本發(fā)明有關(guān)于一種配線板用的銅箔及覆銅層壓板，更詳細(xì)而言，為有關(guān)于一種具有優(yōu)越的樹(shù)脂粘合性與電路圖型形成后的樹(shù)脂透光可視性的配線板用覆銅箔層壓板，以及使用于該配線板用覆銅層壓板的銅箔。

背景技術(shù)：

在各種電子設(shè)備產(chǎn)品中，作為基板或連接材料為采用配線板，而在配線板的導(dǎo)電層中，則一般采用銅箔。

在上述配線板中所采用的銅箔，一般為以軋制銅箔或電解銅箔的形態(tài)被供給。

一般而言，配線板構(gòu)成為，貼合電解銅箔等銅箔與聚酰亞胺等樹(shù)脂薄膜，再以蝕刻形成電路圖型。已形成電路圖型的配線板在一些情況下，于之后的封裝工序里，在電路圖型形成時(shí)蝕刻銅箔、透出已去除處的樹(shù)脂薄膜，實(shí)施以照相機(jī)識(shí)別、定位定位標(biāo)記等。因此，要求所具有的樹(shù)脂透光可視性足以使已透過(guò)該樹(shù)脂薄膜的光線不至于擴(kuò)散，且可通過(guò)照相機(jī)而清楚的識(shí)別。以下，在本說(shuō)明書(shū)中，將前述樹(shù)脂透光可視性單純以“可視性”來(lái)表現(xiàn)。

樹(shù)脂薄膜的可視性一般為以霧度值(霧值)來(lái)表示。相對(duì)于樹(shù)脂薄膜的總透光率(T_t)，漫射透光率(T_d)的霧度值，是以下述數(shù)式所表示。

(T_d/T_t)×100(％)

該數(shù)值越小則可視性越高。在可視性的評(píng)估方面，一般為采用波長(zhǎng)600nm的霧度值。

如果樹(shù)脂薄膜的種類(lèi)相同，則表面形狀將左右樹(shù)脂薄膜的霧度值。當(dāng)表面粗糙時(shí)，則漫射透光成分變大、導(dǎo)致霧度值升高，因此，如果要提升可視性，則必須使表面具有一定程度的平滑度。

此外，樹(shù)脂薄膜的表面形狀是轉(zhuǎn)印已貼合的銅箔的表面形狀。因此，為了獲得平滑的樹(shù)脂表面，必須使用平滑的銅箔。

另一方面，對(duì)于作為配線板的使用方面，則要求樹(shù)脂薄膜與銅箔之間的粘合性。為了提升粘合性，一般而言，利用粗化銅箔表面而達(dá)到接觸表面積的增加、以及定準(zhǔn)效應(yīng)(anchor effect)。也因此，粘合性的提升同時(shí)為與可視性的惡化相關(guān)，故而難以同時(shí)滿足樹(shù)脂粘合性與可視性。

作為粗化銅箔表面的方法(粗化處理)，一般而言為在銅箔上實(shí)施粒狀的銅電鍍(粗化電鍍)。其他，也采用有利用蝕刻而粗化表面的方法、以銅以外的金屬或合金電鍍來(lái)實(shí)施粗化電鍍的方法。

專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)有一種電解銅箔，通過(guò)實(shí)施兩種種類(lèi)的銅的粗化電鍍，于一次粗化顆粒之上析出更小的二次粗化顆粒，由此提高與樹(shù)脂之間的黏著力。然而，該電解銅箔由于表面過(guò)度粗化，因而造成雖然粘合性佳、但可視性卻低的事態(tài)，仍具有加以改良的空間。

專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)有一種覆銅層壓板，將以特殊的熱壓接合而獲得的多層聚酰亞胺薄膜，以特殊的條件而熱壓接合至平滑的銅箔上。然而，在該覆銅層壓板中，于樹(shù)脂的構(gòu)成及覆銅層壓板的制法方面有較多的限制，得知其內(nèi)容僅在某種特定條件下才能得以實(shí)現(xiàn)。

此外，有關(guān)于銅箔與樹(shù)脂薄膜的粘合性，特別是與作為撓性印刷配線板(FPC)的基材所采用的聚酰亞胺樹(shù)脂之間的粘合性方面，除了剛積層銅箔與聚酰亞胺樹(shù)脂后的粘合量值(后述將稱其為“常態(tài)剝離量值”)較為重要之外，由長(zhǎng)期信賴性的觀點(diǎn)來(lái)看，施加長(zhǎng)時(shí)間的熱負(fù)荷后的剝離量值(后述將稱其為“耐熱剝離量值”)也為重要的。

將聚酰亞胺樹(shù)脂作為基材的印刷配線板的耐熱剝離量值，一般而言，為在150℃的大氣環(huán)境下，在施加1000小時(shí)的熱負(fù)荷后才進(jìn)行測(cè)定。

當(dāng)以上述條件施加熱負(fù)荷至印刷配線板的過(guò)程中，銅箔表面的銅原子將變成銅離子，發(fā)生分解高分子樹(shù)脂的現(xiàn)象(后述將稱其為“銅害”)。因此，一般而言，在與常態(tài)剝離量值比較之下，耐熱剝離量值為較低。

在耐熱剝離量值的提升方面，具有通過(guò)前述粗化而提升定準(zhǔn)效應(yīng)的方法。然而，由于過(guò)于增大粗化顆粒將會(huì)使得可視性降低，因此，僅提升定準(zhǔn)效應(yīng)便想提升耐熱剝離量值這一方面仍有極限存在。

除了利用粗化來(lái)提升定準(zhǔn)效應(yīng)以外，如專(zhuān)利文獻(xiàn)3所示，已知的方式為，在未實(shí)施粗化處理(粗化電鍍)的平滑的銅箔表面上，形成以鎳及鋅所形成的銅以外的異種金屬原子層(后述將稱之為“防擴(kuò)散層”)，以防止因?yàn)殂~的熱擴(kuò)散而造成樹(shù)脂的劣化，進(jìn)而提升剝離量值。僅在此種方法中，在150℃、50小時(shí)的較低的熱歷程中，剝離量值可維持一定以上的值。然而，由于銅箔呈現(xiàn)平滑狀，因此幾乎無(wú)法獲得定準(zhǔn)效應(yīng)，故而在150℃、1000小時(shí)的高熱負(fù)荷的試驗(yàn)后，難以將剝離量值維持在高水平狀態(tài)。此外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，由于大量的附著鎳及鋅來(lái)進(jìn)行處理，因而造成犧牲了銅箔的蝕刻性。再加上從使用在鎳及鋅的處理中的電鍍液中流失的金屬成分的量較多，因此在制造成本的觀點(diǎn)來(lái)看仍屬不佳。

為了防止在耐熱試驗(yàn)中對(duì)于樹(shù)脂的銅害，有在樹(shù)脂中添加銅毒抑制劑的方法。利用銅毒抑制劑，通過(guò)將銅離子實(shí)施螫合作用，而使得銅離子不發(fā)生活性化，而可抑制接觸分解過(guò)氧化物而產(chǎn)生氧化自由基(oxy radical)的現(xiàn)象。即，通過(guò)添加銅毒抑制劑，而可抑制高分子材料氧化劣化。具體而言，作為銅毒抑制劑，為列舉有草酸衍生物、水楊酸衍生物、酰肼衍生物(hydrazide derivative)、苯并三唑等。

然而，有關(guān)于使用表面凹凸小、可視性優(yōu)越的銅箔的FPC，在150℃、1000小時(shí)的嚴(yán)酷的FPC耐熱試驗(yàn)條件的熱負(fù)荷中，僅僅添加銅毒抑制劑仍難以防止耐熱剝離量值的劣化。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本專(zhuān)利公開(kāi)平11-340596號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本專(zhuān)利公開(kāi)2011-119759號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本專(zhuān)利第4090467號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

(一)要解決的技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明的課題在于提供一種配線板用銅箔及覆銅層壓板，其具有良好的電路圖型形成后的可視性，常態(tài)剝離量值高、且耐熱剝離量值可維持在較高的水平。

(二)技術(shù)方案

本案發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，在銅箔的表面上，實(shí)施具有不致使可視性降低的范圍內(nèi)的凹凸高度的粗化處理，形成特定顆粒高度的粗化顆粒層，同時(shí)，在前述表面上，具有以至少包括鎳及鋅而構(gòu)成的特定的鎳/鋅附著量比的防擴(kuò)散被覆層，并且，通過(guò)將已實(shí)施粗化處理的銅箔的前述表面?zhèn)鹊穆瓷渎始安识瓤刂圃谥付ǚ秶鷥?nèi)，將可實(shí)現(xiàn)高耐熱剝離量值與高可視性。在此，所謂的漫反射率是指，相對(duì)于入射至物體表面的光束進(jìn)行漫反射(散射)的光束比，為判定物體表面凹凸程度的指針。此外，所謂的彩度為色彩的三屬性之一，為判斷色彩鮮艷程度的測(cè)量指標(biāo)。另外，本案發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，在作為絕緣層而使用的聚酰亞胺樹(shù)脂層中，通過(guò)含有選自草酸衍生物、水楊酸衍生物、酰肼衍生物、三唑類(lèi)中的至少一種種類(lèi)以上的銅毒抑制劑，便可獲得耐熱剝離量值進(jìn)一步提升的全新的覆銅層壓板。本發(fā)明是基于上述見(jiàn)解開(kāi)發(fā)完成。

即，根據(jù)本發(fā)明，將提供有以下的構(gòu)成。

(1)一種銅箔，在銅箔的至少一個(gè)表面上具有由算術(shù)平均高度為0.05～0.5μm的粗化顆粒所形成的粗化顆粒層，在前述粗化顆粒層上，具有至少包括鎳與鋅、且前述粗化顆粒層上的鎳的附著量相對(duì)于前述粗化顆粒層(表面)上的鋅的附著量之比(質(zhì)量比)為0.5～20范圍內(nèi)的防擴(kuò)散被覆層，其特征在于，由前述表面?zhèn)人鶞y(cè)定的波長(zhǎng)600nm中的漫反射率(R_d)為在5～50％的范圍內(nèi)，且彩度(C^*)為30以下。

(2)一種覆銅層壓板，其特征在于，其具有(1)中所記載的銅箔。

(3)一種覆銅層壓板，其在(1)中所記載的銅箔的前述一個(gè)表面?zhèn)?，具有聚酰亞胺?shù)脂層，該聚酰亞胺樹(shù)脂層包括選自草酸衍生物、水楊酸衍生物、酰肼衍生物、以及三唑類(lèi)中的至少一種以上的銅毒抑制劑。

(三)有益效果

通過(guò)本發(fā)明，將可提供在電路圖型形成后，具有優(yōu)越的可視性與樹(shù)脂粘合性的印刷配線板用銅箔及覆銅層壓板。

附圖說(shuō)明

圖1為說(shuō)明本發(fā)明中的粗化顆粒高度的測(cè)定法的圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的銅箔的構(gòu)成為，在其至少一個(gè)表面上具有由算術(shù)平均高度為0.05～0.5μm的粗化顆粒所形成的粗化顆粒層，并且，在前述粗化顆粒層上，具有至少包括鎳與鋅、且表面上的鎳的附著量相對(duì)于表面上的鋅的附著量之比(質(zhì)量比)為0.5～20范圍內(nèi)的防擴(kuò)散被覆層，其特征在于，由前述表面?zhèn)人鶞y(cè)定的波長(zhǎng)600nm中的漫反射率(R_d)為在5～50％的范圍內(nèi)，且彩度(C^*)為30以下。

本發(fā)明的銅箔可適用在印刷配線板。

隨著樹(shù)脂的種類(lèi)及厚度會(huì)大致決定樹(shù)脂薄膜的總透光率，通過(guò)樹(shù)脂表面形狀雖然會(huì)有些許變化，但其變化程度仍屬較小。因此，評(píng)估可視性的霧度值，是大幅影響漫射透光率。樹(shù)脂的漫射透光率大幅影響其表面形狀。樹(shù)脂的表面形狀由轉(zhuǎn)印銅箔表面形狀形成。因此，銅箔形狀將大幅影響樹(shù)脂的漫射透光率。

當(dāng)銅箔表面的波長(zhǎng)600nm中的漫反射率大于50％時(shí)，具有已轉(zhuǎn)印表面形狀的樹(shù)脂的漫射透光率便會(huì)上升，雖然粘合力佳，但可視性卻會(huì)變差。另一方面，當(dāng)漫反射率小于5％時(shí)，雖會(huì)形成具有極佳光澤的銅箔表面，然而也因?yàn)檫^(guò)于平滑，雖然可視性佳，但與樹(shù)脂之間的粘合性卻會(huì)降低。

在將色彩以明度指數(shù)L^*、以及色度指數(shù)a^*、b^*所形成的均等色空間上的坐標(biāo)來(lái)表示的CIE L^*a^*b^*色彩系統(tǒng)中，是以式(1)算出彩度(C^*)。彩度越低，越會(huì)形成為灰色的表面。彩度高的表面，其反射率會(huì)隨著波長(zhǎng)而有極大的差異，相反的，彩度低的表面，其分光反射率為呈平坦?fàn)睢?/p>

式(1)

數(shù)式1

銅箔表面的色相會(huì)隨著表面處理而有大幅度的差異。然而，評(píng)估霧度值方面，一般為采用波長(zhǎng)600nm的值。

著眼于霧度值的評(píng)估一般為采用波長(zhǎng)600nm的值這一點(diǎn)的本案發(fā)明者們，確認(rèn)到即便是彩度(C^*)為30以下、即彩度較低的情況下，在任何色相的表面上仍可將波長(zhǎng)600nm的反射率維持在一定以上的水平，而具有此種表面的銅箔，在轉(zhuǎn)印表面的樹(shù)脂薄膜的可視性方面極為優(yōu)越。

此外，本案發(fā)明者們還確認(rèn)到，因?yàn)橛摄~箔表面決定可視性，因此難以受到樹(shù)脂種類(lèi)、樹(shù)脂制法、配線板制法等條件的左右。

本發(fā)明的印刷配線板中所采用的銅箔構(gòu)成為，與由聚酰亞胺樹(shù)脂形成的絕緣層接觸側(cè)的銅箔的至少一個(gè)表面上，所形成的粗化處理層中的粗化顆粒的算術(shù)平均高度為0.05μm～0.5μm。如果低于0.05μm，則初期剝離量值與耐熱剝離量值會(huì)下降。如果高于0.5μm，則可視性會(huì)下降。

如果整理粗化處理層的形態(tài)，將如同表1所示。

本發(fā)明中所規(guī)定的銅箔斷面形狀相當(dāng)于表1的形狀1。

相較之下，形狀2～5則顯示出本發(fā)明的規(guī)定范圍外的形狀。

即使如同形狀2，粗化顆粒高度在與形狀1相同的范圍內(nèi)，如果最表面形成為平緩狀，漫反射率及彩度將會(huì)超過(guò)本發(fā)明的規(guī)定范圍。再加上因表面凹凸所造成的定準(zhǔn)效應(yīng)較少，故而粘合性會(huì)下降。

即使如同形狀3，粗化顆粒高度在與形狀1相同的范圍內(nèi)，但如果粗化顆粒變細(xì)，漫反射率將未達(dá)本發(fā)明的規(guī)定?？梢曅噪m佳，但因粗化顆粒容易脫落(因?yàn)榇只w粒容易從根基部折斷的緣故)而造成粘合性的降低。

當(dāng)如形狀4，粗化顆粒高度過(guò)高時(shí)，漫反射率及彩度將超過(guò)本發(fā)明的規(guī)定。由于粗化顆粒較大，因此定準(zhǔn)效應(yīng)大、滿足粘合性的要求，然而銅箔蝕刻后的樹(shù)脂的可視性卻會(huì)變差。

當(dāng)如形狀5，粗化顆粒高度過(guò)小時(shí)，漫反射率則未達(dá)本發(fā)明的規(guī)定。由于凹凸程度小，相應(yīng)的定準(zhǔn)效應(yīng)也會(huì)小，因此粘合性下降。

表1

表1

本發(fā)明的印刷配線板中所采用的銅箔，在與由聚酰亞胺樹(shù)脂所形成的絕緣層接觸側(cè)的銅箔表面上，具有至少包括鎳與鋅，并且，相對(duì)于對(duì)鋅表面的附著量的對(duì)鎳表面的附著量的比(Ni/Zn的質(zhì)量比)在0.5～20范圍內(nèi)的防擴(kuò)散被覆層。當(dāng)附著量比高于20時(shí)，將會(huì)造成蝕刻銅箔際的阻礙，進(jìn)而產(chǎn)生配線的短路。當(dāng)附著量比低于0.5時(shí)，將會(huì)造成防止銅擴(kuò)散的效果的降低，進(jìn)而導(dǎo)致耐熱剝離量值的降低。

在此，前述防擴(kuò)散被覆層可實(shí)施在銅箔的前述表面的整面，或是也可實(shí)施在其局部上。當(dāng)防擴(kuò)散被覆前述銅箔表面的局部時(shí)，以覆蓋率達(dá)50％以上為佳。在此，所謂的覆蓋率是指，當(dāng)設(shè)銅箔的前述表面的整面為100％的情況下，被覆面積的比例。

作為積層在銅箔上的聚酰亞胺樹(shù)脂，也可使用市售的聚酰亞胺薄膜。從容易控制作為絕緣層的聚酰亞胺樹(shù)脂層的厚度或物理性質(zhì)的觀點(diǎn)，優(yōu)選為在銅箔上直接涂布聚酰胺酸溶液后，根據(jù)利用熱處理來(lái)進(jìn)行干燥、固化的所謂的模鑄(涂布)法(cast method)來(lái)生成聚酰亞胺樹(shù)脂。聚酰亞胺樹(shù)脂也可構(gòu)成為以單一層所形成。如果考慮到聚酰亞胺樹(shù)脂與銅箔之間的接著性，則以由復(fù)數(shù)層形成聚酰亞胺樹(shù)脂層為佳。當(dāng)以復(fù)數(shù)層構(gòu)成聚酰亞胺樹(shù)脂層的情況下，可在一種聚酰胺酸溶液上依序涂布以不同構(gòu)成成分所形成的聚酰胺酸溶液。

作為上述聚酰亞胺樹(shù)脂的前驅(qū)物的聚酰胺酸溶液，可根據(jù)通用的方法，將任意的二胺與任意的酸二酐在溶媒存在下進(jìn)行聚合(polymerization)而制造。作為前述溶媒，可根據(jù)通用的方法而使用任意種類(lèi)的溶媒。

作為可用為聚酰亞胺樹(shù)脂的原料的二胺，例如可列舉有：4,6-二甲基-間苯二胺、2,5-二甲基-對(duì)苯二胺、2,4-均三甲苯二胺、4,4’-亞甲基雙-鄰甲苯胺、4,4’-亞甲基雙-2,6-二甲代苯胺、4,4’-亞甲基-2,6-二乙苯胺、2,4-二胺基甲苯、間苯二胺、對(duì)苯二胺、4,4’-二胺基二苯丙烷、3,3’-二胺基二苯丙烷、4,4’-二胺基二苯乙烷、3,3’-二胺基二苯乙烷、4,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’-二胺基二苯甲烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二胺基二苯硫化物、3,3’-二胺基二苯硫化物、4,4’-二胺基二苯砜、3,3’-二胺基二苯砜、4,4’-二胺基二苯醚、3,3-二胺基二苯醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯(lián)苯胺、3,3’-聯(lián)苯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-聯(lián)苯二胺、3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、4,4’-二胺基-對(duì)三聯(lián)苯、3,3’-二胺基-對(duì)三聯(lián)苯、雙(對(duì)胺環(huán)已基)甲烷、雙(對(duì)β-胺基-叔丁基苯基)醚、雙(對(duì)β-甲基-δ-戊胺基)苯、對(duì)雙(2-甲基-4-戊胺基)苯、對(duì)雙(1,1-二甲基-5-戊胺基)苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-雙(β-胺基-叔丁基)甲苯、2,4-二胺基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對(duì)二甲苯-2,5-二胺、間二甲苯二胺、對(duì)二甲苯二胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,5-二胺基-1,3,4-惡二唑、哌嗪、2,2’-二甲基-4,4’-聯(lián)苯二胺、3,7-二胺基二苯并呋喃、1,5-二胺基芴、二苯并-對(duì)二惡英-2,7-二胺、4,4’-二胺基芐基等。

另外，作為可用為聚酰亞胺樹(shù)脂的原料的酸二酐，例如列舉有：苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、2,2’,3,3’-二苯酮四酸二酐、2,3,3’,4’-二苯酮四酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,4,5-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、3,3”,4,4”-對(duì)三聯(lián)苯四羧酸二酐、2,2”,3,3”-對(duì)三聯(lián)苯四羧酸二酐、2,3,3”,4”-對(duì)三聯(lián)苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)砜二酐、雙(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、苝-2,3,8,9-四羧酸二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、苝-4,5,10,11-四羧酸二酐、苝-5,6,11,12-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、環(huán)戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4’-雙氧鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。

由本發(fā)明的印刷配線板所采用的聚酰亞胺樹(shù)脂所形成的絕緣層，是以包括選自作為銅毒抑制劑的草酸衍生物、水楊酸衍生物、酰肼衍生物、以及三唑類(lèi)中的至少一種種類(lèi)以上的聚酰亞胺樹(shù)脂所構(gòu)成為佳。

本發(fā)明中采用的銅毒抑制劑，可使用：2,2’-草酰胺-雙[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等草酸衍生物、3-(N-水楊酰)胺基-1,2,4-三唑等水楊酸衍生物及三唑類(lèi)、N,N’-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼等酰肼衍生物，等等。此類(lèi)銅毒抑制劑可單獨(dú)使用，也可混合2種以上使用。此外，作為預(yù)先混合有多個(gè)銅毒抑制劑等的市售的銅毒抑制劑，可使用AdekasutabuZS-27(商品名稱、(株)ADEKA制)等。

在其中，以使用3-(N-水楊酰)胺基-1,2,4-三唑等水楊酸衍生物及三唑類(lèi)的情況下，可更加顯現(xiàn)出本發(fā)明的效果。

銅毒抑制劑的添加量，優(yōu)選為相對(duì)于作為基材樹(shù)脂的聚酰亞胺樹(shù)脂的100質(zhì)量份，設(shè)定成0.05～5.0質(zhì)量份。當(dāng)銅毒抑制劑的添加量過(guò)少時(shí)，將無(wú)法獲得所期望的效果，此外，當(dāng)添加量過(guò)多時(shí)，則銅毒抑制劑會(huì)在樹(shù)脂表面上造成起霜(Bloom)的問(wèn)題、產(chǎn)生增加成本等問(wèn)題。

此外，在本發(fā)明中，除了上述銅毒抑制劑以外，還可并用使用于市售的高分子材料中的抗氧化劑。通過(guò)并用銅毒抑制劑與抗氧化劑，可更加有效的抑制高分子材料的氧化、劣化。作為在本發(fā)明中所采用的抗氧化劑，其所具有的機(jī)能為，分解在高分子材料的氧化、劣化途中所產(chǎn)生的過(guò)氧化物，停止后續(xù)的自動(dòng)氧化的循環(huán)。

具體而言，在由本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺樹(shù)脂與銅毒抑制劑所形成的組合物中，因應(yīng)需要，可以并用酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等抗氧化劑。

作為前述酚系抗氧化劑，例如列舉有：Irganox 1010(商品名稱：Irganox 1010、物質(zhì)名稱：四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯]、BASF Japan(株)制)、Irganox 1076(商品名稱：Irganox 1076、物質(zhì)名稱：十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、BASF Japan(株)制)、Irganox 1330(商品名稱：Irganox 1330、物質(zhì)名稱：3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-α,α’,α”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對(duì)甲酚、BASF Japan(株)制)、Irganox 3114(商品名稱：Irganox 3114、物質(zhì)名稱：1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-1,3,5-三吖嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、BASF Japan(株)制)、Irganox 3790(商品名稱：Irganox 3790、物質(zhì)名稱：1,3,5-三((4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三吖嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、BASF Japan(株)制)、Irganox 1035(商品名稱：Irganox 1035、物質(zhì)名稱：硫代二乙烯雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、BASF Japan(株)制)、Irganox 1135(商品名稱：Irganox 1135、物質(zhì)名稱：苯丙酸3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基的C7-C9側(cè)鏈烷酯、BASF Japan(株)制)、Irganox 1520L(商品名稱：Irganox 1520L、物質(zhì)名稱：4,6-雙(辛硫甲基)鄰甲酚、BASF Japan(株)制)、Irganox 3125(商品名稱：Irganox 3125、BASF Japan(株)制)、Irganox 565(商品名稱：Irganox 565、物質(zhì)名稱：2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基3’,5’-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三吖嗪、BASF Japan(株)制)、ADK STAB AO-80(商品名稱：ADK STAB AO-80、物質(zhì)名稱：3,9-雙(2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、(株)ADEKA制)、Sumilizer BHT(商品名稱：Sumilizer BHT、住友化學(xué)(株)制)、Sumilizer GA-80(商品名稱：Sumilizer GA-80、住友化學(xué)(株)制)、Sumilizer GS(商品名稱：Sumilizer GS、住友化學(xué)(株)制)、Cyanox 1790(商品名稱：Cyanox 1790、(株)Psytec制)及維他命E(例如，Eisai(株)制)等。

上述酚系抗氧化劑的含有量構(gòu)成為，作為基材樹(shù)脂的聚酰亞胺樹(shù)脂的100質(zhì)量份、優(yōu)選為0.001～10質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量份。

作為前述磷系抗氧化劑，例如列舉有：Irgafos 168(商品名稱：Irgafos 168、物質(zhì)名稱：三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(Tris(2,4-di-t-butylphenyl)Phosphite)、BASF Japan(株)制)、Irgafos 12(商品名稱Irgafos 12、物質(zhì)名稱：三(2-〔(2,4,8,10-四-叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕〕二惡磷環(huán)庚烷-6-基)氧基〕乙基)胺、BASF Japan(株)制)、Irgafos 38(商品名稱Irgafos 38、物質(zhì)名稱：雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙酸乙酯亞磷酸、BASF Japan(株)制)、Adekasutabu 329K(商品名稱，(株)ADEKA制)、Adekasutabu PEP 36(商品名稱，(株)ADEKA制)、Adekasutabu PEP-8(商品名稱，(株)ADEKA制)、Sandstab P-EPQ(商品名稱，科萊恩公司制)、Weston 618(商品名稱：Weston 618、GE公司制)、Weston 619G(商品名稱：Weston 619G，GE公司制)、Ultranox 626(商品名稱：Ultranox 626，GE公司制)及Sumilizer-GP(商品名稱：Sumilizer-GP，物質(zhì)名稱：6-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧雜磷雜環(huán)庚烯)(住友化學(xué)(株)制)等。

上述磷系抗氧化劑的含有量構(gòu)成為，相對(duì)于聚酰亞胺樹(shù)脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量份。

作為前述硫系抗氧化劑，列舉有：2-巰基苯并咪唑、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯等硫代二丙酸二烷基酯類(lèi)、以及季戊四醇四(β-十二烷基巰基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巰基丙酸酯類(lèi)。

上述硫系抗氧化劑的含有量構(gòu)成為，相對(duì)于聚酰亞胺樹(shù)脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為采用0.01～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為采用0.05～5質(zhì)量份。

通過(guò)在聚酰亞胺樹(shù)脂中含有銅毒抑制劑，由于可更加提升耐熱剝離量值故而為佳。

以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式。

本發(fā)明所使用的銅箔構(gòu)成為，與聚酰亞胺樹(shù)脂積層的面(在積層前，包括粗化處理進(jìn)行下述各種處理的面)，優(yōu)選為在實(shí)施后述處理前的時(shí)間點(diǎn)下，光澤度為10以上。使用前的未處理銅箔的光澤度為，無(wú)光澤箔為0～30、光澤箔為100～500，這是因?yàn)楣鉂啥任催_(dá)10的表面形狀，在粗化處理后將難以獲得充分的可視性。

具有所期望的表面光澤的銅箔，可通過(guò)下述條件來(lái)制作。以下，以電解銅箔為例進(jìn)行說(shuō)明。電解銅箔的制作條件為一個(gè)例子，本發(fā)明并非僅限定于此。

〔電解銅箔制造條件〕

3-巰基1-丙烷磺酸鈉：0.5～3.0ppm

羥乙基纖維素：2～20ppm

膠(分子量＝3000)：1～10ppm

Cu：40～150g/L

H₂SO₄：60～160g/L

液溫：40℃～60℃

電流密度：30～90A/dm²

在上述銅箔的至少單面(電解銅箔的情況下為M面(毛面(matte side))或S面(光澤面(shiny side))的至少一方的面(優(yōu)選為M面)，軋制銅箔的情況下為軋制面的至少一方的面)進(jìn)行粗化處理。無(wú)粗化狀態(tài)的銅箔，將難以兼顧可視性與樹(shù)脂粘合性。通過(guò)以下所述之后處理而將箔表面調(diào)整至適當(dāng)狀態(tài)是極為重要的。

作為粗化處理的代表例之一，為在銅箔表面上電鍍形成細(xì)微粒狀的純銅的純銅(Cu)系粗化電鍍。在純銅系粗化電鍍中為使用硫酸銅電鍍液。粗化電鍍液的硫酸濃度以50～250g/L為佳，以70～200g/L為優(yōu)選。當(dāng)硫酸濃度過(guò)低時(shí)，會(huì)造成導(dǎo)電率過(guò)低、使得粗化顆粒的電附著性惡化。當(dāng)硫酸濃度過(guò)高時(shí)，則會(huì)促進(jìn)設(shè)備的腐蝕。

純銅系粗化電鍍液的銅濃度以6～100g/L為佳，以10～50g/L為優(yōu)選。當(dāng)銅濃度過(guò)低時(shí)，會(huì)使得粗化顆粒的電附著性惡化。當(dāng)銅濃度過(guò)高時(shí)，在電鍍成顆粒狀時(shí)將需要更大電流，在設(shè)備上并不實(shí)際。

作為另一個(gè)粗化處理的代表例，具有在銅箔表面上以電鍍形成細(xì)微粒狀的Cu-Co-Ni合金的合金系粗化電鍍。Cu-Co-Ni合金電鍍可實(shí)施成通過(guò)電鍍，形成附著量達(dá)5～15mg/dm²的銅-20～90μg/dm²的鈷-100～900μg/dm²的鎳的3元系合金層。當(dāng)Co附著量過(guò)低時(shí)，耐熱試驗(yàn)后的剝離量值將有降低的情況出現(xiàn)。當(dāng)Co附著量過(guò)高時(shí)，由于容易產(chǎn)生蝕刻殘?jiān)识患?。?dāng)Ni附著量過(guò)低時(shí)，耐熱試驗(yàn)后的剝離量值將有降低的情況出現(xiàn)。另一方面，當(dāng)Ni附著量過(guò)高時(shí)，由于容易產(chǎn)生蝕刻殘?jiān)识患?。?yōu)選的Co附著量為30～80μg/dm²、更加的鎳附著量為200～400μg/dm²。

以設(shè)Cu-Co-Ni合金系粗化電鍍液的銅濃度為2～10g/L、鈷濃度為20～40g/L、鎳濃度為20～40g/L、硫酸濃度為50～250g/L為佳。當(dāng)銅、鈷及鎳濃度未達(dá)前述范圍時(shí)，粗化顆粒的電附著性將會(huì)惡化，當(dāng)超過(guò)前述范圍時(shí)，在電鍍成顆粒狀時(shí)將需要更大電流，在設(shè)備上并不實(shí)際。

粗化電鍍純銅系及Cu-Co-Ni合金系的電流密度均以5～120A/dm²為佳，以25～100A/dm²為優(yōu)選。當(dāng)電流密度過(guò)低時(shí)，由于在處理方面需要耗費(fèi)時(shí)間，故而不利于生產(chǎn)。當(dāng)電流密度過(guò)高時(shí)，會(huì)使得粗化顆粒的電附著性惡化。

為了防止粗化處理后的粗化顆粒脫落，也可在粗化顆粒層的表面實(shí)施薄狀的銅的平滑電鍍(覆蓋電鍍)。此時(shí)的液組成以設(shè)定成銅濃度為40～200g/L、硫酸濃度為70～200g/L、將電流值設(shè)為0.4～20A/dm²、將液溫設(shè)為40～60℃、將處理時(shí)間設(shè)為1～10秒為佳。

在本發(fā)明所采用的粗化條件中，有關(guān)“粗化電鍍”部分，具有所形成的粗化顆粒的高度有優(yōu)先變化的傾向。另一方面，在“覆蓋電鍍”部分方面，具有粗化顆粒的寬度有優(yōu)先變化的傾向。此外，覆蓋電鍍還具有填埋粗化顆粒間的谷部的作用存在，因此，當(dāng)過(guò)度進(jìn)行覆蓋電鍍時(shí)，亦有粗化顆粒高度過(guò)于減少的情況出現(xiàn)。通過(guò)適當(dāng)控制這兩種種類(lèi)的電鍍，而可控制因應(yīng)用途的粗化顆粒的形狀。例如，如果條件為粗化電鍍電氣量小、覆蓋電鍍電氣量大時(shí)，粗化顆粒將會(huì)形成裙擺較大且和緩的形狀(例如，前述表1中所示的形狀2)。相反的，如果條件為粗化電鍍電氣量大、覆蓋電鍍電氣量小時(shí)，則粗化顆粒將會(huì)形成細(xì)長(zhǎng)的形狀(例如，前述表1中所示的形狀3)。另外，有關(guān)粗化電鍍液的銅濃度方面，具有當(dāng)濃度過(guò)濃時(shí)，粗化顆粒的形狀將形成和緩狀(例如，前述表1中所示的形狀2)，當(dāng)濃度過(guò)低時(shí)，則將以高密度形成細(xì)長(zhǎng)狀的粗化顆粒(例如，前述表1中所示的形狀3)的傾向。

此外，也可通過(guò)粗化電鍍以外的方法進(jìn)行粗化處理。舉例來(lái)說(shuō)，例如有：通過(guò)蝕刻處理的方法、通過(guò)氧化劑或環(huán)境調(diào)整而使箔表面氧化而粗化表面的方法、利用再還原已氧化的表面而粗化表面的方法、以及組合此類(lèi)方法的處理的方法。

接著，在電解銅箔的至少已進(jìn)行粗化處理那邊的單面通過(guò)PR脈沖電解而進(jìn)行處理。通過(guò)實(shí)施PR脈沖電解而反復(fù)產(chǎn)生粗化顆粒的溶解、析出，實(shí)施粗化顆粒的小型化、粗化顆粒數(shù)的增加、粗化顆粒表面的平滑化等，形成提升可視性的粗化顆粒形狀。

使用在PR脈沖電解處理的電解液，優(yōu)選為采用前述純銅系粗化電鍍液及Cu-Co-Ni合金系粗化電鍍液。此外，已進(jìn)行純銅系粗化處理者，在PR脈沖電解處理中也使用純銅系粗化電鍍液，已進(jìn)行Cu-Co-Ni合金系粗化處理者，在PR脈沖電解處理中也使用的Cu-Co-Ni合金系粗化電鍍液，由此，將可減少所使用的電鍍液的種類(lèi)，而具有容易管理電鍍液的優(yōu)點(diǎn)。

PR脈沖電解的順電解時(shí)間與逆電解時(shí)間優(yōu)選為在50～500毫秒的范圍內(nèi)。前述時(shí)間過(guò)短時(shí)，將難以表現(xiàn)出PR脈沖電解的效果，過(guò)長(zhǎng)時(shí)，則有粗化顆粒過(guò)于粗大化的顧慮。

PR脈沖電解的順電流密度優(yōu)選為0.5～10A/dm²。當(dāng)該順電流密度過(guò)小時(shí)，每一次脈沖的析出量過(guò)小，難以獲得影響表面形狀的效果。過(guò)大時(shí)，則會(huì)造成電附著性惡化。

逆電流密度優(yōu)選為1～20A/dm²。此外，即便在該范圍內(nèi)，過(guò)低或過(guò)高于順電流密度的條件并不佳。PR脈沖電解條件，由于各個(gè)項(xiàng)目互相密切影響，因此需要綜合性判斷后訂定條件。

此外，因應(yīng)需要，作為后處理進(jìn)行堿浸漬處理。該處理的目的在于，去除制箔用添加劑等表面污染物的殘?jiān)⒒虼只w粒表面的平滑化。作為堿溶液是使用NaOH水溶液。NaOH濃度以10～60g/L的范圍為佳。溶液溫度以20～50℃、浸漬時(shí)間以5～50秒為佳。

在進(jìn)行粗化處理后，進(jìn)行覆蓋粗化顆粒的鎳與鋅的擴(kuò)散的被覆。在本發(fā)明中，是以根據(jù)下述條件使用鎳至鋅的連續(xù)電鍍或鎳/鋅合金電鍍法為佳，然而，有關(guān)于形成法方面并非限定于此類(lèi)手法。

〔鎳至鋅的連續(xù)電鍍〕

·鎳電鍍鍍液

NiSO₄·6H₂O：45g/L～450g/L

H₃BO₃：10g/L～50g/L

pH：3.0～4.5

鍍液溫：30℃～60℃

電流密度：0.1A/dm²～2.0A/dm²

電鍍時(shí)間：2秒～30秒

·鋅電鍍鍍液

ZnSO₄·7H₂O：3g/L～100g/L

NaOH：20g/L～80g/L

鍍液溫：20℃～40℃

電流密度：0.1A/dm²～2.0A/dm²

電鍍時(shí)間：2秒～30秒

〔鎳/鋅合金電鍍〕

NiSO₄·6H₂O：45g/L～450g/L

ZnSO₄·7H₂O：3g/L～100g/L

(NH₄)₂SO₄：3g/L～30g/L

pH：4.0～6.0

鍍液溫：30℃～50℃

電流密度：0.1A/dm²～2.0A/dm²

電鍍時(shí)間6秒～60秒

在上述電解銅箔的至少單方的面(優(yōu)選為已進(jìn)行前述粗化處理與防擴(kuò)散被覆層的側(cè)的銅箔表面)上，也可再實(shí)施表面處理。具體而言，可列舉有以粘合性、耐藥品性、防銹為目的的表面處理。在表面處理之中，作為使用于金屬表面處理的處理劑，可列舉有Cr、Si、Co、Mo的單體或水合物。作為合金表面處理，為在附著了含有Si、Co、Mo的至少一種種類(lèi)的金屬、或者一種種類(lèi)以上的金屬的合金后，附著Cr。

于下述公開(kāi)實(shí)施上述金屬表面處理或合金表面處理(使該金屬或合金附著)的電鍍液與電鍍條件的一例。

〔Mo-Co電鍍〕

Na₂MoO₄·2H₂O 1～30g/L

CoSO₄·7H₂O 1～50g/L

檸檬酸三鈉二水合物 30～200g/L

電流密度 1～50A/dm²

鍍液溫 10～70℃

處理時(shí)間 1秒～2分鐘

pH 1.0～4.0

〔Cr電鍍〕

CrO₃ 0.5～40g/L

鍍液溫 20～70℃

處理時(shí)間 1秒～2分鐘

電流密度 0.1～10A/dm²

pH 1.0～4.0

在前述防擴(kuò)散被覆層中所含有的、以及通過(guò)前述表面處理而附著在粗化處理后的銅箔表面上的Ni或Mo等，是惡化蝕刻性的金屬。從而，此類(lèi)金屬對(duì)表面的附著量以設(shè)定成1mg/dm²以下為佳。此外，至于Zn當(dāng)對(duì)表面的附著量過(guò)多時(shí)，將會(huì)在蝕刻時(shí)溶解、成為剝離量值劣化的原因，因此以將其設(shè)定成0.2mg/dm²以下為佳。此外，如果是將附著量均設(shè)定成如上所述的程度時(shí)，則將不至于大幅損害上述表面處理后的電解銅箔粗化面的形狀及表面色彩(外觀)。

為了提升剝離量值，優(yōu)選為在此類(lèi)已實(shí)施了金屬表面處理的表面上，用硅烷耦合劑進(jìn)行處理(硅烷耦合處理)。作為硅烷耦合劑，雖然可列舉如一般所使用的胺基系、乙烯系、異氰酸酯系、環(huán)氧樹(shù)脂系，但在本發(fā)明中，對(duì)于其種類(lèi)不進(jìn)行限定。

在本發(fā)明的覆銅層壓板中，在銅箔與聚酰亞胺樹(shù)脂層的積層方面無(wú)須使用粘著劑或熱壓接合。在銅箔的表面上設(shè)有粗化顆粒層，在其上再進(jìn)行具有前述特定Ni/Zn比的防擴(kuò)散被覆層，再將其表面實(shí)施金屬表面處理或是合金表面處理、鉻酸鹽處理及硅烷耦合處理，且因應(yīng)需要實(shí)施作為后處理的堿浸漬處理，而可確保與銅箔的聚酰亞胺樹(shù)脂層之間的粘合性。

當(dāng)使用軋制銅箔作為本發(fā)明的銅箔的情況下，可使用韌煉銅箔、銅銀合金箔(Cu-Ag 0.02～0.03質(zhì)量％)等任意金屬箔。即使是對(duì)于軋制銅箔，也與前述電解銅箔的情況相同，在實(shí)施了各種處理后，再與聚酰亞胺樹(shù)脂進(jìn)行積層。

實(shí)施例以下基于實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此類(lèi)。

實(shí)施例1～15、比較例1～12

<制備銅箔>

準(zhǔn)備M面(毛面(matte side))光澤度為230、S面(光澤面(shiny side))光澤度為100的以下述電解銅箔制造條件所制造的電解銅箔(厚度12μm)(以下，將該種銅箔的種類(lèi)略稱為“電解”)。除此之外，也準(zhǔn)備其他的軋制銅箔(韌煉銅、輥軋箔(as rolled foil))(厚度12μm)(以下，將該種銅箔的種類(lèi)略稱為“軋制”)。

〔電解銅箔制造條件〕

3-巰基1-丙烷磺酸鈉：0.5～3.0ppm

羥乙基纖維素：2～20ppm

膠(分子量＝3000)：1～10ppm

Cu：40～150g/L

H₂SO₄：60～160g/L

鍍液溫：40℃～60℃

電流密度：30～90A/dm²

將此類(lèi)各銅箔根據(jù)通用的方法進(jìn)行脫脂、酸洗后，以記載于下述的條件，在銅箔的單面(在電解銅箔中為貼合面一側(cè))進(jìn)行純銅系或合金系粗化處理，接著，進(jìn)行覆蓋電鍍處理。純銅系及合金系粗化電鍍液的溫度均為25℃。

設(shè)定覆蓋電鍍液的銅濃度為70g/L，硫酸濃度為110g/L，液溫為50℃。

其他細(xì)部條件則公開(kāi)于表2。通過(guò)將“粗化電鍍處理”與“覆蓋電鍍處理”的條件，適當(dāng)?shù)乜刂瞥扇绫?所示內(nèi)容，控制粗化顆粒的形狀。

在一部分覆蓋電鍍后的試料的粗化處理面?zhèn)壬?，使用與粗化電鍍液相同組成的電鍍液，進(jìn)行PR脈沖電解處理。以脈沖順電解(350毫秒)、脈沖逆電解(100毫秒)、脈沖電解停止(200毫秒)的順序，在指定時(shí)間內(nèi)反復(fù)進(jìn)行該處理。其他細(xì)部條件則公開(kāi)于表2。

表2

表2

I_on：脈沖順電流密度

I_rev：脈沖逆電流密度

在已實(shí)施前述粗化電鍍、覆蓋電鍍、以及PR脈沖電解處理后的各銅箔上，實(shí)施堿浸漬處理。處理液構(gòu)成為，40g/L的NaOH、液溫為50℃、處理時(shí)間為32秒。

在堿浸漬處理后的銅箔的粗化處理面上，依序進(jìn)行防擴(kuò)散被覆(下述的鎳至鋅的連續(xù)電鍍)、表面防銹處理(下述的Cr電鍍處理)、以及硅烷耦合處理。在硅烷耦合劑方面，為使用胺基系(信越化學(xué)制，商品名稱：KBM-903)，在濃度0.2質(zhì)量％的水溶液中進(jìn)行制備，在銅箔上進(jìn)行涂布及干燥(120℃)、而實(shí)施硅烷耦合處理。

〔鎳至鋅的連續(xù)電鍍〕

·鎳電鍍鍍液

NiSO₄·6H₂O：45g/L～450g/L

H₃BO₃：10g/L～50g/L

pH：3.0～4.5

鍍液溫：30℃～60℃

電流密度：0.1A/dm²～2.0A/dm²

電鍍時(shí)間：2秒～30秒

·鋅電鍍鍍液

ZnSO₄·7H₂O：3g/L～100g/L

NaOH：20g/L～80g/L

鍍液溫：20℃～40℃

電流密度：0.1A/dm²～2.0A/dm²

電鍍時(shí)間：2秒～30秒

〔Cr電鍍〕(鉻酸鹽處理)

CrO₃ 0.5～40g/L

鍍液溫 20～70℃

處理時(shí)間 1秒～2分鐘

電流密度 0.1～10A/dm²

pH 1.0～4.0

<制備聚酰亞胺樹(shù)脂>

〔合成聚酰胺酸〕

當(dāng)備齊熱電耦及攪拌機(jī)后，同時(shí)在可導(dǎo)入氮?dú)獾姆磻?yīng)容器中，投入N,N-二甲基乙酰胺，再將2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基苯基)〕丙烷(BAPP)投入至該反應(yīng)容器中，在容器中一邊攪拌、使其溶解。接著，以前述二胺(BAPP)與酸二酐(PMDA)呈約1:1的摩爾比、且形成為此類(lèi)合劑量為單體投入總量的12質(zhì)量％，而投入苯均四酸二酐(PMDA)。

同樣的制作出，對(duì)前述已制備的100質(zhì)量份的聚酰胺酸，添加0.2質(zhì)量份的下述銅毒抑制劑中的一種的聚酰胺酸。

銅毒抑制劑1：水楊酸衍生物、三唑類(lèi)(商品名稱：Adekasutabu CDA-1、(株)ADEKA制)

物質(zhì)名稱：3-(N-水楊酰)胺基-1,2,4-三唑

化學(xué)式1

銅毒抑制劑2：草酸衍生物(商品名稱：Naugard XL-1、Addivant制)

物質(zhì)名稱：2,2’-草酰胺基-雙〔乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕

化學(xué)式2

銅毒抑制劑3：酰肼衍生物(商品名稱：Irganox MD1024、BASF JAPAN(株)制)

物質(zhì)名稱：N,N’-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼

化學(xué)式3

在已實(shí)施至各銅箔的前述硅烷耦合處理的表面上，均勻地涂布含有前述銅毒抑制劑、或不含銅毒抑制劑的聚酰胺酸溶液，使其固化后所生成的聚酰亞胺樹(shù)脂的厚度形成為2.5μm，之后以130℃進(jìn)行加熱干燥、而除去溶媒。接著，在該涂布面一側(cè)均勻地涂布未含銅毒抑制劑的聚酰胺酸溶液，使其固化后所生成的聚酰亞胺樹(shù)脂的厚度形成為20.0μm，以120℃進(jìn)行加熱干燥、而除去溶媒。此外，在該涂布面一側(cè)均勻地涂布與涂布于第1層的材料相同(含有前述銅毒抑制劑、或不含銅毒抑制劑)的聚酰胺酸溶液，使其固化后所生成的聚酰亞胺樹(shù)脂的厚度可形成為2.5μm，以130℃進(jìn)行加熱干燥、而除去溶媒。將此種長(zhǎng)條狀的各銅箔，在設(shè)定成從130℃開(kāi)始階段性升溫至300℃的連續(xù)固化爐中，實(shí)施總計(jì)約6分鐘的熱處理，進(jìn)行各聚酰胺酸的亞酰胺化，獲得含有已生成的共三層的聚酰亞胺樹(shù)脂層的總計(jì)厚度達(dá)25μm的覆銅層壓板。

有關(guān)制作而得的各實(shí)施例、各比較例的銅箔，其各特性將公開(kāi)于表3。

表3

在各實(shí)施例、各比較例中，是以下述方法進(jìn)行各特性的測(cè)定。

(1)測(cè)定漫反射率

測(cè)定方面為使用日本分光制造的紫外可視分光亮度計(jì)V-660(商品名稱，積分球單元)。將測(cè)定光朝張貼至聚酰亞胺樹(shù)脂前的銅箔的粗化處理面垂直入射、而測(cè)定漫反射率(Rd)。均將波長(zhǎng)600nm時(shí)的數(shù)值，使用于評(píng)估。

(2)測(cè)定表面色(彩度(C^*))

測(cè)定方面為使用日本分光制造的紫外可視分光亮度計(jì)V-660(商品名稱，積分球單元)。測(cè)定在波長(zhǎng)870～200nm之間，貼合在聚酰亞胺樹(shù)脂前的銅箔粗化處理面的全光線段光反射率。從其光譜，利用測(cè)定機(jī)附屬的軟件來(lái)計(jì)算出L^*、a^*、b^*。C^*是根據(jù)前述式1，由a^*與b^*所計(jì)算而出。

(3)測(cè)定粗化顆粒高度

以樹(shù)脂嵌埋已制作的各覆銅層壓板，在進(jìn)行斷面擠壓處理后，使用FE-SEM(電場(chǎng)發(fā)射型掃描式電子顯微鏡)(日立高科技制，商品名稱：SU8020)以50000倍進(jìn)行觀察。由5μm矩形區(qū)域中，測(cè)定隨機(jī)選擇的十個(gè)粗化顆粒的高度，將其算術(shù)平均值作為粗化顆粒高度。于圖1中公開(kāi)粗化顆粒高度的測(cè)定法的細(xì)部?jī)?nèi)容。即：

[1]連結(jié)斷面擠壓處理時(shí)所切斷的粗化顆粒(在圖示SEM照片中，最靠近觀察者一方所見(jiàn)的粗化顆粒)的根基部?jī)牲c(diǎn)、以及粗化顆粒高度的最高點(diǎn)，而描繪出三角形。由于無(wú)法僅在50000倍的觀察下觀察5μm的視角，隨著條件的不同，此外無(wú)法觀察10個(gè)粗化顆粒的情況，因此在此種情況下，使用2～3張拍攝處相異的斷面SEM圖片，求出算術(shù)平均高度。

[2]針對(duì)在[1]所描繪的三角形，將粗化顆粒的最高點(diǎn)設(shè)為頂點(diǎn)、連結(jié)粗化顆粒的根基部?jī)牲c(diǎn)的線設(shè)為底邊的情況下，算出其三角形的高度，并將其設(shè)為粗化顆粒高度。求出其算術(shù)平均高度、設(shè)為粗化顆粒高度。

(4)測(cè)定元素附著量比

使用ICP發(fā)光分析裝置(島津制作所制，商品名稱：ICPS-7000)，以合乎JIS K 0553-2002規(guī)格的手法，測(cè)定貼附至聚酰亞胺樹(shù)脂之前的銅箔粗化處理面的鎳與鋅附著量。合金系粗化處理品的Ni附著量，為測(cè)定構(gòu)成粗化顆粒的Ni、以及構(gòu)成防擴(kuò)散層的Ni的附著量的總計(jì)。由已測(cè)定的附著量來(lái)計(jì)算出Ni/Zn附著量比(質(zhì)量比)。

利用于下方法進(jìn)行各實(shí)施例、各比較例的銅箔的性能評(píng)估。

(5)評(píng)估薄膜可視性

對(duì)于前述各實(shí)施例、各比較例所制作的覆銅層壓板，通過(guò)氯化銅蝕刻液而使銅箔全部溶解，制作使銅箔表面轉(zhuǎn)印至單面?zhèn)鹊木埘啺繁∧ぁ?/p>

在測(cè)定方面，為使用日本分光制造的紫外可視分光亮度計(jì)V-660(商品名稱，積分球單元)，采用光源為波長(zhǎng)600nm的單色光，其他測(cè)定條件則根據(jù)JIS K 7136-2000實(shí)施。將測(cè)定光對(duì)轉(zhuǎn)印有聚酰亞胺薄膜的銅箔表面凹凸的面垂直入射，使該透過(guò)光進(jìn)入積分球。在入射光的光軸與積分球內(nèi)壁交叉處設(shè)置與積分球內(nèi)壁相同的標(biāo)準(zhǔn)反射板時(shí)的透過(guò)率為總透光率(T_t)，在同處設(shè)置捕捉器(trapping)、且將垂直透過(guò)的光線排除到積分球之外后，進(jìn)行測(cè)定時(shí)的透過(guò)率為漫射透光率(T_d)。將測(cè)定結(jié)果記載于表4。

作為霧度值而計(jì)算出(T_d/T_t)×100(％)。

作為可視性的評(píng)估，霧度值<40(％)時(shí)評(píng)估為“優(yōu)(A)”、40≤霧度值<80(％)時(shí)評(píng)估為“良(B)”、80(％)≤霧度值時(shí)評(píng)估為“劣(E)”?？梢曅栽u(píng)估E的產(chǎn)品，為具有不適用于印刷配線板用途的很差的可視性，可視性評(píng)估B的產(chǎn)品，為具有適用于印刷配線板用途的良好的可視性。由B到A的順序，可視性也隨的提高，如果可視性評(píng)估A時(shí)，則具有更優(yōu)選的可視性。將霧度值一并記載于表4。

(6)測(cè)定銅箔/樹(shù)脂間的剝離量值

作為銅箔與聚酰亞胺樹(shù)脂層之間的粘合性的測(cè)量指標(biāo)，是以后述方式測(cè)定常態(tài)剝離量值及耐熱剝離量值。使用在前述各實(shí)施例、各比較例中所制作的覆銅層壓板的耐熱試驗(yàn)(在150℃的大氣中，實(shí)施1000小時(shí)的熱處理)前后的試料，將銅箔部以寬度10mm的帶體遮蔽、實(shí)施氯化銅蝕刻，之后再去除帶體，制成10mm的樣本，根據(jù)JIS C 6481-1996的規(guī)格測(cè)定常態(tài)剝離量值及耐熱剝離量值。

當(dāng)常態(tài)剝離量值及耐熱剝離量值雙方達(dá)1.0kN/m以上時(shí)，評(píng)估為“極優(yōu)(A)”，任一方的剝離量值為1.0kN/m、未達(dá)0.8kN/m以上時(shí)，評(píng)估為“優(yōu)(B)”，任一方的剝離量值為0.8kN/m、未達(dá)0.6kN/m以上時(shí)，評(píng)估為“良(C)”，任一方的剝離量值為0.6kN/m、未達(dá)0.4kN/m以上時(shí)，評(píng)估為“可(D)”，任一方的剝離量值未達(dá)0.4kN/m時(shí)，評(píng)估為“劣(不合格)(E)”。剝離量值評(píng)估D、C、B、A可說(shuō)是具有適用于印刷配線板用途的良好的粘合性。由D至C、B的順序，粘合性增加，如果為A時(shí)，則具有更優(yōu)選的粘合性。將結(jié)果一并記載于表4。

(7)可視性與粘合性的綜合評(píng)估

由上述(5)及(6)的結(jié)果，進(jìn)行基于以下的基準(zhǔn)的綜合評(píng)估。將結(jié)果一并記載于表4。

可視性、粘合性的任一方為E評(píng)估者：E(不合格)

粘合性評(píng)估為D評(píng)估，且可視性為非E評(píng)估者：D(合格、可)

粘合性評(píng)估為C評(píng)估，且可視性為非E評(píng)估者：C(合格、良)

可視性、粘合性的至少一方為B評(píng)估，且無(wú)E評(píng)估者：B(合格、優(yōu))

兩個(gè)評(píng)估項(xiàng)目均為A評(píng)估者：A(合格、極優(yōu))

表4

表4

實(shí)施例1～15的綜合評(píng)估全部為D、C、B、A，可以說(shuō)是在實(shí)用上不會(huì)有問(wèn)題的水平。即使有關(guān)于銅箔表面的粗化形狀，從斷面觀察的結(jié)果可知，全部符合本發(fā)明的規(guī)定，形成表1的形狀1所示的形狀。

在純銅系粗化處理方面經(jīng)由比較實(shí)施例1與實(shí)施例12、合金系粗化處理方面經(jīng)由比較實(shí)施例14與實(shí)施例15可知，含有銅毒抑制劑的一方具有較高的耐熱剝離量值、從而優(yōu)選。在實(shí)施例11與實(shí)施例14中，雖然粗化高度、Rd及Ni附著量比幾乎相同，但可得知純銅系粗化處理的實(shí)施例11一方具有較高的常態(tài)及耐熱剝離量值，因此實(shí)施例11為優(yōu)選。由比較實(shí)施例1與實(shí)施例9可知，Rd更優(yōu)選為24％以上。由比較實(shí)施例10與實(shí)施例14可知，相對(duì)于合金系粗化，純銅系粗化處理的剝離量值更高，因此更優(yōu)選。由比較實(shí)施例1～6與實(shí)施例7～11可知，即使在純銅系粗化處理中使用銅毒抑制劑的例子中，是以Rd為24～38％、Ni附著量比為5.6～20％的一方為優(yōu)選?？v然實(shí)施例1與實(shí)施例13具有同等的粗化顆粒高度，實(shí)施例13一方卻是霧度值高、可視性差，其原因可判斷是因?yàn)檐堉沏~箔所特有的油坑所導(dǎo)致的凹凸，因此可知，以使用電解銅箔為佳。

相較之下，在各比較例中，均顯現(xiàn)出較劣的性質(zhì)。

比較例1中，R_d、C^*及粗化顆粒高度均較本發(fā)明的規(guī)定還高，進(jìn)行斷面觀察后得知其形狀為如表1的形狀4所表示的形狀。因此，雖然具有優(yōu)越的粘合性，但可視性低，并不實(shí)用。

比較例2則與比較例1相反，其R_d及粗化顆粒高度較本發(fā)明的規(guī)定還低，進(jìn)行斷面觀察后得知其形狀為如表1的形狀5所表示的形狀。因此，雖然均具有優(yōu)越的可視性，但粘合性低，并不實(shí)用。

比較例3及4中，粗化顆粒高度、鎳/鋅附著量比在本發(fā)明的規(guī)定范圍內(nèi)，雖然在樹(shù)脂中含有銅毒抑制劑，然而R_d及C^*中的至少一方為在本發(fā)明的規(guī)定范圍外，進(jìn)行斷面觀察后得知其形狀分別為如表1的形狀2及3所表示的形狀。雖然可視性均佳，然而由于粘合性低，并不實(shí)用。

比較例5及6中，鎳/鋅附著量比均較本發(fā)明的規(guī)定還低。雖然可視性均佳，然而由于粘合性差，并不實(shí)用。

比較例7中，R_d、C^*及粗化顆粒高度均較本發(fā)明的規(guī)定還高，進(jìn)行斷面觀察后得知其形狀為如表1的形狀4所表示的形狀。因此，雖然具有優(yōu)越的粘合性，但可視性低，并不實(shí)用。

比較例8則與比較例1相反，其R_d及粗化顆粒高度較本發(fā)明的規(guī)定還低，進(jìn)行斷面觀察后得知其形狀為如表1的形狀5所表示的形狀。因此，雖然具有優(yōu)越的可視性，但粘合性低，并不實(shí)用。

比較例9～12分別相當(dāng)于未實(shí)施實(shí)施例1、8、10及14中的PR脈沖電解處理的例子。進(jìn)行比較例9～12的斷面觀察后可知，粗化顆粒間的谷部形成得非常深。因此，粗化顆粒高度的平均值將會(huì)變高，形成為接近在表1中的形狀4所表示的形狀。因此，雖然具有優(yōu)越的粘合性，然而由于可視性低，并不實(shí)用。本發(fā)明的PR脈沖電解處理通過(guò)以一定程度填埋粗化顆粒間的谷部，降低粗化顆粒的高度，以靠近表1的形狀1而有助于可視性的提升。

如上所述，可得知針對(duì)銅箔表面的粗化顆粒高度、漫反射率、彩度、防擴(kuò)散被覆層的鎳/鋅附著量比，在符合本發(fā)明的規(guī)定的基礎(chǔ)上，才可達(dá)到在實(shí)用上毫無(wú)問(wèn)題的水平。此外，通過(guò)在聚酰亞胺樹(shù)脂中含有銅毒抑制劑，可更加提升耐熱剝離量值。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

通過(guò)本發(fā)明，可提供一種適用于印刷配線板用途的具有優(yōu)越的樹(shù)脂粘合性與可視性的配線板用覆銅層壓板、以及使用于該覆銅層壓板的銅箔。