(luò)合劑具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，在銅鐵基體上電鍍不會出現(xiàn)置換現(xiàn)象，但采用檸檬酸鉀作為絡(luò)合劑制備的電鍍液質(zhì)量不穩(wěn)定，電解液分散性較低；酒石酸鉀作為絡(luò)合劑絡(luò)合能力較高，但采用酒石酸鉀制備的鍍層結(jié)構(gòu)疏松、延伸率和抗張力不夠，性能較脆；HEDP作為絡(luò)合劑具有較好的絡(luò)合能力，電解液分散性好，但電鍍工藝范圍較窄，其與基體的結(jié)合能力較差。
另外，對于合金鍍液，僅用一種絡(luò)合劑來絡(luò)合金屬離子時，鍍液的陰極過電位往往不是太低就是過高,即使通過改變絡(luò)合劑的濃度和pH值，也很難達(dá)到所需的最佳條件。雖然也有研究在主絡(luò)合劑的基礎(chǔ)上,加入另一種或幾種輔助絡(luò)合劑，形成不同的幾種配體絡(luò)合離子或混合配體絡(luò)合離子，以改變絡(luò)離子的結(jié)構(gòu)和電極的表面狀態(tài)，從而使之達(dá)到電沉積合金鍍層的質(zhì)量要求，但研究較少，且品種也較少。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一目在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在問題，提供一種全新的無氰、無毒仿金電鍍配位劑，該配位劑絡(luò)合能力強(qiáng)，無氰、無毒。
本發(fā)明的第二目是在于提供一種采用上述無氰無毒仿金電鍍配位劑制備的無氰、無磷、無氨仿金電鍍液，采用本發(fā)明配位劑制備的仿金電鍍液無氰、無磷、無氨，且長期穩(wěn)定透明、無渾濁沉淀現(xiàn)象出現(xiàn)。
為實現(xiàn)上述第一目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
無氰、無毒仿金電鍍配位劑，以每升溶液含有的質(zhì)量計，包括以下組分：
檸檬酸：80～100g/L，
丁二酰亞胺：8～10g/L。
作為本發(fā)明無氰、無毒仿金電鍍配位劑的一個優(yōu)選方案，以每升溶液含有的質(zhì)量計，包括以下組分：
檸檬酸：90g/L，
丁二酰亞胺：9g/L。
本發(fā)明還提供了一種無氰、無磷、無氨仿金電鍍液，該仿金電鍍液包括上述無氰、無毒仿金電鍍配位劑。
作為本發(fā)明無氰、無磷、無氨仿金電鍍液的一個優(yōu)選方案，每升無氰、無磷、無氨仿金電鍍液包括以下組分：
硫酸銅：20～25g/L，
硫酸鋅：30～40g/L，
錫酸鈉：0～8g/L，
硼酸：20～30g/L，
檸檬酸：80～100g/L，
丁二酰亞胺：8～10g/L，
氫氧化鉀：80～110g/L，
光亮性分散劑：16～20mL/L。
作為本發(fā)明無氰、無磷、無氨仿金電鍍液的另一個優(yōu)選方案，每升光亮性分散劑包括以下組分：
乙氧基丁炔二醇：160～170g/L，
煙酸：60～70g/L，
氫氧化鉀：30～50g/L，
糖精：40～60g/L，
烯丙基磺酸鈉：40～50g/L。
本發(fā)明具有以下有益效果：
1、本發(fā)明采用了本領(lǐng)域里前所未有的主、副聯(lián)合配位劑，無氰無毒的檸檬酸和有機(jī)的丁二酰亞胺，該配位劑具有較高的絡(luò)合能力，其可對電鍍液中的金屬離子進(jìn)行良好的絡(luò)合。
2、采用本發(fā)明配位劑制備的仿金電鍍液無氰、無磷、無氨，且長期穩(wěn)定透明、無渾濁沉淀現(xiàn)象出現(xiàn)。且本發(fā)明配位劑陰極電流效率比其他無氰配位劑體系的鍍液高10～20％，沉積速率快、深度能力及分散性好，適合于小型的、形狀復(fù)雜的、孔徑深度比小的工件的長時間電鍍，可用于手工或自動化的連續(xù)電鍍，不僅適用于掛鍍、亦可適用于滾鍍產(chǎn)品。
3、采用本發(fā)明配位劑制備的電鍍液進(jìn)行仿金電鍍，所得的仿金層可隨操作條件的改變是實現(xiàn)由玫瑰金16K、18K到24K間的變化，且每種金色色澤均很穩(wěn)定。
具體實施方式
為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，實施例僅用于解釋本發(fā)明，不對本發(fā)明構(gòu)成任何限定。
表1為本發(fā)明實施例1～3采用無氰、無毒仿金電鍍配位劑制備無氰、無磷、無氨仿金電鍍液的各成分配比。
表1
表2為上述實施例1～3無氰、無磷、無氨仿金電鍍液中光亮性分散劑的各成分配比。
表2
實施例1
制備無氰、無磷、無氨仿金電鍍液，包括以下步驟：
1)取一個1000mL的容器，將20g硼酸溶解于溫度為50～60℃的500mL熱蒸餾水中，然后加入80g檸檬酸，攪拌至溶解完全；
2)向步驟1)制得的溶液中加入8g丁二酰亞胺，攪拌至溶解完全；
3)向步驟2)制得的溶液中加入20g硫酸銅，攪拌至溶解完全；
4)向步驟3)制得的溶液中加入30g硫酸鋅，攪拌至溶解完全；
5)另取一個容器，將80g氫氧化鉀溶解于300mL常溫蒸餾水中，攪拌至溶解完全，冷卻后，在攪拌下，將所制氫氧化鉀溶液加入到步驟4)所制的溶液中，即可得二元Cn-Zn初始無氰、無磷、無氨仿金電鍍液；
6)向步驟5)所制的二元Cn-Zn初始無氰、無磷、無氨仿金電鍍液中加入16mL光亮性分散劑，并補(bǔ)充常溫蒸餾水至1000mL，攪拌均勻，靜置12～24h，即可得二元Cn-Zn無氰、無磷、無氨仿金電鍍液。
其中光亮性分散劑采用以下步驟進(jìn)行制備：
1)量取0.75L蒸餾水于1L容器中，加熱至50℃；
2)將40g糖精、40g烯丙基磺酸鈉加入到步驟1)所制的蒸餾水中，攪拌至完全溶解；
3)將160g乙氧基丁炔二醇加入到步驟2)所制的溶液中，攪拌至完全溶解；
4)量取0.2L蒸餾水于另一容器中，并加入30g氫氧化鉀，待氫氧化鉀溶完后，加入60g煙酸，攪拌至完全溶解，然后加入到步驟3)所制的溶液中，并補(bǔ)充常溫蒸餾水至1L，攪拌均勻，即得光亮性分散劑。
實施例2
制備無氰、無磷、無氨仿金電鍍液，包括以下步驟：
1)取一個1000mL的容器，將25g硼酸溶解于溫度為50～60℃的500mL熱蒸餾水中，然后加入90g檸檬酸，攪拌至溶解完全；
2)向步驟1)制得的溶液中加入9g丁二酰亞胺，攪拌至溶解完全；
3)向步驟2)制得的溶液中加入22.5g硫酸銅，攪拌至溶解完全；
4)向步驟3)制得的溶液中加入35g硫酸鋅，攪拌至溶解完全；
5)另取一個容器，將90g氫氧化鉀溶解于300mL常溫蒸餾水中，攪拌至溶解完全，冷卻后，在攪拌下，將所制氫氧化鉀溶液加入到步驟4)所制的溶液中；
6)另取一個容器，將20g氫氧化鉀溶解于180mL常溫蒸餾水中，攪拌至溶解完全，然后，在攪拌下，向溶解的氫氧化鉀溶液中多次少量地加入6g錫酸鈉，待錫酸鈉溶解完全并去掉雜質(zhì)后，在攪拌下，加入到步驟5)所制的溶液中，即可得三元Cn-Zn-Sn初始無氰、無磷、無氨仿金電鍍液；
7)向步驟6)所制的三元Cn-Zn-Sn初始無氰、無磷、無氨仿金電鍍液中加入18mL光亮性分散劑，并補(bǔ)充常溫蒸餾水至1000mL，攪拌均勻，靜置12～24h，即可得三元Cn-Zn-Sn無氰、無磷、無氨仿金電鍍液。
其中光亮性分散劑采用以下步驟進(jìn)行制備：
1)量取0.75L蒸餾水于1L容器中，加熱至55℃；
2)將50g糖精、45g烯丙基磺酸鈉加入到步驟1)所制的蒸餾水中，攪拌至完全溶解；
3)將165g乙氧基丁炔二醇加入到步驟2)所制的溶液中，攪拌至完全溶解；
4)量取0.2L蒸餾水于另一容器中，并加入40g氫氧化鉀，待氫氧化鉀溶完后，加入65g煙酸，攪拌至完全溶解，然后加入到步驟3)所制的溶液中，并補(bǔ)充常溫蒸餾水至1L，攪拌均勻，即得光亮性分散劑。
實施例3
制備無氰、無磷、無氨仿金電鍍液，包括以下步驟：
1)取一個1000mL的容器，將30g硼酸溶解于溫度為50～60℃的500mL熱蒸餾水中，然后加入100g檸檬酸，攪拌至溶解完全；
2)趁熱，向步驟1)制得的溶液中加入10g丁二酰亞胺，攪拌至溶解完全；
3)趁熱，向步驟2)制得的溶液中加入25g硫酸銅，攪拌至溶解完全；
4)趁熱，向步驟3)制得的溶液中加入40g硫酸鋅，攪拌至溶解完全；
5)另取一個容器，將85g氫氧化鉀溶解于300mL常溫蒸餾水中，攪拌至溶解完全，冷卻后，在攪拌下，將所制氫氧化鉀溶液加入到步驟4)所制的溶液中；
6)另取一個容器，將25g氫氧化鉀溶解于180mL常溫蒸餾水中，攪拌至溶解完全，然后，在攪拌下，向溶解的氫氧化鉀溶液中多次少量地加入8g錫酸鈉，待錫酸鈉溶解完全并去掉雜質(zhì)后，在攪拌下，加入到步驟5)所制的溶液中，即可得三元Cn-Zn-Sn初始無氰、無磷、無氨仿金電鍍液；
7)向步驟6)所制的三元Cn-Zn-Sn仿金初始鍍液中加入20mL光亮性分散劑，并補(bǔ)充常溫蒸餾水至1000mL，攪拌均勻，靜置12～24h，即可得三元Cn-Zn-Sn無氰、無磷、無氨仿金電鍍液。
其中光亮性分散劑采用以下步驟進(jìn)行制備：
1)量取0.75L蒸餾水于1L容器中，加熱至60℃；
2)將60g糖精、50g烯丙基磺酸鈉加入到步驟1)所制的蒸餾水中，攪拌至完全溶解；
3)將170g乙氧基丁炔二醇加入到步驟2)所制的溶液中，攪拌至完全溶解；
4)量取0.2L蒸餾水于另一容器中，并加入50g氫氧化鉀，待氫氧化鉀溶完后，加入70g煙酸，攪拌至完全溶解，然后加入到步驟3)所制的溶液中，并補(bǔ)充常溫蒸餾水至1L，攪拌均勻，即得光亮性分散劑。
采用實施例1～3無氰、無毒仿金電鍍配位劑制備的二元Cn-Zn無氰、無磷、無氨仿金電鍍液或三元Cn-Zn-Sn無氰、無磷、無氨仿金電鍍液長期穩(wěn)定透明、無渾濁沉淀現(xiàn)象，且采用上述電鍍液進(jìn)行仿金電鍍，其中電鍍鍍液pH值為8.5～10.0，陰極電流密度為0.25～1.0A/dm2，鍍液溫度為50～58℃，電鍍時間為30～180s，陽極為Cu-Zn板。所制得的鍍層外觀光亮平整、色調(diào)均勻。