本發(fā)明涉及在蓄電器件用集電體等中使用的鋁板和鋁板的制造方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著個(gè)人計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話等便攜式設(shè)備以及混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)汽車等的開發(fā)，對(duì)作為其電源的蓄電器件、特別是鋰離子電容器、鋰離子二次電池、雙電層電容器的需求增大。

作為在這樣的蓄電器件的正極或負(fù)極中使用的電極用集電體(以下簡(jiǎn)稱為“集電體”)，已知使用鋁板。另外，已知在由該鋁板形成的集電體的表面涂布活性炭等活性物質(zhì)，用作正極或負(fù)極的電極。

例如，在專利文獻(xiàn)1中記載了使用鋁貫通箔作為集電體，另外記載了在該鋁貫通箔上涂布活性物質(zhì)([權(quán)利要求1][0036])。

另外，在專利文獻(xiàn)2中記載了由通過(guò)蝕刻設(shè)有多個(gè)貫通孔的金屬箔而形成的開孔集電體，另外記載了在集電體上涂布活性物質(zhì)([權(quán)利要求1][0002])。

在這樣的集電體中，貫通孔是為了使鋰離子容易移動(dòng)而形成的，在預(yù)摻雜鋰離子時(shí)，鋰離子透過(guò)貫通孔發(fā)生擴(kuò)散，被摻雜到負(fù)極中。因此，為了有效地進(jìn)行預(yù)摻雜，優(yōu)選形成多個(gè)貫通孔。

此處，作為貫通孔的形成方法，已知有利用沖壓加工等機(jī)械加工進(jìn)行的形成方法。但是，通過(guò)沖壓加工等形成的貫通孔是孔徑為300μm以上的大孔。由于集電體通常為薄板狀部件，因而在貫通孔的孔徑大時(shí)，集電體的強(qiáng)度會(huì)降低。

另外，若貫通孔的孔徑大，則與集電體的貫通孔對(duì)應(yīng)的凹凸出現(xiàn)在所涂布的活性物質(zhì)的表面，或者透過(guò)到所涂布的活性物質(zhì)的表面，從而使活性物質(zhì)表面的均勻性受損、涂布性降低。

因此，有人提出了微細(xì)地形成貫通孔的提案。

例如，在專利文獻(xiàn)1中記載了通過(guò)使貫通孔的內(nèi)徑為0.2μm～5μm的范圍來(lái)防止所涂布的活性物質(zhì)的透背等([0032][0036])。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開第2011/004777號(hào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開平11-67217號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

此處，如在專利文獻(xiàn)2中所記載，在鋁板上涂布各種活性物質(zhì)的情況下，具有鋁板與活性物質(zhì)的密合性弱、活性物質(zhì)容易脫落之類的問(wèn)題([0003])。若在制作二次電池后活性物質(zhì)脫落，則會(huì)產(chǎn)生放充電容量降低之類的問(wèn)題。

針對(duì)于此，在專利文獻(xiàn)2中記載了下述內(nèi)容：在貫通孔的形狀中，使由金屬箔的背面與金屬箔背面?zhèn)鹊呢炌變?nèi)壁面所形成的截距角度(切片角度)θ₁為10°～80°，使由金屬箔的表面與金屬箔的表面?zhèn)鹊呢炌變?nèi)壁面所形成的截距角度θ₂為90°～170°，由此，所涂布的活性物質(zhì)容易被錨定在貫通孔中，可防止活性物質(zhì)的脫落([0005])。

另外，作為像這樣內(nèi)壁面傾斜的形狀的貫通孔的形成方法，在專利文獻(xiàn)2中公開了下述方法：將具有多個(gè)貫通孔的開孔抗蝕劑膜接合在無(wú)孔金屬箔的表面，在該無(wú)孔金屬箔的背面接合無(wú)孔抗蝕劑膜，對(duì)所形成的三層層積體施以蝕刻([0016])。

此處，根據(jù)本發(fā)明人的研究可知，若開口率相同，則貫通孔的孔徑越小，則孔數(shù)越多，孔的圓周長(zhǎng)度的合計(jì)也越大，因而，從與活性物質(zhì)的密合性的方面考慮，也優(yōu)選貫通孔的孔徑小。

但是，即使在使貫通孔的孔徑為更微細(xì)的孔徑、進(jìn)而使貫通孔的形狀為上述那樣的從一個(gè)面向著另一個(gè)面擴(kuò)大的形狀的情況下，活性物質(zhì)與鋁板的密合性也不夠充分。

另外，專利文獻(xiàn)2中記載的貫通孔的開口徑為0.1mm～3mm，專利文獻(xiàn)2記載的方法難以形成孔徑更微細(xì)的、內(nèi)壁面傾斜的形狀的貫通孔。

于是，本發(fā)明的目的在于提供具有良好的涂布性、并且與活性物質(zhì)的密合性高的鋁板和鋁板的制造方法。

【解決課題的手段】

本發(fā)明人為了達(dá)成上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于貫通孔的平均開口徑為0.1μm以上且小于100μm，并且具有特定形狀的貫通孔A(該貫通孔是在內(nèi)部達(dá)到最大徑Ra的形狀，最大徑Ra與最小徑Rb滿足1>Rb/Ra≧0.1)，能夠使涂布性良好，并且能夠提高與活性物質(zhì)的密合性，從而完成了本發(fā)明。

即，發(fā)現(xiàn)可通過(guò)下述構(gòu)成來(lái)達(dá)成上述目的。

[1]一種鋁板，其是具有在厚度方向貫通的2個(gè)以上的貫通孔的鋁板，其中，

貫通孔的平均開口徑為0.1μm以上且小于100μm；

該鋁板具有下述形狀的貫通孔A，該貫通孔A是在內(nèi)部達(dá)到最大徑Ra的形狀，最大徑Ra與最小徑Rb滿足1>Rb/Ra≧0.1。

[2]如[1]中所述的鋁板，其中，鋁板的主面與貫通孔A的內(nèi)壁面所成的角度小于90°。

[3]如[1]或[2]中所述的鋁板，其中，鋁板的主面與貫通孔A的內(nèi)壁面所成的角度為5～85°。

[4]如[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的鋁板，其中，貫通孔A在鋁板的主面上達(dá)到最小徑Rb。

[5]如[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的鋁板，其中，貫通孔A為孔徑由鋁板的主面向著內(nèi)部逐漸增大的形狀。

[6]如[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的鋁板，其中，貫通孔A相對(duì)于全部貫通孔的比例為30％以上。

[7]如[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的鋁板，其中，鋁板的厚度為5μm～100μm。

[8]如[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的鋁板，其中，在鋁板的主面具有平均開口徑為0.1μm～100μm的未貫通的凹部。

[9]如[8]中所述的鋁板，其中，凹部的密度為1000個(gè)/mm²～500000個(gè)/mm²。

[10]如[8]或[9]中所述的鋁板，其中，凹部間的最短間距為0.01μm～10μm。

[11]一種鋁板的制造方法，其具有下述工序：

覆膜形成工序，在鋁基材的表面形成以氫氧化鋁為主成分的氫氧化鋁覆膜；

貫通孔形成工序，在覆膜形成工序之后進(jìn)行貫通孔形成處理來(lái)形成貫通孔；以及

覆膜除去工序，在貫通孔形成工序之后除去氫氧化鋁覆膜。

[12]如[11]中所述的鋁板的制造方法，其中，在覆膜形成工序中，使用硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、草酸或它們中的2種以上的混酸進(jìn)行電化學(xué)處理，形成氫氧化鋁覆膜。

[13]如[11]或[12]中所述的鋁板的制造方法，其中，在貫通孔形成工序中，使用硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、草酸或它們中的2種以上的混酸進(jìn)行電化學(xué)溶解處理，形成貫通孔。

[14]如[11]～[13]中任一項(xiàng)所述的鋁板的制造方法，其中，在覆膜除去工序中，使用硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、草酸或它們中的2種以上的混酸、或者使用氫氧化鈉進(jìn)行化學(xué)溶解處理，除去氫氧化鋁覆膜。

【發(fā)明的效果】

如下文所說(shuō)明，利用本發(fā)明，能夠提供具有良好的涂布性、并且與活性物質(zhì)的密合性高的鋁板和鋁板的制造方法。

附圖說(shuō)明

圖1中，圖1(A)是概略示出本發(fā)明的鋁板的一例的俯視圖，圖1(B)是圖1(A)的B-B線截面圖，圖1(C)是示出將圖1(A)用作集電體的電極的示意性截面圖。

圖2是放大示出圖1所示的鋁板的貫通孔的截面圖。

圖3是示出本發(fā)明的鋁板的另一例的示意性截面圖。

圖4(A)～圖4(E)是用于說(shuō)明本發(fā)明的鋁板的優(yōu)選制造方法的一例的示意性截面圖，圖4(A)是鋁基材的示意性截面圖，圖4(B)是示出對(duì)鋁基材實(shí)施氧化膜形成處理、在表面形成氧化膜的狀態(tài)的示意性截面圖，圖4(C)是示出在氧化膜形成處理后實(shí)施電化學(xué)溶解處理、在鋁基材和氧化膜形成貫通孔的狀態(tài)的示意性截面圖，圖4(D)是示出在電化學(xué)溶解處理后除去氧化膜之后的狀態(tài)的示意性截面圖，圖4(E)是示出在除去氧化膜后進(jìn)一步實(shí)施電化學(xué)粗面化處理之后的狀態(tài)的示意性截面圖。

圖5(A)～圖5(E)是用于說(shuō)明本發(fā)明的鋁板的優(yōu)選制造方法的另一例的示意性截面圖，圖5(A)是鋁基材的示意性截面圖，圖5(B)是示出對(duì)鋁基材實(shí)施氧化膜形成處理、在表面和背面形成氧化膜的狀態(tài)的示意性截面圖，圖5(C)是示出在氧化膜形成處理后實(shí)施電化學(xué)溶解處理、在鋁基材和氧化膜形成貫通孔的狀態(tài)的示意性截面圖，圖5(D)是示出在電化學(xué)溶解處理后除去氧化膜之后的狀態(tài)的示意性截面圖，圖5(E)是示出在除去氧化膜后進(jìn)一步實(shí)施電化學(xué)粗面化處理之后的狀態(tài)的示意性截面圖。

具體實(shí)施方式

以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。

以下記載的構(gòu)成要件的說(shuō)明是基于本發(fā)明的代表性實(shí)施方式而進(jìn)行的，本發(fā)明并不限于這樣的實(shí)施方式。

需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書中，使用“～”表示的數(shù)值范圍意味著包含“～”前后記載的數(shù)值作為下限值和上限值的范圍。

[鋁板]

本發(fā)明的鋁板是具有在厚度方向貫通的2個(gè)以上的貫通孔的鋁板，貫通孔的平均開口徑為0.1μm以上且小于100μm，該鋁板具有下述形狀的貫通孔A，該貫通孔A是在內(nèi)部達(dá)到最大徑Ra的形狀，最大徑Ra與最小徑Rb滿足1>Rb/Ra≧0.1。

接下來(lái)使用圖1(A)～圖1(C)對(duì)本發(fā)明的鋁板的構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。

圖1(A)是示出本發(fā)明的鋁板的優(yōu)選實(shí)施方式的一例的示意性俯視圖，圖1(B)是圖1(A)的B-B線截面圖，圖1(C)是示出將圖1(A)所示的鋁板10作為蓄電器件的集電體使用的電極的一例的示意性截面圖。

如圖1(A)和圖1(B)所示，鋁板10是在鋁基材3上形成厚度方向貫通的2個(gè)以上的貫通孔5而成的。

另外，圖1(C)所示的電極30是在圖1(B)所示的鋁板10的兩個(gè)主面上層積活性物質(zhì)層32而成的。如圖所示，活性物質(zhì)層32還被填充在貫通孔5中，與在該兩面形成的活性物質(zhì)層32一體化。

在鋁基材3所形成的2個(gè)以上的貫通孔5的平均開口徑為0.1μm以上且小于100μm，且具有下述形狀的貫通孔A，該貫通孔A是在內(nèi)部達(dá)到最大徑Ra的形狀，最大徑Ra與最小徑Rb滿足1>Rb/Ra≧0.1。

下面使用圖2對(duì)貫通孔5的形狀進(jìn)行說(shuō)明。

圖2為將圖1(A)所示的鋁板10的貫通孔5放大示出的截面圖。

如圖2所示，貫通孔5中，在與貫通孔5的軸向平行的截面上，孔徑從鋁基材3的兩個(gè)主面向著貫通孔5的內(nèi)部逐漸增大，具有在貫通孔5的內(nèi)部呈最大徑Ra的形狀。從而，貫通孔5在鋁基材3的一個(gè)主面?zhèn)冗_(dá)到最小徑Rb。

另外，1個(gè)貫通孔5中的最大徑Ra與最小徑Rb的比例Rb/Ra滿足1>Rb/Ra≧0.1。

另外，在圖中所示的貫通孔5中，由鋁基材3的主面與貫通孔5的內(nèi)壁面所成的角度θ₁和θ₂均小于90°。

該貫通孔5為本發(fā)明中的貫通孔A。

如上所述，為了使涂布至鋁板的活性物質(zhì)的涂布性良好，需要微細(xì)地形成貫通孔。

另一方面，在鋁板上涂布活性物質(zhì)的情況下，具有鋁板與活性物質(zhì)的密合性變?nèi)踹@樣的問(wèn)題，特別是在微細(xì)地形成貫通孔的情況下，具有鋁板與活性物質(zhì)的密合性變?nèi)酢⒒钚晕镔|(zhì)容易脫落這樣的問(wèn)題。

與此相對(duì)，本發(fā)明中，貫通孔的平均開口徑為0.1μm以上且小于100μm，且具有下述形狀的貫通孔A，該貫通孔A是在內(nèi)部達(dá)到最大徑Ra的形狀，最大徑Ra與最小徑Rb滿足1>Rb/Ra≧0.1。

由于貫通孔的平均開口徑小，因而能夠防止與貫通孔對(duì)應(yīng)的凹凸出現(xiàn)在所涂布的活性物質(zhì)的表面或者透過(guò)到所涂布的活性物質(zhì)的表面，能夠均勻地進(jìn)行活性物質(zhì)的涂布。另外，由于具有在內(nèi)部達(dá)到最大徑Ra、且最大徑Ra與最小徑Rb的比滿足1>Rb/Ra≧0.1的形狀的貫通孔A，因而如圖1(C)所示，填充在貫通孔的內(nèi)部的活性物質(zhì)被錨定在貫通孔中，所以活性物質(zhì)與鋁板的密合性增高，能夠防止活性物質(zhì)的脫落。因此能夠防止活性物質(zhì)脫落、放充電容量降低。

此處，在圖示例中，由貫通孔A的內(nèi)壁面與鋁板的主面所成的角度θ₁和θ₂小于90°，但并不限定于此，角度θ₁和θ₂也可以為90°以上。但是，通過(guò)使角度θ₁、θ₂小于90°，能夠更適當(dāng)?shù)貙⒒钚晕镔|(zhì)錨定(係止)于貫通孔，能夠防止活性物質(zhì)的脫落。另一方面，在角度θ₁、θ₂為過(guò)小的銳角時(shí)，生產(chǎn)率可能會(huì)降低。

從而，從與活性物質(zhì)的密合性、生產(chǎn)率、成本、鋁板的強(qiáng)度等方面出發(fā)，角度θ₁和θ₂優(yōu)選小于90°、更優(yōu)選為5°～85°、特別優(yōu)選為35°～55°。

需要說(shuō)明的是，角度θ₁和θ₂可以為各自不同的角度、也可以為相同的角度。

另外，在圖示例中，貫通孔A為在鋁板的主面上達(dá)到最小徑Rb的形狀，但并不限定于此，也可以為在貫通孔A的內(nèi)部達(dá)到最小徑Rb的形狀。但是，通過(guò)使其為在主面上達(dá)到最小徑Rb的形狀，能夠更適宜地將活性物質(zhì)錨定于貫通孔、防止活性物質(zhì)的脫落。

從而，從與活性物質(zhì)的密合性、生產(chǎn)率等方面出發(fā)，優(yōu)選為在鋁板的主面的至少一側(cè)達(dá)到最小徑Rb的形狀。

另外，在圖示例中，貫通孔A為從鋁基材3的兩主面向著貫通孔5的內(nèi)部孔徑逐漸增大的形狀，但并不限定于此，例如也可以為孔徑向著內(nèi)部先減小、之后增大的形狀。

但是，從與活性物質(zhì)的密合性、生產(chǎn)率等方面出發(fā)，貫通孔A優(yōu)選為從鋁基材3的兩主面向著貫通孔5的內(nèi)部孔徑逐漸增大的形狀。

另外，最小徑Rb相對(duì)于最大徑Ra的比越小、即最大徑Ra與最小徑Rb的差越大，越能夠更適宜地將活性物質(zhì)錨定于貫通孔、防止活性物質(zhì)的脫落。另一方面，若最大徑Ra與最小徑Rb的差過(guò)大，則生產(chǎn)率可能會(huì)降低。

從而，從與活性物質(zhì)的密合性、生產(chǎn)率、成本、鋁板的強(qiáng)度等方面出發(fā)，最大徑Ra與最小徑Rb的比優(yōu)選為0.8≧Rb/Ra≧0.1、更優(yōu)選為0.7≧Rb/Ra≧0.2。

另外，從活性物質(zhì)的涂布性、與活性物質(zhì)的密合性、拉伸強(qiáng)度等方面出發(fā)，貫通孔的平均開口徑優(yōu)選大于5μm且為80μm以下，更優(yōu)選大于5μm且為40μm以下，特別優(yōu)選為10μm～30μm。

需要說(shuō)明的是，貫通孔的平均開口徑如下進(jìn)行計(jì)算：使用高分辨率掃描型電子顯微鏡(SEM)自鋁板的一個(gè)面以倍率200倍對(duì)鋁板的表面進(jìn)行拍攝，從所得到的SEM照片中選取至少20個(gè)周邊連成環(huán)狀的貫通孔，讀取其開口徑，將它們的平均值作為平均開口徑。

需要說(shuō)明的是，開口徑測(cè)定貫通孔部分的端部間的距離的最大值。即，由于貫通孔的開口部的形狀并不限定為大致圓形的形狀，因而在開口部的形狀為非圓形的形狀的情況下，將貫通孔部分的端部間的距離的最大值作為開口徑。從而，例如在2個(gè)以上的貫通孔發(fā)生一體化這樣的形狀的貫通孔的情況下，也可以將其看做1個(gè)貫通孔，將貫通孔部分的端部間的距離的最大值作為開口徑。

另外，貫通孔的形狀為在下述截面進(jìn)行觀察時(shí)的形狀，該截面為在測(cè)定上述開口徑時(shí)以最大值的形式進(jìn)行測(cè)定的方向的截面；關(guān)于最大徑Ra和最小徑Rb，利用切片刀(Microtome)切斷貫通孔形成截面，使用高分辨率掃描型電子顯微鏡(SEM)以倍率800倍對(duì)該截面進(jìn)行拍攝，選取10個(gè)在內(nèi)部達(dá)到最大徑的形狀的貫通孔A，測(cè)定最大徑Ra和最小徑Rb，計(jì)算出各Rb/Ra。

另外，對(duì)上述形狀的貫通孔A的數(shù)目相對(duì)于全部貫通孔的比例沒(méi)有特別限定，從與活性物質(zhì)的密合性、生產(chǎn)率、成本、鋁板的強(qiáng)度等方面出發(fā)，優(yōu)選為30％以上、更優(yōu)選為30％～90％、特別優(yōu)選為40％～70％。

需要說(shuō)明的是，貫通孔A的比例如下計(jì)算：對(duì)于10處5mm×5mm的范圍的全部貫通孔進(jìn)行與上述平均開口徑的測(cè)定和上述貫通孔的形狀的測(cè)定同樣的測(cè)定，計(jì)算出貫通孔A的數(shù)目的比例。

另外，對(duì)鋁板的平均開口率沒(méi)有特別限定，從涂布性、密合性、拉伸強(qiáng)度等方面出發(fā)，優(yōu)選為1％～40％、更優(yōu)選為5％～30％、特別優(yōu)選為5％～25％。

需要說(shuō)明的是，平均開口率如下進(jìn)行計(jì)算：使用高分辨率掃描型電子顯微鏡(SEM)自正上方以倍率200倍對(duì)鋁板的表面進(jìn)行拍攝，對(duì)于所得到的SEM照片的30mm×30mm的視野(5處)，利用圖像分析軟件等進(jìn)行2值化，對(duì)貫通孔部分和非貫通孔部分進(jìn)行觀察，由貫通孔的開口面積的合計(jì)與視野的面積(幾何學(xué)面積)計(jì)算出比例(開口面積/幾何學(xué)面積)，計(jì)算出各視野(5處)的平均值作為平均開口率。

此處，出于與活性物質(zhì)層的密合性更為良好的理由，本發(fā)明的鋁板可以具有平均開口徑為0.1μm～100μm的未貫通的孔、即凹部。

通過(guò)具有凹部，表面積增加、與活性物質(zhì)層密合的面積增加，從而密合性進(jìn)一步提高。

此處，凹部的平均開口徑如下進(jìn)行計(jì)算：使用高分辨率掃描型電子顯微鏡(SEM)自正上方以倍率2000倍對(duì)鋁板的表面進(jìn)行拍攝，在所得到的SEM照片中選取至少30個(gè)周邊連成環(huán)狀的凹凸結(jié)構(gòu)的凹部(凹坑)，讀取其最大徑作為開口徑，計(jì)算出它們的平均值作為平均開口徑。需要說(shuō)明的是，最大徑是指構(gòu)成凹部的開口部的一個(gè)深處(淵)與其它深處的直線距離中的最大值，例如在凹部為圓形的情況下是指直徑，在凹部為橢圓形的情況下是指長(zhǎng)徑，凹部是2個(gè)以上的圓有重疊的形狀的情況下，是指一個(gè)圓的深處與其它圓的深處的直線距離中的最大值。

需要說(shuō)明的是，從密合性的方面出發(fā)，凹部的平均開口徑優(yōu)選為0.1μm～100μm、更優(yōu)選為1μm～50μm。

另外，從密合性的方面出發(fā)，凹部的密度優(yōu)選為1000個(gè)/mm²～500000個(gè)/mm²、更優(yōu)選為5000個(gè)/mm²～300000個(gè)/mm²。

另外，從密合性的方面出發(fā)，凹部間的最短間距優(yōu)選為0.01μm～10μm、更優(yōu)選為0.05μm～5μm。

另外，圖1(B)所示的示例呈現(xiàn)出在鋁基材3形成2個(gè)以上的貫通孔5而成的構(gòu)成，但本發(fā)明并不限定于此，也可以具有由至少覆蓋貫通孔的內(nèi)表面的金屬鍍覆形成的金屬層。

圖3為示出本發(fā)明的鋁板的另一例的示意性截面圖。

圖3所示的鋁板10為在具有貫通孔的鋁基材3的表面和背面以及貫通孔5的內(nèi)表面(內(nèi)壁)具有由鋁以外的金屬或合金形成的第1金屬層6和第2金屬層7的方式。

如此，通過(guò)在貫通孔的內(nèi)表面形成金屬層，能夠?qū)⒇炌椎钠骄_口徑適當(dāng)?shù)卣{(diào)整為0.1μm～20μm左右的較小的范圍。

這樣的金屬層可以通過(guò)后述的金屬被覆工序來(lái)形成。

需要說(shuō)明的是，在圖示例中采用了在鋁基材3的表面和背面以及貫通孔5的內(nèi)表面形成金屬層的構(gòu)成，但并不限定于此，只要至少在貫通孔5的內(nèi)表面形成金屬層即可。

<鋁基材>

對(duì)上述鋁基材沒(méi)有特別限定，例如可以使用JIS標(biāo)準(zhǔn)H4000中記載的合金編號(hào)1085、1N30、3003等公知的鋁基材。需要說(shuō)明的是，鋁基材是以鋁為主成分并含有微量的異種元素的合金板。

作為鋁基材的厚度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為5μm～1000μm、更優(yōu)選為5μm～100μm、特別優(yōu)選為10μm～30μm。

<活性物質(zhì)層>

作為活性物質(zhì)層沒(méi)有特別限定，可以利用在現(xiàn)有的蓄電器件中使用的公知的活性物質(zhì)層。

具體地說(shuō)，對(duì)于將鋁板作為正極集電體使用的情況下的活性物質(zhì)和在活性物質(zhì)層中可以含有的導(dǎo)電材料、接合劑、溶劑等，可以適當(dāng)?shù)夭捎萌毡咎亻_2012-216513號(hào)公報(bào)的[0077]～[0088]段中記載的材料，將其內(nèi)容以參考的形式并入到本說(shuō)明書中。

另外，對(duì)于將鋁板作為負(fù)極集電體使用的情況下的活性物質(zhì)，可以適當(dāng)?shù)夭捎萌毡咎亻_2012-216513號(hào)公報(bào)的[0089]段中記載的材料，將其內(nèi)容以參考的形式并入到本說(shuō)明書中。

[蓄電器件]

利用本發(fā)明的鋁板作為集電體的電極可以用作蓄電器件的正極或負(fù)極。

此處，關(guān)于蓄電器件(特別是二次電池)的具體構(gòu)成和適用的用途，可以適當(dāng)?shù)夭捎萌毡咎亻_2012-216513號(hào)公報(bào)的[0090]～[0123]段中記載的材料和用途，將其內(nèi)容以參考的形式并入到本說(shuō)明書中。

另外，在圖1(C)所示的例中示出了將本發(fā)明的鋁板用作集電體的構(gòu)成，但本發(fā)明的鋁板也可以用于除此以外的用途中。例如能夠適當(dāng)?shù)赜糜谀蜔嵛⒘＿^(guò)濾器、吸音材等中。

[鋁板的制造方法]

接下來(lái)對(duì)本發(fā)明的鋁板的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。

該鋁板的制造方法為具有如下鋁基材的鋁板的制造方法，該鋁基材具有在厚度方向貫通的2個(gè)以上的貫通孔，該制造方法具有下述工序：

覆膜形成工序，在鋁基材的表面形成以氫氧化鋁為主成分的覆膜；

貫通孔形成工序，在覆膜形成工序之后進(jìn)行貫通孔形成處理來(lái)形成貫通孔；以及

覆膜除去工序，在貫通孔形成工序之后除去氫氧化鋁覆膜。

在本發(fā)明中，通過(guò)具有覆膜形成工序、貫通孔形成工序以及覆膜除去工序，能夠形成下述形狀的貫通孔A，該貫通孔A的平均開口徑為0.1μm以上且小于100μm，為在內(nèi)部達(dá)到最大徑Ra的形狀、最大徑Ra與最小徑Rb滿足1>Rb/Ra≧0.1，從而，能夠制造活性物質(zhì)的涂布性和活性物質(zhì)與鋁板的密合性良好、能夠適當(dāng)?shù)赜糜诩婓w的鋁板。

接下來(lái)使用圖4(A)～圖4(E)和圖5(A)～圖5(E)對(duì)鋁板的制造方法的各工序進(jìn)行說(shuō)明，之后對(duì)各工序進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

圖4(A)～圖4(E)和圖5(A)～圖5(E)為示出鋁板的制造方法的優(yōu)選實(shí)施方式的一例的示意性截面圖。

如圖4(A)～圖4(E)和圖5(A)～圖5(E)所示，鋁板的制造方法為具有下述工序的制造方法：覆膜形成工序，對(duì)鋁基材1的一個(gè)主面(在圖5所示的方式中為兩個(gè)主面)實(shí)施覆膜形成處理，形成氫氧化鋁覆膜2(圖4(A)和圖4(B)、圖5(A)和圖5(B))；貫通孔形成工序，在覆膜形成工序之后實(shí)施電解溶解處理來(lái)形成貫通孔5，制作具有鋁基材3和氫氧化鋁覆膜4的鋁板，該鋁基材3具有貫通孔，該氫氧化鋁覆膜4具有貫通孔(圖4(B)和圖4(C)、圖5(B)和圖5(C))；以及覆膜除去工序，在貫通孔形成工序之后除去具有貫通孔的氫氧化鋁覆膜4，制作由具有貫通孔的鋁基材3形成的鋁板10(圖4(C)和圖4(D)、圖5(C)和圖5(D))。

另外，鋁板的制造方法優(yōu)選具有如下粗面化處理工序：在覆膜除去工序之后對(duì)具有貫通孔的鋁基材3實(shí)施電化學(xué)粗面化處理，制作表面進(jìn)行了粗面化的鋁板10(圖4(D)和圖4(E)、圖5(D)和圖5(E))。

在用于形成貫通孔的電解溶解處理中，氫氧化鋁覆膜的電阻率大于鋁基材。因此，對(duì)于通過(guò)電解溶解處理而在鋁基材中形成的貫通孔來(lái)說(shuō)，相比于與氫氧化鋁覆膜相接的區(qū)域，電流在內(nèi)側(cè)區(qū)域進(jìn)行擴(kuò)散，形成在內(nèi)部達(dá)到最大徑Ra的形狀。

從而，在形成氫氧化鋁覆膜的覆膜形成工序之后，通過(guò)在貫通孔形成工序中施以電解溶解處理來(lái)形成貫通孔，能夠形成下述形狀的貫通孔：其平均開口徑為0.1μm以上且小于100μm，為在內(nèi)部達(dá)到最大徑Ra的形狀、最大徑Ra與最小徑Rb滿足1>Rb/Ra≧0.1。

此處，由于在氫氧化鋁覆膜中容易得到小孔，因而在貫通孔形成工序容易產(chǎn)生未貫通鋁基材的非貫通孔。即，能夠容易地形成上述的0.1μm～10μm的凹部。

[覆膜形成工序]

在本發(fā)明中，鋁板的制造方法所具有的覆膜形成工序?yàn)閷?duì)鋁基材的表面實(shí)施覆膜形成處理、形成氫氧化鋁覆膜的工序。

<覆膜形成處理>

對(duì)上述覆膜形成處理沒(méi)有特別限定，例如可以實(shí)施與現(xiàn)有公知的氫氧化鋁覆膜的形成處理同樣的處理。

作為覆膜形成處理，例如可以適當(dāng)?shù)夭捎萌毡咎亻_2011-201123號(hào)公報(bào)的[0013]～[0026]段中記載的條件和裝置。

在本發(fā)明中，覆膜形成處理的條件根據(jù)所使用的電解液而具有各種變化，因而不能一概給定，通常電解液濃度為1質(zhì)量％～80質(zhì)量％、液溫為5℃～70℃、電流密度為0.5A/dm²～60A/dm²、電壓為1V～100V、電解時(shí)間為1秒～20分鐘是適當(dāng)?shù)?，可進(jìn)行調(diào)整以成為所期望的覆膜量。

在本發(fā)明中，優(yōu)選使用硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、草酸或這些酸中的2種以上的混酸作為電解液進(jìn)行電化學(xué)處理。

在含有硝酸、鹽酸的電解液中進(jìn)行電化學(xué)處理的情況下，在鋁基材與反電極之間可以施加直流、也可以施加交流。在對(duì)鋁基材施加直流的情況下，電流密度優(yōu)選為1A/dm²～60A/dm²、更優(yōu)選為5A/dm²～50A/dm²。在連續(xù)地進(jìn)行電化學(xué)處理的情況下，優(yōu)選通過(guò)經(jīng)由電解液對(duì)鋁基材供電的液體供電方式來(lái)進(jìn)行。

在本發(fā)明中，通過(guò)覆膜形成處理形成的氫氧化鋁覆膜的量?jī)?yōu)選為0.05g/m²～50g/m²、更優(yōu)選為0.1g/m²～10g/m²。

[貫通孔形成工序]

貫通孔形成工序?yàn)樵诟材ば纬晒ば蛑髮?shí)施電解溶解處理來(lái)形成貫通孔的工序。

<電解溶解處理>

對(duì)上述電解溶解處理沒(méi)有特別限定，可以使用直流或交流，在電解液中可以使用酸性溶液。其中，優(yōu)選使用硝酸、鹽酸中的至少1種以上的酸進(jìn)行電化學(xué)處理，更優(yōu)選除了這些酸以外還使用硫酸、磷酸、草酸中的至少1種以上的混酸進(jìn)行電化學(xué)處理。

在本發(fā)明中，關(guān)于作為電解液的酸性溶液，除了上述酸以外，還可以使用美國(guó)專利第4,671,859號(hào)、美國(guó)專利第4,661,219號(hào)、美國(guó)專利第4,618,405號(hào)、美國(guó)專利第4,600,482號(hào)、美國(guó)專利第4,566,960號(hào)、美國(guó)專利第4,566,958號(hào)、美國(guó)專利第4,566,959號(hào)、美國(guó)專利第4,416,972號(hào)、美國(guó)專利第4,374,710號(hào)、美國(guó)專利第4,336,113號(hào)、美國(guó)專利第4,184,932號(hào)的各說(shuō)明書等中記載的電解液。

酸性溶液的濃度優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～2.5質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.2質(zhì)量％～2.0質(zhì)量％。另外，酸性溶液的液溫優(yōu)選為20℃～80℃、更優(yōu)選為30℃～60℃。

另外，以上述酸為主體的水溶液可以在濃度為1g/L～100g/L的酸的水溶液中以1g/L至達(dá)到飽和的范圍添加硝酸鋁、硝酸鈉、硝酸銨等具有硝酸根離子的硝酸化合物或氯化鋁、氯化鈉、氯化銨等具有鹽酸根離子的鹽酸化合物、硫酸鋁、硫酸鈉、硫酸銨等具有硫酸根離子的硫酸化合物中的至少一種來(lái)使用。

另外，在以上述酸為主體的水溶液中可以溶解鐵、銅、錳、鎳、鈦、鎂、二氧化硅(silica)等在鋁合金中所含有的金屬。優(yōu)選使用在酸濃度為0.1質(zhì)量％～2質(zhì)量％的水溶液中按照鋁離子為1g/L～100g/L添加氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁等而得到的溶液。

在電化學(xué)溶解處理中主要使用直流電流，但在使用交流電流的情況下對(duì)其交流電源波沒(méi)有特別限定，可使用正弦波、矩形波、梯形波、三角波等，其中優(yōu)選矩形波或梯形波，特別優(yōu)選梯形波。

(硝酸電解)

在本發(fā)明中，通過(guò)進(jìn)行使用以硝酸為主體的電解液的電化學(xué)溶解處理(以下也簡(jiǎn)稱為“硝酸溶解處理”)，能夠容易地形成平均開口徑為0.1μm以上且小于100μm、在內(nèi)部達(dá)到最大徑Ra的貫通孔。

此處，在硝酸溶解處理中，出于容易控制貫通孔形成的溶解點(diǎn)的理由，優(yōu)選為使用直流電流在平均電流密度為5A/dm²以上、且電量為50C/dm²以上的條件下實(shí)施的電解處理。需要說(shuō)明的是，平均電流密度優(yōu)選為100A/dm²以下、電量?jī)?yōu)選為10000C/dm²以下。

另外，在硝酸電解中，對(duì)電解液的濃度、溫度沒(méi)有特別限定，可以使用高濃度、例如硝酸濃度為15質(zhì)量％～35質(zhì)量％的硝酸電解液在30℃～60℃進(jìn)行電解，或者使用硝酸濃度為0.7質(zhì)量％～2質(zhì)量％的硝酸電解液在高溫、例如80℃以上進(jìn)行電解。

另外，可以使用在上述硝酸電解液中混合濃度為0.1質(zhì)量％～50質(zhì)量％的硫酸、草酸、磷酸中的至少1種而得到的電解液來(lái)進(jìn)行電解。

(鹽酸電解)

在本發(fā)明中，通過(guò)進(jìn)行使用以鹽酸為主體的電解液的電化學(xué)溶解處理(以下也簡(jiǎn)稱為“鹽酸溶解處理”)也能夠容易地形成平均開口徑為1μm以上且小于100μm、在內(nèi)部達(dá)到最大徑Ra的貫通孔。

此處，在鹽酸溶解處理中，出于容易控制貫通孔形成的溶解點(diǎn)的理由，優(yōu)選為使用直流電流在平均電流密度為5A/dm²以上、且電量為50C/dm²以上的條件下實(shí)施的電解處理。需要說(shuō)明的是，平均電流密度優(yōu)選為100A/dm²以下、電量?jī)?yōu)選為10000C/dm²以下。

另外，在鹽酸電解中，對(duì)電解液的濃度、溫度沒(méi)有特別限定，可以使用高濃度、例如鹽酸濃度為10質(zhì)量％～35質(zhì)量％的鹽酸電解液在30℃～60℃進(jìn)行電解，或者使用鹽酸濃度為0.7質(zhì)量％～2質(zhì)量％的鹽酸電解液在高溫、例如80℃以上進(jìn)行電解。

另外，可以使用在上述鹽酸電解液中混合濃度為0.1質(zhì)量％～50質(zhì)量％的硫酸、草酸、磷酸中的至少1種而得到的電解液來(lái)進(jìn)行電解。

[覆膜膜除去工序]

覆膜除去工序?yàn)檫M(jìn)行化學(xué)溶解處理來(lái)除去氫氧化鋁覆膜的工序。

上述覆膜除去工序例如可以通過(guò)實(shí)施后述的酸蝕刻處理或堿蝕刻處理來(lái)除去氫氧化鋁覆膜。

<酸蝕刻處理>

上述溶解處理是使用與鋁相比更優(yōu)先溶解氫氧化鋁的溶液(以下稱為“氫氧化鋁溶解液”)而使氫氧化鋁覆膜溶解的處理。

此處，作為氫氧化鋁溶解液，例如優(yōu)選為含有選自由硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、草酸、鉻化合物、鋯系化合物、鈦系化合物、鋰鹽、鈰鹽、鎂鹽、硅氟化鈉、氟化鋅、錳化合物、鉬化合物、鎂化合物、鋇化合物和鹵素單質(zhì)組成的組中的至少一種的水溶液。

具體地說(shuō)，作為鉻化合物，例如可以舉出氧化鉻(III)、無(wú)水鉻(VI)酸等。

作為鋯系化合物，例如可以舉出氟化鋯銨、氟化鋯、氯化鋯。

作為鈦化合物，例如可以舉出二氧化鈦、硫化鈦。

作為鋰鹽，例如可以舉出氟化鋰、氯化鋰。

作為鈰鹽，例如可以舉出氟化鈰、氯化鈰。

作為鎂鹽，例如可以舉出硫化鎂。

作為錳化合物，例如可以舉出高錳酸鈉、高錳酸鈣。

作為鉬化合物，例如可以舉出鉬酸鈉。

作為鎂化合物，例如可以舉出氟化鎂五水合物。

作為鋇化合物，例如可以舉出氧化鋇、乙酸鋇、碳酸鋇、氯酸鋇、氯化鋇、氟化鋇、碘化鋇、乳酸鋇、草酸鋇、高氯酸鋇、硒酸鋇、亞硒酸鋇、硬脂酸鋇、亞硫酸鋇、鈦酸鋇、氫氧化鋇、硝酸鋇或它們的水合物等。

上述鋇化合物中，優(yōu)先氧化鋇、乙酸鋇、碳酸鋇，特別優(yōu)選氧化鋇。

作為鹵素單質(zhì)，例如可以舉出氯、氟、溴。

其中，上述氫氧化鋁溶解液優(yōu)選為含有酸的水溶液，作為酸可以舉出硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、草酸等，也可以為2種以上的酸的混合物。

作為酸濃度，優(yōu)選為0.01mol/L以上、更優(yōu)選為0.05mol/L以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1mol/L以上。對(duì)上限沒(méi)有特別限制，通常優(yōu)選為10mol/L以下、更優(yōu)選為5mol/L以下。

溶解處理通過(guò)使形成有氫氧化鋁覆膜的鋁基材與上述溶解液接觸來(lái)進(jìn)行。對(duì)進(jìn)行接觸的方法沒(méi)有特別限定，例如可以舉出浸漬法、噴霧法。其中優(yōu)選浸漬法。

浸漬法是使形成有氫氧化鋁覆膜的鋁基材浸漬在上述溶解液中的處理。若在浸漬處理時(shí)進(jìn)行攪拌，則可進(jìn)行沒(méi)有不均勻的處理，因而是優(yōu)選的。

浸漬處理的時(shí)間優(yōu)選為10分鐘以上，更優(yōu)選為1小時(shí)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3小時(shí)以上、5小時(shí)以上。

<堿蝕刻處理>

堿蝕刻處理是通過(guò)使上述氫氧化鋁覆膜與堿溶液接觸而使表層溶解的處理。

作為堿溶液中使用的堿，例如可以舉出苛性堿、堿金屬鹽。具體地說(shuō)，作為苛性堿，例如可以舉出氫氧化鈉(苛性鈉)、苛性鉀。另外，作為堿金屬鹽，例如可以舉出偏硅酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鉀、硅酸鉀等堿金屬硅酸鹽；碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽；鋁酸鈉、鋁酸鉀等堿金屬鋁酸鹽；葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鉀等堿金屬醛糖酸鹽；磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀等堿金屬磷酸氫鹽。其中，從蝕刻速度快的方面和低成本的方面考慮，優(yōu)選苛性堿溶液以及含有苛性堿和堿金屬鋁酸鹽這兩者的溶液。特別優(yōu)選氫氧化鈉水溶液。

堿溶液的濃度優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～50質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％～10質(zhì)量％。在堿溶液中溶解鋁離子的情況下，鋁離子的濃度優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～10質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～3質(zhì)量％。堿溶液的溫度優(yōu)選為10℃～90℃。處理時(shí)間優(yōu)選為1秒～120秒。

作為使氫氧化鋁覆膜與堿溶液接觸的方法，例如可以舉出：使形成有氫氧化鋁覆膜的鋁基材在裝入有堿溶液的槽中通過(guò)的方法、將形成有氫氧化鋁覆膜的鋁基材浸漬在裝入有堿溶液的槽中的方法、將堿溶液噴射在形成有氫氧化鋁覆膜的鋁基材的表面(氫氧化鋁覆膜)的方法。

[粗面化處理工序]

在本發(fā)明中，鋁板的制造方法可以具有的任意的粗面化處理工序是對(duì)于除去了氫氧化鋁覆膜的鋁基材實(shí)施電化學(xué)粗面化處理(以下也簡(jiǎn)稱為“電解粗面化處理”)，將鋁基材的表面或背面粗面化的工序。

如上所述，通過(guò)實(shí)施電解粗面化處理將鋁基材的表面粗面化，該鋁基材與包含活性物質(zhì)的層的密合性提高，同時(shí)由于表面積增加而使接觸面積增加，因而使用了通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的鋁板(集電體)的蓄電器件的容量維持率增高。

作為上述電解粗面化處理，例如可以適當(dāng)?shù)夭捎萌毡咎亻_2012-216513號(hào)公報(bào)的[0041]～[0050]段中記載的條件和裝置。

如上所述，在本發(fā)明的制造方法中，在形成氫氧化鋁覆膜后在形成貫通孔時(shí)也形成了凹部，通過(guò)實(shí)施粗面化處理，能夠進(jìn)一步致密地形成凹部。

另外，在上述實(shí)施方式中，采取了在形成貫通孔后進(jìn)行粗面化處理的構(gòu)成，但并不限定于此，也可以采取在粗面化處理后形成貫通孔的構(gòu)成。

<硝酸電解>

在本發(fā)明中，通過(guò)使用以硝酸為主體的電解液的電化學(xué)粗面化處理(以下也簡(jiǎn)稱為“硝酸電解”)，能夠容易地以10個(gè)/100μm²以上的密度形成平均開口徑為0.5μm～3.0μm的凹部。

此處，出于能夠均勻地形成高密度的凹部的理由，硝酸電解優(yōu)選為使用交流電流在峰電流密度為30A/dm²以上、平均電流密度為13A/dm²以上、且電量為150C/dm²以上的條件下實(shí)施的電解處理。需要說(shuō)明的是，峰電流密度優(yōu)選為100A/dm²以下，平均電流密度優(yōu)選為40A/dm²以下，電量?jī)?yōu)選為400C/dm²以下。

另外，對(duì)硝酸電解中的電解液的濃度和溫度沒(méi)有特別限定，可以使用高濃度、例如硝酸濃度為15質(zhì)量％～35質(zhì)量％的硝酸電解液在30℃～60℃進(jìn)行電解，或者使用硝酸濃度為0.7質(zhì)量％～2質(zhì)量％的硝酸電解液在高溫、例如80℃以上進(jìn)行電解。

<鹽酸電解>

在本發(fā)明中，通過(guò)進(jìn)行使用以鹽酸為主體的電解液的電化學(xué)粗面化處理(以下也簡(jiǎn)稱為“鹽酸電解”)，也能夠容易地以10個(gè)/100μm²以上的密度形成平均開口徑為0.5μm～3.0μm的凹部。

此處，出于能夠均勻地形成高密度的凹部的理由，鹽酸電解優(yōu)選為使用交流電流在峰電流密度為30A/dm²以上、平均電流密度為13A/dm²以上、且電量為150C/dm²以上的條件下實(shí)施的電解處理。需要說(shuō)明的是，峰電流密度優(yōu)選為100A/dm²以下、平均電流密度優(yōu)選為40A/dm²以下、電量?jī)?yōu)選為400C/dm²以下。

[金屬被覆工序]

在本發(fā)明的鋁板的制造方法中，出于能夠?qū)⑼ㄟ^(guò)上述電解溶解處理形成的貫通孔的平均開口徑調(diào)整成0.1μm～20μm左右的小開口徑的范圍的理由，優(yōu)選在上述覆膜除去工序后具有如下金屬被覆工序：在該金屬被覆工序中，將至少包含貫通孔內(nèi)壁的鋁基材表面的一部分或全部利用鋁以外的金屬被覆。

此處，“將至少包含貫通孔內(nèi)壁的鋁基材表面的一部分或全部利用鋁以外的金屬被覆”是指，在包含貫通孔內(nèi)壁的鋁基材的全部表面之中，對(duì)至少貫通孔內(nèi)壁進(jìn)行被覆，內(nèi)壁以外的表面可以不進(jìn)行被覆，也可以有一部分或全部進(jìn)行被覆。

下面使用圖3對(duì)金屬被覆工序進(jìn)行說(shuō)明。

如上所述，圖3所示的鋁板10是在具有貫通孔的鋁基材3的表面和背面以及貫通孔的內(nèi)壁具有由鋁以外的金屬或合金形成的第1的金屬層6和第2的金屬層7的方式，可以通過(guò)對(duì)圖4(D)或圖5(D)所示的鋁基材實(shí)施例如后述的置換處理和鍍覆處理來(lái)進(jìn)行制作。

<置換處理>

上述置換處理為在至少包含貫通孔內(nèi)壁的鋁基材表面的一部分或全部進(jìn)行鋅或鋅合金的置換鍍覆的處理。

作為置換鍍覆液，例如可以舉出氫氧化鈉120g/l、氧化鋅20g/l、結(jié)晶性氯化鐵(III)2g/l、羅謝爾鹽(Rochelle salt)50g/l、硝酸鈉1g/l的混合溶液等。

另外，也可以使用市售的Zn或Zn合金鍍覆液，例如可以使用奧野制藥工業(yè)株式會(huì)社制造的Substar Zn-1、Zn-2、Zn-3、Zn-8、Zn-10、Zn-111、Zn-222、Zn-291等。

鋁基材在這樣的置換鍍覆液中的浸漬時(shí)間優(yōu)選為15秒～40秒，浸漬溫度優(yōu)選為15秒～40秒。

<鍍覆處理>

在通過(guò)上述的置換處理進(jìn)行鋅或鋅合金的置換鍍覆而在鋁基材的表面形成鋅覆膜的情況下，優(yōu)選實(shí)施例如下述的鍍覆處理：通過(guò)后述的無(wú)電解鍍覆將鋅覆膜置換為鎳，之后通過(guò)后述的電解鍍覆使各種金屬析出。

(無(wú)電解鍍覆處理)

作為無(wú)電解鍍覆處理中使用的鍍鎳液，可以廣泛使用市售品，例如可以舉出含有硫酸鎳30g/l、次磷酸鈉20g/l、檸檬酸銨50g/l的水溶液等。

另外，作為鎳合金鍍覆液，可以舉出將磷化合物作為還原劑的Ni-P合金鍍覆液、或?qū)⑴鸹衔镒鳛檫€原劑的Ni-B鍍覆液等。

在這樣的鍍鎳液或鎳合金鍍覆液中的浸漬時(shí)間優(yōu)選為15秒～10分鐘、浸漬溫度優(yōu)選為30℃～90℃。

(電解鍍覆處理)

作為電解鍍覆處理，例如對(duì)于進(jìn)行Cu電鍍的情況下的鍍覆液，可以舉出例如在純水中加入硫酸Cu 60g/L～110g/L、硫酸160g/L～200g/L和鹽酸0.1mL/L～0.15mL/L，進(jìn)一步加入奧野制藥株式會(huì)社制造的Toppuruchina SF Base WR(トップルチナSFベースWR)1z5～5.0mL/L、Toppuruchina SF-B(トップルチナSF-B)0.5～2.0mL/L和Toppuruchina SF leveler(トップルチナSFレベラー)3.0～10mL/L作為添加劑而得到的鍍覆液。

在這樣的銅鍍覆液中的浸漬時(shí)間根據(jù)Cu膜的厚度而不同，因而沒(méi)有特別限定，例如在賦予2μm的Cu膜的情況下，優(yōu)選在電流密度2A/dm浸漬約5分鐘，浸漬溫度優(yōu)選為20℃～30℃。

[水洗處理]

在本發(fā)明中，優(yōu)選在上述各處理工序終止后進(jìn)行水洗。水洗可以使用純水、井水、自來(lái)水等。為了防止處理液被帶入到下面的工序中，可以使用壓送裝置(ニップ裝置)。

實(shí)施例

下面基于實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。只要不脫離本發(fā)明的宗旨，下述實(shí)施例中示出的材料、用量、比例、處理內(nèi)容、處理過(guò)程等可以適當(dāng)?shù)刈兏Ｒ虼?，不?yīng)通過(guò)如下所示的實(shí)施例來(lái)限定性地解釋本發(fā)明的范圍。

[實(shí)施例1]

<集電體用鋁板的制作>

在平均厚度20μm、尺寸200mm×300mm的鋁基材(JIS H-4160、合金編號(hào)：1N30-H、鋁純度：99.30％)的表面實(shí)施如下所示的處理，制作集電體用鋁板。

(a1)氫氧化鋁覆膜形成處理(覆膜形成工序)

使用保溫在50℃的電解液(硝酸濃度1％、硫酸濃度0.2％、鋁濃度0.5％)，將上述鋁基材作為陰極，在電量總和為1000C/dm²的條件下實(shí)施電解處理，在鋁基材上形成氫氧化鋁覆膜。需要說(shuō)明的是，電解處理利用直流電源進(jìn)行。設(shè)電流密度為50A/dm²。

在氫氧化鋁覆膜形成后，通過(guò)噴霧進(jìn)行水洗。

(b1)電解溶解處理(貫通孔形成工序)

接下來(lái)，使用保溫在50℃的電解液(硝酸濃度1％、硫酸濃度0.2％、鋁濃度0.5％)，將鋁基材作為陽(yáng)極，在電量總和為1000C/dm²的條件下實(shí)施電解處理，在鋁基材和氫氧化鋁覆膜形成貫通孔。需要說(shuō)明的是，電解處理利用直流電源進(jìn)行。設(shè)電流密度為25A/dm²。

在貫通孔形成后，通過(guò)噴霧進(jìn)行水洗、并進(jìn)行干燥。

(c1)氫氧化鋁覆膜的除去處理(覆膜除去工序)

接下來(lái)，將電解溶解處理后的鋁基材在氫氧化鈉濃度5質(zhì)量％、鋁離子濃度0.5質(zhì)量％的水溶液(液溫35℃)中浸漬30秒，之后在硫酸濃度30％、鋁離子濃度0.5質(zhì)量％的水溶液(液溫50℃)中浸漬20秒，從而溶解、除去氫氧化鋁覆膜。

其后通過(guò)噴霧進(jìn)行水洗并進(jìn)行干燥，從而制作出具有貫通孔的鋁板。

[實(shí)施例2]

除了不實(shí)施上述(b1)所示的電解溶解處理而實(shí)施下述(b2)所示的電解溶解處理以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋁基材。

(b2)電解溶解處理

除了變更成電流密度為10A/dm²、電量總和為400C/dm²的條件以外，與上述(b1)所示的電解溶解處理相同。

[實(shí)施例3]

不實(shí)施上述(a1)所示的氫氧化鋁覆膜形成處理而實(shí)施下述(a2)所示的氫氧化鋁覆膜形成處理，另外，不實(shí)施上述(b1)所示的電解溶解處理而實(shí)施上述(b2)所示的電解溶解處理，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋁板。

(a2)氫氧化鋁覆膜形成處理

除了變更成電流密度為15A/dm²、電量總和為500C/dm²的條件以外，與上述(a1)所示的氫氧化鋁覆膜形成處理相同。

[實(shí)施例4]

除了不實(shí)施上述(b1)所示的電解溶解處理而實(shí)施下述(b3)所示的電解溶解處理以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋁基材。

(b3)電解溶解處理

除了變更成電流密度為25A/dm²、電量總和為100C/dm²的條件以外，與上述(b1)所示的電解溶解處理相同。

[實(shí)施例5]

除了不實(shí)施上述(b1)所示的電解溶解處理而實(shí)施下述(b4)所示的電解溶解處理以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋁基材。

(b4)電解溶解處理

除了變更成電流密度為25A/dm²、電量總和為800C/dm²的條件以外，與上述(b1)所示的電解溶解處理相同。

[實(shí)施例6]

除了不實(shí)施上述(b1)所示的電解溶解處理而實(shí)施下述(b5)所示的電解溶解處理以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋁基材。

(b5)電解溶解處理

除了變更成電流密度為5A/dm²、電量總和為1000C/dm²的條件以外，與上述(b1)所示的電解溶解處理相同。

[實(shí)施例7]

除了不實(shí)施上述(b1)所示的電解溶解處理而實(shí)施下述(b6)所示的電解溶解處理以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋁基材。

(b6)電解溶解處理

除了變更成電流密度為30A/dm²、電量總和為400C/dm²的條件以外，與上述(b1)所示的電解溶解處理相同。

[比較例1]

在與實(shí)施例1相同的鋁基材上利用刮條涂布機(jī)均勻涂布負(fù)型抗蝕劑液(進(jìn)和工業(yè)株式會(huì)社制造，EF-100)成10μm厚，于80℃干燥10分鐘。接著準(zhǔn)備在0.25mm見方中具有2個(gè)0.1mm徑的孔的負(fù)片掩模(150μm)。將該負(fù)片真空密合在層積有抗蝕劑的鋁的單面，由距其保持一定距離進(jìn)行設(shè)置的紫外線曝光機(jī)照射300mJ/cm²的紫外線，在抗蝕劑層形成潛像。另一方面，與形成密合有負(fù)片掩模的面不同的另一面在不隔著負(fù)片掩模的條件下利用300mJ/cm²的紫外線進(jìn)行整面曝光。接著利用1％碳酸鈉水溶液在1分鐘/30℃的條件下進(jìn)行顯影從而除去未曝光處。

接著對(duì)顯影后露出的鋁面進(jìn)行蝕刻去除。具體地說(shuō)，利用2.2mol/dm³FeCl₃+1.0mol/cm³HCl水溶液(溫度40℃)在0.15MPa的壓力下進(jìn)行1分鐘的噴淋處理。之后立即進(jìn)行水洗和干燥。接著剝離除去固化的抗蝕劑。即，利用3％氫氧化鈉水溶液(溫度40℃)在0.15MPa的條件下進(jìn)行1分鐘的噴淋處理。之后進(jìn)行水洗和干燥，制作鋁板。

[比較例2]

在將平均厚度20μm、尺寸200mm×300mm的鋁基材(JIS 1099-O、鋁純度：99.99％)浸漬在溫度75℃、濃度5％的鹽酸溶液中的狀態(tài)下，以電流密度為25A/dm²流過(guò)4秒的直流電流，從而制作集電體用鋁板。

[比較例3]

作為鋁面的蝕刻去除時(shí)的噴淋處理，利用2.2mol/dm³FeCl₃+1.0mol/cm³HCl水溶液(溫度40℃)在0.15MPa的壓力下進(jìn)行40秒的噴淋處理，除此以外，與比較例1同樣地制作鋁板。

[比較例4]

作為鋁面的蝕刻去除時(shí)的噴淋處理，利用2.2mol/dm³FeCl₃+1.0mol/cm³HCl水溶液(溫度40℃)在0.15MPa的壓力下進(jìn)行20秒的噴淋處理，除此以外，與比較例1同樣地制作鋁板。

[比較例5]

使用鋁板的B面，作為鋁面的蝕刻去除時(shí)的噴淋處理，利用2.2mol/dm³FeCl₃+1.0mol/cm³HCl水溶液(溫度40℃)在0.15MPa的壓力下進(jìn)行20秒的噴淋處理，除此以外，與比較例1同樣地制作鋁板。

[比較例6]

對(duì)于厚度50μm、尺寸200mm×300mm的鋁基材(JIS H-4160、合金編號(hào)：1N30-H、鋁純度：99.30％)實(shí)施直徑150μm的沖壓加工，制作具有貫通孔的鋁板。

所制作的鋁板的貫通孔的平均開口徑、貫通孔的截面形狀(最大徑Ra、最小徑Rb、角度θ₁、θ₂)和貫通孔A的比例以及凹部的平均開口徑、密度和最短間距按下述方法進(jìn)行測(cè)定。

貫通孔的平均開口徑如下求得：使用高分辨率掃描型電子顯微鏡(SEM)自正上方以倍率200倍對(duì)鋁板的表面進(jìn)行拍攝，在所得到的SEM照片中選取至少20個(gè)周邊連成環(huán)狀的貫通孔，讀取其開口徑，計(jì)算出它們的平均值，從而求出貫通孔的平均開口徑。

貫通孔的最大徑Ra、最小徑Rb、角度θ₁、θ₂如下測(cè)定：將貫通孔利用切片刀切斷形成截面，使用高分辨率掃描型電子顯微鏡(SEM)以倍率800倍對(duì)該截面進(jìn)行拍攝，選取10個(gè)在內(nèi)部達(dá)到最大徑的形狀的貫通孔A，分別測(cè)定最大徑Ra、最小徑Rb和由貫通孔A的內(nèi)壁面與鋁板的主面所成的角度θ₁、θ₂。

另外，貫通孔A相對(duì)于全部貫通孔的比例如下計(jì)算：對(duì)于10處5mm×5mm的范圍的全部貫通孔進(jìn)行與上述平均開口徑的測(cè)定和上述貫通孔的形狀的測(cè)定同樣的測(cè)定，計(jì)算出貫通孔A的數(shù)目的比例。

凹部的平均開口徑如下求得：使用高分辨率掃描型電子顯微鏡(SEM)自正上方以倍率2000倍對(duì)鋁板的表面進(jìn)行拍攝，在所得到的SEM照片中選取至少30個(gè)凹部，讀取其開口徑，計(jì)算出它們的平均值，從而求出凹部的平均開口徑。

另外，凹部的密度如下求得：拍攝10張倍率2000倍的SEM照片，數(shù)出凹部數(shù)，計(jì)算出數(shù)密度并算出10張的平均值，從而求出凹部的密度。

另外，凹部的最短間距如下求得：拍攝10張倍率2000倍的SEM照片，測(cè)定出在相鄰的凹部之間為最短的距離，計(jì)算出10張的平均值，從而求出凹部的最短間距。

將各鋁板的貫通孔的平均開口徑、貫通孔的截面形狀(最大徑Ra、最小徑Rb、角度θ₁、θ₂)和貫通孔A的比例、以及凹部的平均開口徑、密度和最短間距的測(cè)定結(jié)果列于表1。

需要說(shuō)明的是，比較例1、3～5的鋁板的貫通孔為沿一個(gè)方向擴(kuò)展的形狀，是在一個(gè)主面?zhèn)瘸首畲髲絉a的貫通孔。另外，比較例6的鋁板的貫通孔為直管形狀。

[評(píng)價(jià)]

<涂布性>

在所制作的鋁板的兩面形成活性物質(zhì)層，通過(guò)活性物質(zhì)層的表面有無(wú)凹凸來(lái)評(píng)價(jià)涂布性。

首先，在水中添加作為活性物質(zhì)的比表面積為1950m²/g的活性炭粉末100質(zhì)量份、乙炔黑10質(zhì)量份、丙烯酸系粘結(jié)劑7質(zhì)量份、以及羧甲基纖維素4質(zhì)量份并進(jìn)行分散，從而制作漿料。

接著，將所制作的漿料利用模涂機(jī)按照合計(jì)200μm的厚度涂布在形成有貫通孔的鋁板的兩面，于120℃干燥30分鐘，在鋁板的表面形成活性物質(zhì)層。

對(duì)于在所形成的活性物質(zhì)層的表面是否能看到凹凸進(jìn)行目視評(píng)價(jià)，將沒(méi)有直徑40μm以上的凹凸的情況記為A、將能看到直徑40μm～100μm的凹凸的情況記為B、將能看到直徑100μm以上的凹凸的情況記為C。

<密合性>

在鋁板的表面形成活性物質(zhì)層后，對(duì)一部分進(jìn)行采樣，基于JIS Z 1522：2009，使用規(guī)定的膠帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)。將膠帶上未粘有從鋁板剝離的活性物質(zhì)的情況記為A、將確認(rèn)到在膠帶一部分沾有從鋁板剝離的活性物質(zhì)的情況記為B、將確認(rèn)到在膠帶的整個(gè)面沾有從鋁板剝離的活性物質(zhì)的情況記為C。

評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。

【表1】

如表1所示，由實(shí)施例與比較例的對(duì)比可知，通過(guò)使得在鋁板上形成的貫通孔的平均開口徑為1μm以上且小于100μm，并且具有在內(nèi)部達(dá)到最大徑Ra的形狀、最大徑Ra與最小徑Rb滿足1>Rb/Ra≧0.1的形狀的貫通孔A，活性物質(zhì)層的涂布性提高、表面的均勻性提高，同時(shí)還能夠提高與活性物質(zhì)層的密合性。

另外，由實(shí)施例1、6與實(shí)施例2～5、7的對(duì)比可知，通過(guò)使平均開口徑為40μm以下，涂布性進(jìn)一步提高。

另外，由實(shí)施例3、7可知，通過(guò)使凹部的最短間距為10μm以下，密合性進(jìn)一步提高。

由上述結(jié)果來(lái)看，本發(fā)明的效果明顯。

符號(hào)的說(shuō)明

1 鋁基材

2 氫氧化鋁覆膜

3 具有貫通孔的鋁基材

4 具有貫通孔的氫氧化鋁覆膜

5 貫通孔

6 第1的金屬層

7 第2的金屬層

10 鋁板

30 電極

32 活性物質(zhì)層