相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求2014年8月29日提交的名稱為“通過具有p-n結(jié)和等離子體材料的催化劑由水的光催化氫制備”的美國臨時(shí)申請62/043,859的權(quán)益。所引用申請的全部內(nèi)容通過引用并入到本文中。

本發(fā)明一般涉及可以用于在光催化反應(yīng)中由水制備氫的光催化劑。所述光催化劑包含具有p-n結(jié)的光活性材料和具有響應(yīng)可見光的表面等離子體共振特性的金屬或者金屬合金材料。

背景技術(shù)：

由水制備氫為能源領(lǐng)域、環(huán)境和化學(xué)工業(yè)提供巨大的潛在效益(參見，例如kodama和gokon,chemrev,2007,第107卷,第4048頁；connelly和idriss,greenchemistry,2012,第14卷，第260頁；fujishima和honda,nature,238:37,1972；kudo和miseki,chemsocrev38:253,2009；nadeem等,intj.nanotechnology,2012,第9卷,第121頁；maeda等,nature,2006,第440卷,第295頁)。雖然目前存在由水制備氫的方法，但是這些方法中很多可能是昂貴的、低效的或不穩(wěn)定的。例如，光電化學(xué)(pec)水裂解需要外部偏壓或電壓以及昂貴的電極(例如，基于pt的電極)。

關(guān)于通過光源光催化電解水，盡管在該領(lǐng)域中已取得很多進(jìn)展，但是大多數(shù)材料要么在現(xiàn)實(shí)的水裂解條件下是不穩(wěn)定的，要么需要相當(dāng)大量的其他組分(例如，大量的犧牲空穴清除劑或犧牲電子清除劑)來起作用，因而抵消了任何獲得的效益。例如，半導(dǎo)體光催化劑是能夠在接收等于或高于其電子帶隙的能量后被激發(fā)的材料。光激發(fā)后，電子從價(jià)帶(vb)轉(zhuǎn)移至導(dǎo)帶(cb)，導(dǎo)致形成受激電子(在cb中)和空穴(在vb中)。在水裂解的情況下，cb中的電子將氫離子還原為h2，vb中的空穴將氧離子氧化成o2。大多數(shù)光催化劑的主要限制之一是快速的電子-空穴復(fù)合，其為在納秒尺度發(fā)生的過程，而氧化還原反應(yīng)要慢得多(微秒時(shí)間尺度)。為了設(shè)計(jì)能夠直接在太陽光下以穩(wěn)定狀態(tài)工作的光催化劑，已經(jīng)實(shí)施了很多方法。與這些類型的系統(tǒng)相關(guān)的問題包含光吸收效率、電荷載流子壽命，以及材料穩(wěn)定性。為了增強(qiáng)光吸收，通過固溶體、雜化材料或者摻雜寬帶隙半導(dǎo)體，基于可見光譜區(qū)帶隙設(shè)計(jì)了大量的光催化劑。為了減少電荷載流子壽命，目前采用氫化物半導(dǎo)體、添加金屬納米顆粒，以及使用犧牲劑(參見，例如connelly等，greenchemistry,2012,第14卷,第260-280頁；nadeem等,int.j.nanotechnology,specialeditiononnanotechnologyinscotland,2012,第9卷,第121-162頁；connelly等，materialsforrenewableandsustainableenergy,2012,第1卷,第1-12頁；walter等，chem.rev.,2010,第110卷,第6446-6473頁；以及yang等，appl.catal.b:environmental,2006,第67卷,第217-222頁)。然而，最終超過90％的光激發(fā)電子-空穴對在進(jìn)行希望的水裂解反應(yīng)之前消失/復(fù)合，從而導(dǎo)致目前可用的光催化劑效率不高(參見，例如yamada等，applphyslett.,2009,第95卷,第121112–121112-3頁)。

國際專利申請wo2012/052624試圖通過在二氧化鈦納米纖維上使用氮作為摻雜劑來解決上述問題。氮摻雜的二氧化鈦納米纖維包含高逸出功材料或者與n-摻雜的二氧化鈦形成p-n結(jié)的p型半導(dǎo)體。這些類型的光催化劑制造費(fèi)用昂貴，并且具有非均一相結(jié)構(gòu)的缺陷。已暫時(shí)用陰離子(諸如n、c和s陰離子)摻雜tio2和其他n-型半導(dǎo)體，但并沒有達(dá)到所希望的效果。雖然它擴(kuò)大了可見光譜區(qū)的吸收，但是當(dāng)使用全光譜太陽光(包括uv光照射)激發(fā)時(shí)，經(jīng)摻雜半導(dǎo)體的活性低于非摻雜半導(dǎo)體的活性。這在很大程度上是由于用這些陰離子摻雜所導(dǎo)致的不受控缺陷所造成的(參見，例如luoa等，int.j.hydrogenenergy,2009,第34卷,第125–129頁；kudo等，chem.soc.rev2009,第38卷,第253頁；和jesús等，j.am.chem.soc.2008,第130卷,第12056–12063頁)。

國際專利申請公開2014/046305試圖通過將兩種不同類型的顆粒固定化在基底上來解決上述問題。一種類型的顆粒包括產(chǎn)氫光催化劑顆粒，和第二種類型的顆粒包括產(chǎn)氧光催化劑顆粒。當(dāng)所述顆粒彼此接觸時(shí)，單個顆粒的龐大和表面結(jié)構(gòu)限制了電荷載流子擴(kuò)散。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)前述與目前水裂解光催化劑相關(guān)的低效的解決方案。具體地，該解決方案在于與目前光催化劑相比提供更有效的從水裂解反應(yīng)制備氫和氧的光活性材料。增強(qiáng)作用是由于等離子體共振材料和光活性材料中的p-n結(jié)的組合，其提高了光活性材料的電荷載流子壽命。p-n結(jié)是通過在光活性材料中將n-型半導(dǎo)體材料與的p-型半導(dǎo)體材料接觸而形成的。p-n結(jié)與響應(yīng)可見光和/或紅外光的等離子體共振材料相互作用，并且比不具備這些特征的光催化劑更有效地產(chǎn)生氫。不希望受理論約束，認(rèn)為在p-n結(jié)附近形成耗盡區(qū)，并且該耗盡區(qū)的寬度能夠有助于減緩或者約束電子-空穴復(fù)合的發(fā)生。通過在光活性材料的p-n結(jié)界面上放置金屬納米顆粒，該金屬納米顆粒響應(yīng)可見光能夠在p-n結(jié)處產(chǎn)生外電場。外電場導(dǎo)致耗盡區(qū)寬度增加，其有助于將受激電子和空穴推動到光活性材料的表面，從而使得他們能夠參與水的氧化/還原反應(yīng)，而不是復(fù)合。該發(fā)現(xiàn)也在于對p-型半導(dǎo)體納米顆粒和n-型半導(dǎo)體材料的選擇。本發(fā)明的n-型半導(dǎo)體材料可以是具有寬帶隙(例如>3.0ev)的金屬氧化物(例如tio2或zno)。本發(fā)明的p-型半導(dǎo)體可以是具有窄帶隙(例如2.1-2.6電子伏(ev))的金屬氧化物(例如cu2o,pbo,或者coo)，其允許更好地利用太陽系波長，和/或比氫還原電勢負(fù)達(dá)0.5ev的導(dǎo)帶。認(rèn)為本發(fā)明的材料的組合減緩了電子-空穴復(fù)合進(jìn)程。

不希望受理論約束，還認(rèn)為通過將p-型半導(dǎo)體材料納米顆粒和等離子體共振材料都放置于n-型半導(dǎo)體材料的表面上，氫和氧制備效率提高了，這是因?yàn)?1)p-n結(jié)形成，其有助于將電荷載流子(電子和空穴)推動到光活性材料的表面，(2)通過在p-n結(jié)施加的外電場，p-n結(jié)處的耗盡區(qū)的寬度增加，其也有助于將電荷載流子(電子和空穴)推動到光活性材料的表面，和(3)被推動的電子由具有響應(yīng)可見光的等離子體共振特性的金屬或者金屬合金材料捕獲在光活性材料的表面。不希望受理論約束，認(rèn)為這些特性增加了電荷載流子的壽命。因此，更多的空穴和電子參與水裂解反應(yīng)而不是復(fù)合。此外，當(dāng)金屬或金屬合金材料是貴金屬或貴金屬合金時(shí)，p-型半導(dǎo)體材料納米顆粒鄰近貴金屬材料有助于防止由于貴金屬材料的可還原性質(zhì)而導(dǎo)致的p-n結(jié)材料的氧化?？偠灾?，本發(fā)明的光學(xué)催化劑具有下列特性的組合(1)表面等離子體(au、ag、auag或ag-pd)，(2)金屬-半導(dǎo)體界面特性(au/n-型半導(dǎo)體材料和pd/n-型半導(dǎo)體材料)，和(3)半導(dǎo)體與半導(dǎo)體界面形成p-n結(jié)。這樣的光催化劑能夠有效地從水制備氫和氧。

通過使用具有金紅石相和銳鈦礦相的二氧化鈦顆粒作為n-型半導(dǎo)體材料，能夠進(jìn)一步增強(qiáng)水裂解反應(yīng)中氫和氧的制備。二氧化鈦顆?？梢允墙鸺t石鈦顆粒和銳鈦礦鈦顆粒的混合物，或者是具有銳鈦礦相和金紅石相的混合相鈦顆粒。不希望受理論約束，認(rèn)為當(dāng)金紅石納米顆粒在銳鈦礦單相納米顆粒表面上形成時(shí)，由于電子從金紅石相往銳鈦礦相轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致電子-空穴復(fù)合速率遲緩。換言之，因?yàn)殡娮?空穴復(fù)合速率在金紅石中快而在銳鈦礦中慢(參見，例如xu等，于topologicalfeaturesofelectronicbandstructureandphotochemistry:newinsightsfromspectroscopicstudiesonsinglecrystaltitaniasubstrates.physicsreviewletters2011,第106卷,第138302-1至138302-4頁)，并且因?yàn)樵谀軌蚣ぐl(fā)這兩種材料的給定波長下，金紅石中電子和空穴的數(shù)量比銳鈦礦中多，因此在光催化的水裂解反應(yīng)中混合物表現(xiàn)更好。該材料得益于大量載流子(在金紅石中)和慢復(fù)合速率(在銳鈦礦中)，使得他們有更多時(shí)間進(jìn)行氫離子還原為氫分子和氧離子氧化為氧分子。因此，本發(fā)明的二氧化鈦光催化劑將表面等離子體、金屬半導(dǎo)體界面、p-n結(jié)與二氧化鈦中銳鈦礦相和金紅石相的協(xié)同效應(yīng)組合在一起。

與不使用具有p-n結(jié)界面的光活性材料制備的光催化劑，或者使用其表面上沉積了等離子體共振材料的光活性材料制備的光催化劑相比，上述特性導(dǎo)致更有效地從水制備氫和氧。本發(fā)明光催化劑的改善的效率允許減少對額外材料的依賴性，諸如使用氮或硫摻雜的材料，或者使用犧牲劑，從而降低與在水裂解應(yīng)用和系統(tǒng)中使用光催化劑相關(guān)的復(fù)雜性和成本。

在本發(fā)明一個具體方面，光催化劑包含(a)光活化材料，其包含存在于p-型半導(dǎo)體材料和n-型半導(dǎo)體材料界面處的p-n結(jié)材料，和(b)沉積在光活化材料表面上，并且具有響應(yīng)可見光和/或紅外光的表面等離子體共振特性的金屬或金屬合金材料。n-型半導(dǎo)體材料可以包含二氧化鈦或氧化鋅。二氧化鈦可以具有大于或者等于20:10至80:20的銳鈦礦相對于金紅石的比例。不希望受理論約束，認(rèn)為以至少1.5:1的銳鈦礦相對于金紅石的比例使用銳鈦礦相和金紅石相光活性tio2顆粒的混合物，結(jié)合使用等離子體共振材料和p-n結(jié)，減少了受激電子自發(fā)地恢復(fù)到其非激發(fā)態(tài)的可能性(即電子-空穴復(fù)合速率可以降低或延遲足夠的時(shí)間段)。特別地，認(rèn)為該比例允許電荷載流子(電子)從金紅石相向銳鈦礦相的有效轉(zhuǎn)移，其中銳鈦礦相中的所述電荷載流子被轉(zhuǎn)移至金屬導(dǎo)電材料的機(jī)會增加，而不是經(jīng)歷電子-空穴復(fù)合事件。p-型半導(dǎo)體材料可以優(yōu)選包含氧化鈷(ii)或者氧化銅(i)、氧化鉛，或者更優(yōu)選氧化鈷(ii)。n-型半導(dǎo)體材料相對于p-型半導(dǎo)體材料的比例可以是75：25，優(yōu)選80：20，或者更優(yōu)選95：5。在本發(fā)明的優(yōu)選方面，n-型半導(dǎo)體包括具有大于或等于1.5：1或者2：1的銳鈦礦相對于金紅石的比例的二氧化鈦，并且p-型半導(dǎo)體材料包括氧化鈷(ii)。金屬或者金屬合金材料可以是金、銀-鈀合金、金-鈀合金、金-銀，或者其任意組合。光活性材料可以包括低于5、4、3、2、1、0.5或者0.1重量％的金屬或金屬合金材料。在某些情況下，金屬或金屬合金材料覆蓋不超過30、20、10、5、2或者1％的光活性材料表面積，并且仍能有效地從水制備氫。已發(fā)現(xiàn)au、pd和ag顆粒的組合是特別有利的，由于pd和au能夠傳導(dǎo)受激電子遠(yuǎn)離它們在光活性材料中的對應(yīng)空穴，并在光催化劑表面“捕獲”它們。這些金屬也能夠催化氫-氫復(fù)合形成氫分子。au和ag可以經(jīng)由來自可見光的共振等離子體激發(fā)而增強(qiáng)性能，從而允許光催化劑捕獲更寬范圍的光能量。在使用au的實(shí)施方案中，金能夠作為從導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移的電子的空位阱，并且它通過其響應(yīng)可見光的等離子體反應(yīng)而在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中起作用。在具體的實(shí)施方式中，n-型半導(dǎo)體材料、p-型半導(dǎo)體材料和金屬或金屬合金材料各自處于納米結(jié)構(gòu)的形式。納米結(jié)構(gòu)可以是納米線、納米顆粒、納米團(tuán)簇、或納米晶體、或其組合。光催化劑可以是自負(fù)載的(即其不是由基底負(fù)載)，或其可以沉積到基底上?；椎姆窍拗菩詫?shí)例包括銦錫氧化物基底、不銹鋼基底、氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、或氧化鎂。本發(fā)明的光催化劑能夠與光源結(jié)合裂解水。無需外部偏壓或電壓來有效地裂解水。由水制備氫的速率可以根據(jù)需要通過增加或減少系統(tǒng)經(jīng)受的光的量或光通量來調(diào)節(jié)。在特定方面，本發(fā)明的光催化劑可以用在水裂解系統(tǒng)中在紫外光通量為約0.3至5mw/cm²的光源下提供5×10^-5至5×10^-4mol/gcatalmin的由水的氫制備速率。在本發(fā)明的一些方面，所制備的h2和co2的比例為8至50。除了能夠無需外部偏壓或電壓而催化水裂解，本發(fā)明的光催化劑可以被包含在能夠通過水的電解形成氧和氫的電化學(xué)電池的陽極中。在一些情況下，本發(fā)明的光催化劑能夠催化有機(jī)化合物的光催化氧化。

還公開了可以用于水裂解的包含本發(fā)明的光催化劑、水和犧牲劑的組合物。利用光源，水可以被裂解，并可以形成氫氣和氧氣。在具體情況下，犧牲劑可以進(jìn)一步防止電子/空穴復(fù)合。在一些情況下，組合物包含0.1g/l至2g/l的光催化劑。尤其地，與已知系統(tǒng)相比，本發(fā)明的光催化劑的效率允許使用顯著低量的(或完全不使用)犧牲劑。在具體的情況下，組合物中可以包含0.1至10w/v％、或優(yōu)選2至7w/v％的犧牲劑?？梢允褂玫臓奚鼊┑姆窍拗菩詫?shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、甲基叔丁基醚、乙二醇、丙二醇、甘油、草酸、或其任意組合。在具體的方面，使用乙二醇、甘油或其組合。

在本發(fā)明的另一個方面，公開了用于由水制備氫氣和/或氧氣的系統(tǒng)。系統(tǒng)可以包括容器和包含本發(fā)明的光催化劑、水和任選地犧牲劑的組合物。在具體的實(shí)施方案中，容器是透明或半透明的。容器也可以包括不透明容器，諸如可以放大光的那些(例如，具有小孔的不透明容器)。系統(tǒng)還可以包括用于照射組合物的光源。光源可以是自然太陽光、或者可以是來自于非自然的或人工的光源諸如紫外燈。盡管系統(tǒng)可以使用外部偏壓或電壓，由于本發(fā)明的光催化劑的效率，這種外部偏壓或電壓不是必需的。

在另一個實(shí)施方案中，公開了通過光催化電解制備氫氣的方法，該方法包括在具有陽極和陰極的電解池中用光照射包含上述組合物中任一種的電解質(zhì)水溶液，所述陽極包括上述光催化劑中的任一種，由此產(chǎn)生陽極和陰極之間的電壓，并且水分子裂解形成氫和氧。可以這樣實(shí)施方法以使得來自水的氫制備速率可以根據(jù)需要通過增加或減少系統(tǒng)經(jīng)受的光的量或光通量來調(diào)節(jié)。在特定方面，可以這樣實(shí)施方法以使得在通量為約0.3至5mw/cm²的光源下，來自水的氫制備速率為5×10^-5至5×10^-4mol/gcatalmin。在一些方面，所制備的h2和co2的比例為8至50。在具體的實(shí)施方案中，光源可以是自然太陽光。然而，也可以單獨(dú)或與所述太陽光結(jié)合使用非天然或人工光源(例如，紫外燈，紅外燈等)。

在本發(fā)明的上下文中描述了三十三(33)個實(shí)施方案。實(shí)施方案1是光催化劑，其包含光活性材料，所述光活性材料包含n-型半導(dǎo)體材料和p-型半導(dǎo)體材料，其中在所述p-型材料和所述n-型材料界面處存在p-n結(jié)；以及具有響應(yīng)可見光和/或紅外光的表面等離子體共振特性的金屬或金屬合金材料，其中所述金屬或金屬合金材料沉積在所述光活性材料的表面上。實(shí)施方案2是實(shí)施方案1的光催化劑，其中所述n-型半導(dǎo)體材料包括二氧化鈦或氧化鋅。實(shí)施方案3是實(shí)施方案2的光催化劑，其中所述n-型半導(dǎo)體材料包括具有銳鈦礦相對于金紅石的比例大于或等于1.5:1的的二氧化鈦。實(shí)施方案4是實(shí)施方案4的光催化劑，其中銳鈦礦相對于金紅石的比例為約80：20。實(shí)施方案5是實(shí)施方案1至4中任一實(shí)施方案的光催化劑，其中所述p-型半導(dǎo)體材料包括氧化鈷(ii)或者氧化銅(i)。實(shí)施方案6是實(shí)施方案5的光催化劑，其中所述p-型半導(dǎo)體材料包括氧化鈷(ii)。實(shí)施方案7是實(shí)施方案1的光催化劑，其中所述n-型半導(dǎo)體材料包括具有銳鈦礦相對于金紅石的比例大于或等于2:1的二氧化鈦，并且所述p-型半導(dǎo)體材料包括氧化鈷(ii)。實(shí)施方案8是實(shí)施方案1至7中任一實(shí)施方案的光催化劑，其中所述金屬或者金屬合金材料分別是金、銀-金-鈀合金或銀-鈀合金，或者其混合物。實(shí)施方案9是實(shí)施方案1至8中任一實(shí)施方案的光催化劑，其中所述n-型半導(dǎo)體材料、所述p-型半導(dǎo)體材料，和所述金屬或金屬合金材料各自處于顆粒形式。實(shí)施方案10是實(shí)施方案9的光催化劑，其中所述n-型材料、所述p-型材料，和所述金屬或金屬合金材料各自為納米結(jié)構(gòu)。實(shí)施方案11是實(shí)施方案10的光催化劑，其中所述納米結(jié)構(gòu)是納米線、納米顆粒、納米團(tuán)簇、或納米晶體、或其組合。實(shí)施方案12是實(shí)施方案1至11中任一實(shí)施方案的光催化劑，其包含低于5、4、3、2、1、0.5或者0.1wt.％的金屬或金屬合金材料。實(shí)施方案13是實(shí)施方案1至12中任一實(shí)施方案的光催化劑，其中所述金屬或者金屬合金覆蓋不超過30、20、10、5、2或者1％的光活性材料表面積。實(shí)施方案14是實(shí)施方案1至13中任一實(shí)施方案的光催化劑，其中所述n-型半導(dǎo)體材料相對于所述p-型半導(dǎo)體材料的比例是75比25，或者80比20，或者95比5。實(shí)施方案15是實(shí)施方案1至14中任一實(shí)施方案的光催化劑，其中所述光催化劑沉積在基底(諸如銦錫氧化物基底、不銹鋼基底、氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或氧化鎂)上。實(shí)施方案16是實(shí)施方案1至15中任一實(shí)施方案的光催化劑，其中所述光催化劑能夠催化水的光催化電解。實(shí)施方案17是實(shí)施方案16的光催化劑，其中所述光催化劑被包括在能夠通過電解水而形成氧和氫的電化電池的陽極中。實(shí)施方案18是實(shí)施方案1至17中任一實(shí)施方案的光催化劑，其中所述光催化劑能夠催化有機(jī)化合物的光催化氧化。

實(shí)施方案19是包括實(shí)施方案1至18中任一實(shí)施方案的光催化劑的組合物。實(shí)施方案20是實(shí)施方案19的組合物，其包括0.1至2g/l的所述光催化劑。實(shí)施方案21是實(shí)施方案19至20中任一實(shí)施方案的組合物，其進(jìn)一步包括水。實(shí)施方案22是實(shí)施方案21的組合物，其進(jìn)一步包括犧牲劑。實(shí)施方案23是實(shí)施方案22的組合物，其中所述犧牲劑是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、甲基叔丁基醚、乙二醇、丙二醇、甘油、或草酸、或其任意組合。實(shí)施方案24是實(shí)施方案23的組合物，其中所述犧牲劑是乙二醇或甘油或其組合。實(shí)施方案25是實(shí)施方案22至24中任一實(shí)施方案的組合物，其包括1至10w/v％或者2至7w/v％的所述犧牲劑。

實(shí)施方案26是水裂解系統(tǒng)，其包括透明容器，所述透明容器包含實(shí)施方案19至25中任一實(shí)施方案的組合物，以及用于照射所述水溶液的光源。

實(shí)施方案27是一種用于通過光催化電解制備氫氣的方法。該方法包括在具有陽極和陰極的電解池中用光照射包含實(shí)施方案21至25中任一實(shí)施方案的組合物的電解質(zhì)水溶液，所述陽極包含實(shí)施方案1至18中任一實(shí)施方案的光催化劑，由此產(chǎn)生陽極和陰極之間的電壓，并且水分子裂解形成氫和氧。實(shí)施方案28是實(shí)施方案27的方法，其中所述氫制備率是5x10^-5至5x10^-4mol/gcatalmin。實(shí)施方案29是實(shí)施方案27至28中任一實(shí)施方案的方法，其中所制備的h2和co2的比例為8至50。實(shí)施方案30是實(shí)施方案27至30中任一實(shí)施方案的方法，其中所述光包括紫外光。實(shí)施方案31是實(shí)施方案30的方法，其中所述紫外光發(fā)光通量是0.3至5mw/cm²。實(shí)施方案32是實(shí)施方案31的方法，其中所述光來自太陽光。實(shí)施方案33是實(shí)施方案31的方法，其中所述光來自人工的光源諸如來自紫外燈。

下文包括貫穿本說明書所使用的各種術(shù)語和短語的定義。

“水裂解”或該短語的任何變體描述了其中水分解為氧和氫的化學(xué)反應(yīng)。

當(dāng)在權(quán)利要求或說明書中使用時(shí)，“抑制”、“防止”、或“減少”或這些術(shù)語的任何變體包括實(shí)現(xiàn)期望的結(jié)果的任何可測量的減少或完全抑制。例如，減少導(dǎo)帶中受激電子與價(jià)帶中空穴復(fù)合的可能性涵蓋如下情況：電子/空穴復(fù)合事件發(fā)生的次數(shù)減少，或電子/空穴復(fù)合事件發(fā)生所用的時(shí)間增加，使得時(shí)間的增加允許電子還原氫原子而不是與其對應(yīng)的空穴復(fù)合。在任何一種情況下，本發(fā)明的光催化劑可以與不具有p-n結(jié)界面的光催化劑進(jìn)行比較。

“耗盡區(qū)”是指p-n結(jié)處于穩(wěn)定狀態(tài)之時(shí)。該區(qū)域在不含有可移動載流子的區(qū)域中具有與界面相鄰的帶電離子。該未補(bǔ)償?shù)碾x子在n-側(cè)是正的且在p-側(cè)是負(fù)的。

當(dāng)在權(quán)利要求或說明書中使用時(shí)，“有效的”或該術(shù)語的任何變體表示足以達(dá)到期望的、預(yù)期的或有意的結(jié)果。

“納米結(jié)構(gòu)”是指其中物體或材料的至少一個維度等于或小于100nm(例如，一個維度的尺寸是1至100nm)的物體或材料。在具體的方面，納米結(jié)構(gòu)包括等于或小于100nm的至少兩個維度(例如，第一維度的尺寸是1至100nm，且第二維度的尺寸是1至100nm)。在另一個方面，納米結(jié)構(gòu)包括等于或小于100nm的三個維度(例如，第一維度的尺寸是1至100nm，第二維度的尺寸是1至100nm，并且第三維度的尺寸是1至100nm)。納米結(jié)構(gòu)的形狀可以是線狀、顆粒、球形、棒狀、四角狀、超支化結(jié)構(gòu)或其混合。

術(shù)語“大約”或“約”被定義為如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的接近于，并且在一個非限制性實(shí)施方案中該術(shù)語被定義為在10％以內(nèi)，優(yōu)選在5％以內(nèi)，更優(yōu)選在1％以內(nèi)，且最優(yōu)選在0.5％以內(nèi)。

當(dāng)在權(quán)利要求或說明書中與術(shù)語“包含”一起使用時(shí)，使用詞語“一”或“一個”可以表示“一個”，但是其也符合“一個或更多個”、“至少一個”和“一個或多于一個”的意思。

詞語“包含(comprising)”(及其任何形式，例如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(及其任何形式，例如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(及其任何形式，例如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(及其任何形式，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或開放式的且不排除另外的、未列舉的元素或方法步驟。

本發(fā)明的光催化劑和光活性材料可以“包含”本說明書中所公開的具體組分、組合物、成分等，或“基本上由其構(gòu)成”或“由其構(gòu)成”。關(guān)于連接詞“基本上由……構(gòu)成”，在一個非限制方面，本發(fā)明的光活性催化劑和材料的基本和新的特征是它們在水裂解應(yīng)用中有效地使用受激電子制備氫的能力。

本發(fā)明的其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)通過以下附圖、詳細(xì)說明和實(shí)施例會變得明顯。然而，應(yīng)理解，在表明本發(fā)明的具體實(shí)施方案時(shí)，附圖、詳細(xì)說明和實(shí)施例僅以舉例說明的方式給出而并不表示限制。另外，預(yù)期通過該詳細(xì)說明，本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的變化和修改對于本領(lǐng)域技術(shù)人員會變得明顯。

附圖說明

圖1a-d是包括銳鈦礦相和金紅石相顆粒的光活性材料的示意圖，其中所述顆粒彼此接觸：(a)較大的銳鈦礦顆粒；(b)較大的金紅石相顆粒；(c)相似尺寸的顆粒；(d)銳鈦礦和金紅石的膜。

圖2a-c分別是含有銳鈦礦相、板鈦礦相和金紅石相的不同的基于二氧化鈦的催化劑的透射電子顯微鏡(tem)圖像。

圖3是本發(fā)明的光活性催化劑的示意圖。

圖4是本發(fā)明的水裂解系統(tǒng)的示意圖。

圖5是分別含有2wt.％的氧化鈷和0.5wt.％的氧化鈷的coo-tio2半導(dǎo)體材料的紫外光/可見光吸收光譜。

圖6是在tio2和tio2上含有0.1wt.％銀、0.4wt.％鈀和2wt.％氧化鈷的本發(fā)明的ag-pd/coo-tio2半導(dǎo)體光催化劑的紫外光/可見光吸收光譜。

圖7是針對在tio2和tio2上含有0.1wt.％銀、0.4wt.％鈀和2wt.％氧化鈷的本發(fā)明的ag-pd/coo-tio2半導(dǎo)體光催化劑的氫制備相對于時(shí)間的圖。

圖8是針對含有2wt.％氧化鈷的比較的coo/tio2光催化劑的氫制備相對于時(shí)間的圖。

圖9是針對具有0.1wt.％銀和0.4wt.％鈀的比較的ag-pd/tio2光催化劑的氫制備相對于時(shí)間的圖。

具體實(shí)施方案

盡管來自水的基于氫的能源作為與基于碳的能源相關(guān)的當(dāng)前問題(例如，有限的量和化石燃料排放)的解決方案已經(jīng)被許多人提出，但是目前可用的技術(shù)是昂貴的、低效的和/或不穩(wěn)定的。本申請?zhí)峁┻@些問題的解決方案。該解決方案基于以下這種光催化劑的使用：所述光催化劑采用p-型半導(dǎo)體材料、n-型半導(dǎo)體材料，其中在所述p-型材料和所述n-型材料之間形成p-n結(jié)，和具有響應(yīng)可見光的表面等離子體共振特性的金屬或金屬合金。該組合通過減少電子/空穴復(fù)合事件和增加水裂解反應(yīng)導(dǎo)致有效制備氫和氧。此外，本發(fā)明光催化劑的增強(qiáng)的水裂解效率允許減少或避免其他昂貴的材料，諸如用于水裂解反應(yīng)中的犧牲劑。

在以下部分更詳細(xì)地討論本發(fā)明的這些和其他非限制方面。

a.光活性催化劑

光活性材料包括能夠由360-600納米范圍內(nèi)的光激發(fā)的任意n-型半導(dǎo)體材料。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述光活性材料是二氧化鈦或者氧化鋅。二氧化鈦可以以三相的形式存在：銳鈦礦相、金紅石相和板鈦礦相。銳鈦礦相和金紅石相具有四角晶系，而板鈦礦相具有正交晶系。雖然銳鈦礦和金紅石都具有由tio6八面體組成的四角晶系，但他們的相的不同之處在于銳鈦礦八面體的排列使得八面體的四條邊共用，而在金紅石中，八面體的兩條邊共用。這些不同的晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的不同態(tài)密度可能是在金紅石相和銳鈦礦相中觀察到的電荷載流子(電子)轉(zhuǎn)移的不同效率，以及所述催化劑的不同物理特性的原因。例如，銳鈦礦在電荷轉(zhuǎn)移方面比金紅石更有效，但它不如金紅石持久。每種不同相都可以從不同制造商和供應(yīng)商購買(例如，不同尺寸和形狀的鈦(iv)氧化物銳鈦礦納米粉末和鈦(iv)氧化物金紅石納米粉末可以從co.llc(st.louis,mo,usa)和從alfaaesargmbh&cokg,一家johnsonmatthey公司(德國)獲得)；來自l.e.b.enterprises,inc.(好萊塢，佛羅里達(dá)美國)的全部相的二氧化鈦)。使用已知的溶膠-凝膠方法也可以合成它們(參見，例如chen等，chem.rev.2010,第110卷,第6503–6570頁，其內(nèi)容以引用方式并入本文)。

參考圖1，本發(fā)明的n-型半導(dǎo)體材料10可以有多種不同形式。僅舉例來說，銳鈦礦顆粒11可以比金紅石相顆粒12大(圖1a)。或者，金紅石顆粒12可以比銳鈦礦顆粒11大(圖1b)。更進(jìn)一步，銳鈦礦11顆粒和金紅石12顆粒可以是基本相同的尺寸(圖1c)。n-型半導(dǎo)體材料10中也可以包含板鈦礦顆粒14(圖1c)。盡管圖1中的顆粒顯示為球形，但還預(yù)期其他形狀如棒形和不規(guī)則形顆粒。在其他情況下，銳鈦礦11相和金紅石12相可以形成片或膜(圖1d)。圖2a-2c描繪了二氧化鈦催化劑的tem。圖2a是二氧化鈦銳鈦礦顆粒的tem。所述二氧化鈦銳鈦礦顆粒的尺寸約15nm。圖2b是其上部沉積了金顆粒的二氧化鈦板鈦礦顆粒的tem。圖2c是其表面上沉積了鉑(黑點(diǎn))的二氧化鈦金紅石顆粒(灰色區(qū)域)的tem。

在本發(fā)明的一個方面，混合相二氧化鈦銳鈦礦和金紅石可以是在選定溫度下由熱處理單相二氧化鈦銳鈦礦所獲得的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。熱處理單相二氧化鈦銳鈦礦納米顆粒在銳鈦礦顆粒頂部產(chǎn)生金紅石小顆粒，從而最大化兩相之間的界面，并且同時(shí)鑒于起始的小粒徑而允許大量吸附物(水和乙醇)與兩相接觸。被轉(zhuǎn)化為混合相tio2納米顆粒的單相tio2銳鈦礦納米顆粒具有約45至80m²/g，或者50m²/g至70m²/g，或者優(yōu)選約50m²/g的表面積。這些單相tio2銳鈦礦納米顆粒的粒徑低于95納米，低于50納米，低于20，或者優(yōu)選為10至25納米。熱處理?xiàng)l件可以基于tio2銳鈦礦的粒徑和/或加熱方法而改變(參見，例如hanaor等，于reviewoftheanatasetorutilephasetransformation,j.materialscience,2011,第46卷,第855-874頁)，并且足以將單相二氧化鈦轉(zhuǎn)化為混合相二氧化鈦銳鈦礦和金紅石。制備混合相二氧化鈦材料的其他方法包括火焰熱解ticl4、溶劑熱法/水熱法、化學(xué)氣相沉積，和物理氣相沉積方法。將tio2銳鈦礦納米顆粒的納米顆粒轉(zhuǎn)化為混合相tio2銳鈦礦和金紅石納米顆粒的非限制性實(shí)施例包括在700-800℃的溫度下等時(shí)加熱單相tio2銳鈦礦納米顆粒約1小時(shí)，以將tio2銳鈦礦相納米顆粒轉(zhuǎn)化為混合相tio2銳鈦礦相和金紅石相納米顆粒。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，二氧化鈦銳鈦礦被加熱至780℃的溫度，以獲得含有約37％金紅石的混合相二氧化鈦。不希望受到理論約束，認(rèn)為這一比例和顆粒結(jié)構(gòu)可以允許電荷載流子(電子)從金紅石相向銳鈦礦相的有效轉(zhuǎn)移，其中銳鈦礦相中的所述電荷載流子被轉(zhuǎn)移至金屬導(dǎo)電材料的機(jī)會增加，而不是經(jīng)歷電子-空穴復(fù)合事件。二氧化鈦多形體中銳鈦礦相對于金紅石的百分比能夠通過使用粉末x-射線衍射(xrd)技術(shù)來確定。例如，可以使用飛利浦x’pert-mpdx-射線粉末衍射儀分析二氧化鈦多形體的粉末樣品。根據(jù)下述方程式，利用這些峰的面積能夠確定二氧化鈦多形體中金紅石相的量：

其中a是由xrd確定的銳鈦礦峰的面積(諸如(101)平面面積)；r是由xrd確定的金紅石峰的面積(諸如(101)平面面積)；并且0.884是散射系數(shù)。

尤其地，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用1.5：1或更大的銳鈦礦相對于金紅石的比例時(shí)，可以大幅增加n-型半導(dǎo)體材料(10)的光催化活性。本發(fā)明的混合相tio2納米顆粒能夠具有的銳鈦礦相和金紅石相的比例范圍為從1.5:1至10:1，從6:1至5:1，從5:1至4:1，或者從2:1。如上文所解釋的，認(rèn)為該比例允許電荷載流子(電子)從金紅石相向銳鈦礦相的有效轉(zhuǎn)移，其中銳鈦礦相中的所述電荷載流子被轉(zhuǎn)移至金屬導(dǎo)電材料的機(jī)會增加，而不是經(jīng)歷電子-空穴復(fù)合事件。

等離子體共振材料可以是金屬或金屬合金。所述金屬或金屬合金可以從多種商業(yè)來源以多種形式(例如顆粒、棒、膜等)和尺寸(例如納米級或微米級)而獲得。例如，co.llc和alfaaesargmbh&cokg中的每個都提供這種產(chǎn)品?；蛘?，它們可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法制得。在非限制性方面，金屬顆粒(圖3中的元素15)可以使用共沉淀法或沉積-沉淀法制備(yazid等)。金屬顆粒15可以用作受激電子的導(dǎo)電材料以最終還原氫離子來制備氫氣。金屬顆粒15可以是au、pd和ag的基本上純的顆粒。金屬顆粒15也可以是au、pd和/或ag的二元或三元合金。金屬顆粒15是高導(dǎo)電材料，使得它們非常適合與光活性材料10相結(jié)合起作用以在電子-空穴復(fù)合事件發(fā)生之前或通過增加該事件發(fā)生的時(shí)間來促進(jìn)受激電子向氫的轉(zhuǎn)移。金屬顆粒15也可以經(jīng)由源自可見光的共振等離子體激發(fā)使得能夠捕獲更寬范圍的光能而提高效率。鑒于金屬顆粒15的可還原性質(zhì)，當(dāng)與本發(fā)明的p-型材料接觸時(shí)，金屬顆粒15能夠抑制或者基本上抑制p型材料的氧化。金屬顆粒15可以具有與n-型半導(dǎo)體材料10相兼容的任意尺寸。在一些實(shí)施方案中，金屬顆粒15是納米結(jié)構(gòu)的。納米結(jié)構(gòu)可以是適用于本發(fā)明的光活性催化系統(tǒng)的任何形式，包括但不限制于納米線、納米顆粒、納米團(tuán)簇、納米晶體、或其組合。

p-型半導(dǎo)體材料(例如鈷或銅)也可以從多種商業(yè)來源以多種形式(例如顆粒、棒、膜等)和尺寸(例如納米級或微米級)而獲得。例如，co.llc和alfaaesargmbh&cokg中的每個都提供這種產(chǎn)品?；蛘?，它們可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法諸如沉淀法或浸漬法制得。所述p-型半導(dǎo)體材料可以是以其還原態(tài)存在的鈷氧化物或銅氧化物(例如coo(coii)和cu2o(cui)。當(dāng)與所述n-型材料接觸時(shí)，這些金屬形成p-n結(jié)。所述p-型材料可以具有與n-型半導(dǎo)體材料和所述等離子體共振材料相兼容的任意尺寸。在一些實(shí)施方案中，所述金屬氧化物是納米結(jié)構(gòu)的。納米結(jié)構(gòu)可以是適用于本發(fā)明的光活性催化系統(tǒng)的任何形式，包括但不限制于納米線、納米顆粒、納米團(tuán)簇、納米晶體、或其組合。

參考圖3，本發(fā)明的光活性催化劑30可以由前述n-型材料10、金屬顆粒15和p-型材料16通過使用本說明書實(shí)施例章節(jié)中描述的方法制備。可以用于制備本發(fā)明的光活性催化劑20的方法的非限制實(shí)施例包括：在coo顆粒16存在下形成二氧化鈦顆粒11、12的水溶液，然后沉淀，其中所述金屬顆粒coo顆粒16附著于所述n-型半導(dǎo)體材料10(例如沉淀的二氧化鈦晶體或顆粒11、12)的表面的至少一部分。所述n-型和p-型顆粒可以與等離子體共振金屬(例如au、ag和pd前體)的水溶液混合，然后沉淀，其中所述金屬顆粒15附著于所沉淀的n-型和p-型材料的表面的至少一部分。或者，金屬顆粒15可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法沉積在n-型和p-型材料的表面上。沉積可以包括金屬顆粒15在光活性材料或tio2-coo顆粒表面上附著、分散、和/或分布。作為另一個非限制性實(shí)例，可以將光活性材料(例如tio2-coo顆粒)與金屬顆粒15混合在揮發(fā)性溶劑中。在攪拌和超聲處理之后，蒸發(fā)掉溶劑。然后將干材料研磨成細(xì)粉并煅燒(諸如在300℃下)以制備本發(fā)明的光活性催化劑30。煅燒(例如在300℃下)可以用于進(jìn)一步使tio2-coo顆粒結(jié)晶。圖3是包括金屬15和含有n-型材料10和p-型材料16的光活性材料的光催化劑的圖示。所述n-型材料(例如tio2)10與所述p-型材料(coo)16接觸。所述金屬(例如au或ag-pd)15與n-型材料10和p-型材料16二者都接觸。n-型材料12與p-型材料16的接觸形成p-n結(jié)17。電場18通過響應(yīng)可見光的等離子體共振材料產(chǎn)生。

b.水裂解系統(tǒng)

參考圖4，提供本發(fā)明的水裂解系統(tǒng)40的非限制性代表。該系統(tǒng)包括光催化劑30、光源41和容器42。所述光催化劑包含光活性材料和附著于所述光活性材料的n-型半導(dǎo)體材料10和p-型半導(dǎo)體材料16的表面的金屬顆粒15。容器42可以是透明的、半透明或甚至不透明的，如可以放大光的那些(例如，具有小孔的不透明容器)。光催化劑30可以用于裂解水以制備h2和o2。光源41包括可見光和(400-600nm)和紫外光(360-410)。紫外光激發(fā)n-型材料10和p-型材料16二者，而可見光激發(fā)p-型材料，并且通過來自au和ag原子的“共振”電子(等離子體激發(fā))，二者都影響在p-n結(jié)17處的耗盡寬度的寬度。對于p-型和n-型半導(dǎo)體，激發(fā)電子(e^-)從其價(jià)帶43至其導(dǎo)帶44，從而留下對應(yīng)的空穴(h⁺)。受激電子(e^-)用于還原氫離子以形成氫氣，并且空穴(h⁺)用于將氧離子氧化為氧氣。然后可以收集氫氣和氧氣，并將其用于下游工藝。由于分散在光活性材料10表面上的p-n結(jié)17和高導(dǎo)電金屬顆粒15，受激電子(e^-)比在其他情況下更有可能在與空穴(h⁺)復(fù)合之前用于裂解水。尤其地，系統(tǒng)40不需要使用外部偏壓或電壓源。進(jìn)一步地，系統(tǒng)40的效率允許避免或使用最少量的犧牲劑，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、甲基叔丁基醚、乙二醇、丙二醇、甘油、草酸、或其任意組合。然而，在一些方面，水溶液中可以包含0.1w/v％至10w/v％、或優(yōu)選2w/v％至7w/v％的犧牲劑。犧牲劑的存在可以通過空穴氧化犧牲劑而不是與受激電子復(fù)合來進(jìn)一步降低空穴/電子復(fù)合的可能性而增加系統(tǒng)40的效率。使用優(yōu)選的犧牲劑乙二醇、甘油或其組合。除了能夠無需外部偏壓或電壓而催化水裂解，本發(fā)明的光催化劑可以被包含在能夠通過水的電解形成氧和氫的電化學(xué)電池的陽極中。在非限制性實(shí)施例中，可以給光電池提供光能，并且從該光能在陽極和陰極之間形成電壓，并且將水分子裂解形成氫和氧。該方法可以這樣實(shí)施，以使得能夠通過使系統(tǒng)經(jīng)受不同量的光能或光通量而根據(jù)希望改良水制備氫的速率。例如，光活性催化劑20能夠在含有水溶液的透明容器中用作陽極并用于水裂解系統(tǒng)中?？梢允褂煤线m的陰極諸如mo-pt陰極(參見，internationaljournalofhydrogenenergy，2006年6月，第31卷，第7期，第841-846頁，其內(nèi)容通過引用并入本文)或mos2陰極(參見，internationaljournalofhydrogenenergy，2013年2月，第38卷，第4期，第1745-1757頁，其內(nèi)容通過引用并入本文)。

實(shí)施例

將通過具體的實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。以下實(shí)施例僅為了舉例說明的目的而提供，并不意在以任何方式限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員會容易地認(rèn)識到可以變化或改變各種非關(guān)鍵性參數(shù)以產(chǎn)生基本相同的結(jié)果。

實(shí)施例1

(本發(fā)明的光催化劑的制備)

coo-tio2基底。使用共浸漬法制備coo-tio2基底以在tio2基底上獲得表1所列的coo負(fù)載。tio2半導(dǎo)體通過溶膠-凝膠方法制備(參見，例如chen等，chem.rev.2010，第110卷，第6503–6570頁)或者從商業(yè)來源(例如usa,sachtlebenchemiegmbh,德國)作為鈦白tio2購買。tio2如表1中所列以銳鈦礦相或以銳鈦礦-金紅石混合相存在。將tio2與co(no3)26h2o儲備溶液在80℃混合(170rpm)12至24小時(shí)，直至形成膏狀物。基于將要負(fù)載到二氧化鈦基底上的鈷的量確定所使用co(no3)26h2o的量。將膏狀物在120℃干燥4小時(shí)以上，然后在350℃以10℃/分鐘的速變溫度煅燒5小時(shí)。使用研缽和研杵將經(jīng)煅燒的基底壓碎以獲得表1中所列coo-tio2半導(dǎo)體材料的小顆粒。圖5是分別含有2wt.％co(樣品3，數(shù)據(jù)線500)和0.5wt.％co(數(shù)據(jù)線502)的coo-tio2銳鈦礦金紅石相半導(dǎo)體材料的紫外光/可見光吸收光譜。tio2的吸收為約3.0-3.2電子伏，并且coo為2.2-2.7電子伏。

表1

ag-pdcoo-tio2光催化劑-樣品6。使用共浸漬法制備ag-pd/coo-tio2光催化劑，以在tio2銳鈦礦載體上的2wt.％coo上獲得0.1wt.％ag、0.4wt.％pd的ag和pd負(fù)載(表1中的樣品5)。金屬前體agno3和pd(ch3coo)2從sigma獲得并且分別具有100％至99.9％的純度。配備有攪拌裝置和冷凝器的反應(yīng)器中裝入coo-tio2半導(dǎo)體材料(2克)水性agno3儲備溶液和pd(ch3coo)2儲備液，以獲得0.1wt.％ag和0.4wt.％pd的金屬負(fù)載量，聚乙烯醇(pva相對于金屬的比例為10wt/wt)和乙二醇(15ml)。將混合物攪拌加熱至180至200℃持續(xù)12至24小時(shí)。移去冷凝器并將混合物攪拌加熱至混合物凝固。將所獲得固體在100至110℃干燥12小時(shí)，然后在350℃煅燒5小時(shí)以獲得本發(fā)明的ag-pd/coo-tio2光催化劑(樣品6)。圖6是在tio2銳鈦礦(數(shù)據(jù)線600)和tio2(數(shù)據(jù)線602)上含有0.1wt.％ag、0.4wt.％pd、2wt.％co的ag-pd/coo-tio2半導(dǎo)體材料的紫外光/可見光吸收光譜。觀察到ag-pd/coo-tio2的吸收比tio2基底高。這一增強(qiáng)的吸收歸因于所述材料與coo-tio2半導(dǎo)體材料的等離子體共振效果。

實(shí)施例2

(水裂解反應(yīng)中本發(fā)明光催化劑的用途)

使用樣品6的水裂解反應(yīng)。催化反應(yīng)在具有100毫升容量的硼硅酸鹽(康寧)玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行。將光催化劑以0.1g/l的濃度加入玻璃反應(yīng)器中(樣品編號6,21ml總體積中的10mg)。在氫氣流存在下將光催化劑在350℃還原1小時(shí)，接著用氮?dú)鈸Q氣30分鐘。將去離子水(20ml)和犧牲劑(乙醇，基于總水量的5v/v％，1ml)加入反應(yīng)器中。在反應(yīng)器前側(cè)以介于0.3和1mw/cm²之間的光通量用太陽光照射反應(yīng)混合物。在暗條件下不斷攪動含有光催化劑、水和犧牲劑的混合物，以在水中分散催化劑和犧牲劑。然后將反應(yīng)器暴露于在10cm距離處具有約2mw/cm2通量的具有截止濾光片(360nm或以上)的紫外光源(100瓦特紫外燈(h-144gc-100,sylvaniapar38))。使用具有熱導(dǎo)檢測器的氣相色譜(porapak^tmq(sigmaaldrich)填充柱2m，45℃(等溫)，氮作為運(yùn)載氣體)進(jìn)行產(chǎn)物分析。圖7是針對2wt.％coo/tio2(銳鈦礦)上的0.1wt.％ag、0.4wt.％pd的氫制備相對于時(shí)間的圖。ag相對于pd的摩爾比是0.25，并且氫制備速率是2×10^-4molegcatal^-1min^-1。

實(shí)施例3

(比較實(shí)施例)

通用程序：催化反應(yīng)在具有100毫升容量的硼硅酸鹽(康寧)玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行。對于每個實(shí)驗(yàn)，將光催化劑以0.1g/l的濃度加入玻璃反應(yīng)器中(10mg于21ml總體積中)。在氫氣流存在下將光催化劑在350℃還原1小時(shí)，接著用氮?dú)鈸Q氣30分鐘。將去離子水(20ml)和犧牲劑(乙醇，基于總水量的5v/v％，1ml)加入反應(yīng)器中。在反應(yīng)器前側(cè)以介于0.3和1mw/cm²之間的光通量用太陽光照射反應(yīng)混合物。在暗條件下不斷攪動含有光催化劑、水和犧牲劑的混合物，以在水中分散催化劑和犧牲劑。然后將反應(yīng)器暴露于在10cm距離處具有約2mw/cm²通量的具有截止濾光片(360納米及以上)的紫外光源(100瓦特紫外燈(h-144gc-100,sylvaniapar38))。使用具有熱導(dǎo)檢測器的氣相色譜(porapak^tmq(sigmaaldrich)填充柱2m，45℃(等溫)，氮作為運(yùn)載氣體)進(jìn)行產(chǎn)物分析。

使用比較的coo/tio2光催化劑的水裂解。用氧化鈷摻雜混合相二氧化鈦銳鈦礦和金紅石顆粒以產(chǎn)生coo/tio2光催化劑，其具有表3所列每氧化劑總重量的wt.％的氧化鈷。這些催化劑用于在水裂解反應(yīng)中從水產(chǎn)生氫和氧。使用所述coo/tio2催化劑從水裂解制備氫的速率(每克催化劑每分鐘的h2摩爾數(shù))如表2中所列。圖8是針對含有2wt.％coo的比較的coo/tio2催化劑的氫制備相對于時(shí)間的圖。

表2

使用ag-pd/tio2光催化劑的水裂解。用銀金屬和鈀金屬摻雜混合相二氧化鈦銳鈦礦和金紅石顆粒以產(chǎn)生ag-pd/tio2光催化劑，所述光催化劑在催化劑中具有1wt.％的總金屬(銀和鈀)和表3中所列的銀相對于鈀的摩爾比例。這些催化劑用于在水裂解反應(yīng)中從水產(chǎn)生氫和氧。使用所述ag-pd/tio2催化劑從水裂解制備氫的速率(每克催化劑每分鐘的h2摩爾數(shù))如表4中所列。

表3

使用ag-pd/tio2光催化劑的水裂解。用銀金屬和鈀金屬摻雜二氧化鈦顆粒以產(chǎn)生在催化劑中具有0.5wt.％總金屬(c)的ag-pd/tio2光催化劑。這些催化劑用于在水裂解反應(yīng)中從水產(chǎn)生氫和氧。使用所述ag-pd/tio2催化劑從水裂解制備氫的速率(每克催化劑每分鐘的h2摩爾數(shù))如表4中所列。圖9是針對具有0.5wt.％的金屬和ag相對于pd摩爾比為0.66的ag-pd/tio2的氫制備相對于時(shí)間的圖。

表4

發(fā)現(xiàn)雙金屬氧化劑(樣品6，ag-pdcoo/tio2)的氫制備(2x10^-4摩爾每克催化劑每分鐘)比以相同量的ag和pd以相同比例摻雜的比較樣品c10高，為約1.5倍。因此，本發(fā)明的光催化劑與常規(guī)光催化劑相比具有改善的氫制備效率。在樣品6中注意到較比較樣品c10和c11更長的誘導(dǎo)期(顯示于圖9)。不希望受到理論約束，認(rèn)為所述誘導(dǎo)期是由于金屬顆粒在與coo的界面發(fā)生還原反應(yīng)而造成的，因?yàn)楹笳吲ctio2相比更傾向于將其氧供給金屬。