本發(fā)明總體上在利用多電子反應(yīng)、水的氧化和氧化物(如CO₂)的還原的水分解技術(shù)(water splitting technique)的制氫技術(shù)的領(lǐng)域中，并且對于制氫是特別地有用的。

背景技術(shù)：

以下列出了被認(rèn)為與本發(fā)明公開的主題的背景相關(guān)的參考文獻(xiàn)：

1.Gray,H.B.Nat.Chem.2009,1,7.

2.Chretien,S.；Metiu,H.J.Chem.Phys.2008,129,074705.

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本文對以上參考文獻(xiàn)的認(rèn)可不被推斷為意指這些參考文獻(xiàn)以任何方式與本發(fā)明公開的主題的可專利性相關(guān)。

背景

事實(shí)上，關(guān)鍵的生物化學(xué)反應(yīng)，如光合作用和呼吸作用，是多電子反應(yīng)。事實(shí)上，這些反應(yīng)是高度有效的。水分解是使水(H₂O)分解成氧氣(O₂)和氫氣(H₂)的這樣的反應(yīng)的一個(gè)例子。此反應(yīng)包括轉(zhuǎn)移四個(gè)電子和形成氧-氧鍵，伴隨有質(zhì)子的還原以產(chǎn)生氫氣。

在電化學(xué)電池中，用于上文過程的熱力學(xué)閾值實(shí)際上需要施加1.23V的電勢(相對于Ag/AgCl電極)。然而，通常需要較高的電勢，這是過電勢(over-potential)。對于通過使用專用的催化劑試圖降低驅(qū)動(dòng)反應(yīng)所需的過電勢已經(jīng)做出努力。

水分解電池可以在暗處使用。它們還可以使用光操作，以便降低所需的電勢的量。借助于水分解過程使太陽能轉(zhuǎn)化成氫氣是實(shí)現(xiàn)清潔的且可再生的能源體系的最感興趣的方式的一種。然而，當(dāng)前由于過電勢和催化劑的成本，由水制造氫氣是昂貴的并且與由煤或天然氣的制造是無競爭力的。有效且經(jīng)濟(jì)的水分解將是氫氣經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵的技術(shù)組分。光電化學(xué)水分解(photoelectrochemical water decomposition)的原理基于在包括兩種電極的電池內(nèi)將光能轉(zhuǎn)化成電力，所述兩種電極被沉浸在含水的電解質(zhì)中，其中至少一種電極由暴露于光并且能夠吸收光的半導(dǎo)體制成。然后，此電力被用于水電解。

在光-電化學(xué)電池(photo-electrochemical cell)內(nèi)發(fā)生以下若干過程：

i)半導(dǎo)體電極的光誘導(dǎo)的激發(fā)，導(dǎo)致形成準(zhǔn)自由電子(quasi-free electron)和電子空穴。

ii)水在光-陽極(photo-anode)處通過空穴的氧化。此過程包括轉(zhuǎn)移四個(gè)電子，用于形成單氧分子。

iii)通過電解質(zhì)將H⁺離子從光-陽極傳遞到陰極，并且通過外部電路將電子從光-陽極傳遞到陰極；

iv)氫離子在陽極處通過電子的還原。

對于將水分解成分子氫(和氧，其作為副產(chǎn)物存在)，在現(xiàn)有技術(shù)中，開發(fā)了光電化學(xué)電池(PEC-光電化學(xué)電池)。此種電池已經(jīng)例如在美國專利申請2008/0131762中被描述。

光電化學(xué)電池通常由以下組成：光陽極；半導(dǎo)體材料，使其經(jīng)歷太陽輻射，用于產(chǎn)生電子-空穴對；以及至少一個(gè)形成陰極的對電極。將電極浸沒到電解質(zhì)溶液中。還提供了電極之間的導(dǎo)電連接，用于使電路閉合。在光陽極上由太陽能產(chǎn)生的電流將流動(dòng)到相對的陰極，以便與H⁺離子反應(yīng)成分子氫。此技術(shù)基于內(nèi)部光效應(yīng)(internal photo effect)，其中可以激發(fā)半導(dǎo)體中的電子-空穴對的短波輻射組分被轉(zhuǎn)化成分子氫并且因此轉(zhuǎn)化成化學(xué)能。

在光-電化學(xué)過程或處于暗處的電化學(xué)過程中，由水實(shí)際產(chǎn)生氫氣受到需要施加額外的電壓以引發(fā)反應(yīng)所阻礙，超過電化學(xué)值。此過電勢導(dǎo)致低效率和在氧化過程中缺少選擇性，因?yàn)槌怂獾钠渌肿佣稼呄虮谎趸?。因此，雖然氫氣被認(rèn)為是最終燃料，但是其高效率產(chǎn)生仍舊是挑戰(zhàn)。

一般描述

在本領(lǐng)域中對于改進(jìn)基于水分解的制氫存在需求，消除了對過電勢應(yīng)用的需求。

過電勢是電化學(xué)術(shù)語，其指的是半反應(yīng)的熱力學(xué)上確定的還原電勢和實(shí)驗(yàn)上觀察到該反應(yīng)時(shí)的電勢之間的電勢差，并且因此描述電池電壓效率。

用于電化學(xué)電池中的水分解的常規(guī)方法遭受施加這樣的過電勢以引發(fā)反應(yīng)的需求之苦，因此導(dǎo)致該過程的低效率。理論研究已經(jīng)表明，使水分解成氫氣和氧氣所需的過電勢源于在形成基態(tài)三重態(tài)氧分子中的電子的自旋限制[2]。當(dāng)使用非磁性電極(non-magnetic electrode)時(shí)，反應(yīng)具有在單線態(tài)電勢表面上發(fā)生的高可能性，這產(chǎn)生了被激發(fā)的氧分子，并且因此在反應(yīng)過程中存在屏障。已經(jīng)提議，其中電子自旋被共對齊(co-align)的磁性電極可能克服此問題[3]。然而，磁性電極在經(jīng)濟(jì)上和技術(shù)上都引入了新的挑戰(zhàn)。

本發(fā)明特別地涉及用于水分解并且因此用于制氫的新穎的方法。本發(fā)明的新穎的方法基于控制電子的自旋對齊(spin alignment)，以便影響使水分子分解的能量條件。

在某些實(shí)施方案中，這通過提供攜帶手性體系的電極來實(shí)施?？梢员挥糜谘趸^程的電極包括具有攜帶手性體系的導(dǎo)電表面的基底，其中手性體系被配置成用于控制在基底和電解質(zhì)之間轉(zhuǎn)移的電子的自旋。手性體系是具有手性性質(zhì)的介質(zhì)，手性體系可以由有機(jī)和/或無機(jī)的手性物質(zhì)形成。因此，手性體系可以包含具有手性性質(zhì)的有機(jī)物質(zhì)和無機(jī)物質(zhì)中的至少一種。此種手性體系可以包含手性分子或手性聚合物，并且可以被配置為單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。手性體系可以通過將手性材料的層/膜沉積(例如，涂覆/吸附)在電極上來形成。手性體系可以被化學(xué)地結(jié)合至電極的表面或物理地吸附在該表面上，例如可以包括手性分子的自組裝單層。手性體系可以包含例如以下中的一種或更多種：寡肽、氨基酸、DNA、螺烯以及手性導(dǎo)電聚合物。

在下文的描述中，手性體系被稱為“手性分子”。然而，如上文所描述的，此術(shù)語應(yīng)當(dāng)被寬泛地解釋為覆蓋具有手性性質(zhì)的介質(zhì)。還應(yīng)當(dāng)注意，雖然在下文的描述中，本發(fā)明的電極被描述為具有攜帶手性體系的導(dǎo)電表面的基底，但是術(shù)語“攜帶(carrying)”應(yīng)當(dāng)寬泛地被解釋為指的是用于為所述導(dǎo)電表面提供手性性質(zhì)的任何已知的合適的類型的表面改性。

應(yīng)當(dāng)理解，如上文所描述的，常規(guī)體系的大的過電勢和非特異性的起源是兩個(gè)氧原子將是非?？拷谋匾獥l件，使得交換相互作用(exchange interaction)將誘導(dǎo)自旋對齊。通過具有受攜帶手性材料的電極控制的自旋對齊，消除了對于此種靠近的需求并且反應(yīng)在較大橫截面處發(fā)生。因此，不需要高的過電勢并且獲得了較高的選擇性。手性控制效應(yīng)(chiral-controlled effect)促使人工水氧化體系更接近天然水氧化體系。

本發(fā)明人已經(jīng)測試了用于制氫的三種不同的電池配置?？傊?，證實(shí)了手性效應(yīng)。在手性分子的情況下，作為自旋過濾器(spin filter)的這些手性分子的效率與在其中陽極電極涂覆有手性分子的電池中測量的過電勢的降低相關(guān)。由于已知過電勢涉及在陽極上的化學(xué)過程[1,5]，所以實(shí)驗(yàn)方法集中于陽極反應(yīng)。在反應(yīng)的此部分中，如果水被分解，那么必須氧化兩個(gè)水分子以形成呈其三重態(tài)基態(tài)的單氧分子。三重態(tài)氧的形成需要在轉(zhuǎn)移的電子之間的特定的自旋關(guān)系。

手性誘導(dǎo)的自旋選擇性(CISS)效應(yīng)[4]指示，使分子手性和在通過這些分子體系傳遞的電子中優(yōu)選的自旋相關(guān)聯(lián)。

本申請的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與包含手性體系的電池比較，在其中電極攜帶(涂覆有)手性體系的電池中，制氫所需的過電勢顯著地降低。通過手性體系轉(zhuǎn)移的電子的自旋特異性是其中氧氣以其三重態(tài)基態(tài)形成的更高效的氧化過程的起源。因此過電勢的降低是由于在構(gòu)成氧分子的原子中的自旋的對齊中存在的關(guān)聯(lián)。

本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用水分解體系中的用于電子轉(zhuǎn)移的手性體系(即，被用于水氧化的電極包括手性體系)，可能提高制氫的速率。本發(fā)明人已經(jīng)表明，過電勢(該過程開始時(shí)的電勢)可以從約0.6V降低到0.2伏。因此，電池的效率顯著地增大，以及氧化過程的選擇性也增大。

因此，本發(fā)明提供了一種用作氧化過程中的例如在(光)電化學(xué)電池中的工作電極的新穎的電極。該電極具有攜帶手性體系的導(dǎo)電表面，例如作為手性分子、手性聚合物的層或手性的有機(jī)和/或無機(jī)膜的層。

因此，本發(fā)明提供消除或至少明顯地降低對于水分解因此對于由水制氫所需的過電勢。

在某些實(shí)施方案中，電極的基底被配置為光吸收劑(photoabsorber)。

在某些實(shí)施方案中，電極包括由基底攜帶的光吸收劑的至少一層。通過提供例如光吸收劑分子的層/膜、具有手性性質(zhì)的光吸收劑的層/膜或光吸收納米顆粒(photoabsorbing nanoparticle)的層中的至少一種，電極可以被配置為光吸收劑。光吸收納米顆?？梢越?jīng)由手性體系被結(jié)合至基底。

本發(fā)明還提供使用此種攜帶手性體系的電極的新穎的電化學(xué)電池。

本發(fā)明還提供新穎的水分解體系，其包括使用此種攜帶手性體系的電極的至少一種電化學(xué)電池。

本發(fā)明還提供了使用自旋的對齊效應(yīng)的新穎的水分解方法。該方法包括操作電化學(xué)電池以引起水在電化學(xué)電池的電極處的氧化，同時(shí)使在所述氧化期間由氧氣釋放的電子的自旋對齊。電子的自旋的對齊可以通過使用在電化學(xué)電池中的手性體系進(jìn)行。電化學(xué)電池的操作包括激發(fā)陽極，導(dǎo)致形成電子和電子空穴，引起水在陽極處通過空穴的氧化以及通過手性體系在陽極處使電子的自旋對齊。

在某些實(shí)施方案中，電極被配置為光吸收劑。激發(fā)是光誘導(dǎo)的。

在某些實(shí)施方案中，電化學(xué)電池的操作包括在陽極電極和陰極電極之間施加電勢差；通過電解質(zhì)將H⁺離子從陽極傳遞到陰極并且通過外部電路將電子從陽極傳遞到陰極；以及使氫離子在陰極處通過電子還原，以從而產(chǎn)生氫氣。

附圖簡述

為了更好地理解本文所公開的主題并且為了例示如何可以在實(shí)踐中實(shí)施本文所公開的主題，現(xiàn)在將參照附圖，僅通過非限制性實(shí)例的方式描述各實(shí)施方案，在附圖中：

圖1A示意性地表示本發(fā)明的新穎的電極；

圖1B示意性地表示本發(fā)明的新穎的電極的實(shí)例，包括通過手性分子結(jié)合至TiO₂的半導(dǎo)電CdSe納米顆粒；

圖2A-2E是CdSe納米顆粒的TEM圖像(圖2A)；錨定至TiO₂納米顆粒的CdSe(圖2B-2C)；從在圖2C中標(biāo)記為I的區(qū)域獲得的FFT圖案(圖2D)以及從在圖2D中的區(qū)域II獲得的FFT圖案(圖2E)；

圖3A是根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案的新穎的光電化學(xué)電池的方案；

圖3B是在S^-2和TiO₂納米顆粒之間的電子轉(zhuǎn)移的方案；

圖4示出作為使用用不同材料制成的本發(fā)明的新穎的電極的、相對于Ag/AgCl參比電極的電勢的函數(shù)的電流密度，目的在于在暗處的比較；

圖5A-5B示出作為來自用根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案的所有三種分子制成的電池的兩種電勢0.25V(圖5A)和0.7V(圖5B)的時(shí)間的函數(shù)的制氫；

圖6是根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)的被吸附在鎳上的寡肽的單層的AFM拓?fù)鋱D；

圖7A-7B示出作為手性分子(圖7A)和非手性分子(圖7B)的時(shí)間的函數(shù)的制氫；

圖8是示出在使水氧化成氧氣和氫氣中，用于不成對的和成對的光生空穴(photogenerated hole)的不同機(jī)制路徑的能量方案；

圖9是示出在自旋對齊和制氫之間的關(guān)聯(lián)的方案；

圖10示出從被注射到氣相色譜室中的純氫氣(商業(yè))樣品和從在光電化學(xué)電池中產(chǎn)生的被注射到氣相色譜室中的氣體樣品獲得的氣相色譜圖；以及；

圖11示出當(dāng)使用的電極包含長的寡肽SHCH2CH2CO-(Ala-Aib)7-COOH時(shí)，作為兩種過電勢的時(shí)間的函數(shù)的制氫。

具體實(shí)施方式

參照示意性地表示根據(jù)本發(fā)明配置的電極的圖1A。本發(fā)明的新穎的電極可以被浸沒在電解質(zhì)中以被用于氧化過程并且可以被并入水分解電池中，旨在產(chǎn)生氧氣和/或氫氣或旨在減少CO₂。電極100包括基底102，所述基底102具有攜帶手性體系104的導(dǎo)電表面。這可以是化學(xué)地結(jié)合在基底102的表面上或物理地吸附在在基底102的表面上的手性分子的至少一層。

當(dāng)電極100在氧化過程期間被用作電化學(xué)電池中的工作電極時(shí)，電極上的手性體系能夠控制在基底和電解質(zhì)之間轉(zhuǎn)移的電子的自旋對齊。在水分解的情況下，這允許氧分子的三重態(tài)基態(tài)的有效形成。

具有手性體系的電極的應(yīng)用提供了在轉(zhuǎn)移的電子之間的特定的自旋相關(guān)，這能夠形成三重態(tài)。因此，手性體系充當(dāng)自旋過濾器并且降低在電池中測量的過電勢。此新穎的結(jié)構(gòu)使自旋對齊控制的水氧化成為可能。在由手性分子制成的膜的情況下，手性分子可以經(jīng)由官能團(tuán)被化學(xué)地結(jié)合至基底，可以呈手性有機(jī)膜或無機(jī)手性膜的形式。官能團(tuán)可以是羧基、磷酸酯基團(tuán)、氨基等等。

手性體系104包含例如以下中的一種或更多種：寡肽、氨基酸、DNA、螺烯或手性導(dǎo)電聚合物。

任選地，基底可以由至少一種金屬或半導(dǎo)體制成?；卓梢匀芜x地是無定形的、多晶的或單晶的。

任選地，至少一個(gè)單層可以被自組裝在例如在濕化學(xué)程序中產(chǎn)生的基底上。至少一個(gè)單層可以任選地包含有機(jī)分子。至少一個(gè)單層的分子可以任選地是硫醇化的分子(thiolated molecule)。適于本發(fā)明的電化學(xué)電池裝置的硫醇化的分子的實(shí)例可以包括，但不限于，雙鏈DNA。雙鏈DNA由于其一級結(jié)構(gòu)且由于其二級雙螺旋結(jié)構(gòu)而是手性的。該分子可以具有預(yù)定的長度，例如雙鏈DNA可以包括例如26、40、50、78或任何其他數(shù)目的堿基對(bp)，如適于本發(fā)明的特定的應(yīng)用所考慮的。

本發(fā)明的新穎的電極可以被并入電化學(xué)電池中以在暗處下或光誘導(dǎo)的條件下使用。參照表示包括根據(jù)本發(fā)明配置的且可操作的電化學(xué)電池150的水分解體系的實(shí)施方案的圖1B。在本發(fā)明非限制性實(shí)例中，使用光電化學(xué)電池150，其包括根據(jù)本發(fā)明配置的光陽極110和對電極120。水被氧化以形成兩個(gè)OH^-基團(tuán)，同時(shí)在對電極120上，其被還原以形成氫氣和OH^-。

通常，光-陽極110被配置為具有手性性質(zhì)的光吸收劑。在此特定且非限制性的實(shí)例中，光陽極110包括被由手性分子160的層形成的手性體系涂覆的TiO₂基底140。另外，在此非限制性實(shí)例中，光陽極110包括經(jīng)由手性分子160附接至TiO₂基底140的半導(dǎo)體光吸收納米顆粒130。然而，應(yīng)當(dāng)理解，另外或可選擇地，基底自身(或至少其表面)可以具有光吸收劑性質(zhì)，如將在下文進(jìn)一步描述的，或可以使用光吸收劑手性分子，例如卟啉。

卟啉手性分子可以結(jié)合至TiO₂電極，例如通過在卟啉溶液中溫育TiO₂基底持續(xù)40小時(shí)。該基底還可以通過任何其他材料，例如不同的金屬和/或半導(dǎo)體形成。在非限制性實(shí)例中，半導(dǎo)體納米顆粒130是經(jīng)由硫醇化的寡肽160附接至TiO₂基底140的CdSe。在此特定的實(shí)例中，使納米顆粒130附接至二氧化鈦基底140可以通過具有α螺旋形狀的寡肽(COOH)-(Ala-Aib)_n-NH-(CH₂)₂-SH 160來制成。分子通過羧基被附接至二氧化鈦并且通過硫醇基被附接至納米顆粒。

手性分子例如分子160的特征可以是某些空間和幾何的不對稱性，另外被稱為手性或硬度。因此，例如分子160的螺旋結(jié)構(gòu)可以致使其作為左旋手性分子(left handed chiral molecule)、或右旋手性分子(right handed chiral molecule)。雖然本發(fā)明的技術(shù)的示例性實(shí)施方案可以利用螺旋手性分子，但是本發(fā)明的技術(shù)還可以適用于其他類型的手性分子，即不一定具有螺旋結(jié)構(gòu)的那些。

在特定且非限制性的實(shí)例中，本發(fā)明的新穎的電極如下被制備：使用電泳沉積(EPD)技術(shù)，將TiO₂納米顆粒膜沉積在購自Sigma Aldrich Co.的氟摻雜的氧化錫(FTO，約7Ω/sq的表面電阻率)涂覆的玻璃上。先前此技術(shù)已經(jīng)被用于沉積均勻的TiO₂膜。TiO₂納米顆粒(NP)的懸浮液通過將0.4g的TiO₂NP(直徑<25nm并且99.7％痕量金屬，來自Sigma Aldrich)分散在40mL的去離子水中來制備。在制備分散體之前，使TiO₂納米顆粒粉末在300℃下加熱持續(xù)1小時(shí)。使混合物攪拌過夜以確保均勻。在納米顆粒沉積之前，將FTO基底在異丙醇中煮沸持續(xù)15分鐘，隨后在乙醇中煮沸15分鐘，并且最后用去離子水沖洗。在已經(jīng)被沖洗之后，使用氮?dú)馐够赘稍锊⑶以赥＝570K下退火持續(xù)15分鐘。然后，利用普林斯頓穩(wěn)壓器(Princeton potentiostat)使用具有兩種脈沖(脈沖1和脈沖2)的電流脈沖模式技術(shù)(galvanic pulse mode technique)進(jìn)行EPD。

將脈沖1設(shè)定至0mA持續(xù)200s，用于去極化。脈沖2具有在從0.50mA至0.95mA的范圍內(nèi)的電流值(產(chǎn)生7.0V的最大電勢)。在每個(gè)循環(huán)中，施加脈沖2持續(xù)1000s，用于極化，并且迭代的數(shù)目(脈沖1，隨后是脈沖2)被設(shè)定為750。使用多種循環(huán)以制備所需厚度的膜。使樣品在循環(huán)之間在570K下在空氣中退火持續(xù)15分鐘。在EPD期間，使用磁力攪拌器連續(xù)地?cái)嚢钁腋∫骸Ｔ谕瓿勺詈蟮难h(huán)之后，使電極再次退火持續(xù)8小時(shí)。

為了確證在FTO上的EPD沉積的TiO₂NP的表面覆蓋率，使用用LEO-Supra 55VP成像的In-lens-檢測器(In-lens-detector)進(jìn)行高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)測量。使用Dektak輪廓儀(Dektak stylus profilometer)，測量約6.8μm的平均膜厚度。

使用有機(jī)連接體手性分子使TiO₂膜官能化以便附接CdSe NP。在此研究中，(COOH)-(Ala-Aib)₅-NH-(CH₂)₂-SH(A15)、(COOH)-(Ala-Aib)₇-NH-(CH₂)₂-SH(A17)被用作連接體。將寡肽溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，以提供0.10mM溶液。然后，將涂覆有TiO₂的1.0x1.5cm²電極浸沒在連接體分子溶液中持續(xù)48小時(shí)的溫育時(shí)間段。

單鏈DNA(ssDNA)、40個(gè)堿基寡肽(40bp)與以下序列一起使用：5’-AAA GAG GAG TTG ACA GTT GAG CTA ATG CCG ATT CTT GAG A/3AmMO/-3’以及具有序列5’-TCT CAA GAA TCG GCA TTA GCT CAA CTG TCA ACT CCT CTT T/3硫代MC3-D/-3’的互補(bǔ)的DNA(comp-DNA)寡聚體。200μL的雙鏈DNA(dsDNA)通過使20μL的HS-ssDNA與來自100μM的原液溶液的22μL的其互補(bǔ)DNA混合來制備。使70μL的溶液吸附在TiO₂電極上。

在吸附dsDNA分子之前，使用乙醇和水清潔電極。使用對苯二甲酸將表面官能化。為了這個(gè)目的，在10mL的水和100μL的三乙胺中制備10mM的對苯二甲酸溶液。將電極在對苯二甲酸溶液中溫育持續(xù)12小時(shí)，隨后用水沖洗。然后，用于與dsDNA的酰胺鍵形成的先前官能化的表面通過使電極在溶解于0.8M磷酸鹽緩沖液中的60mM N-羥基琥珀酰胺(N-Hydrosuccinimide)和30mM乙基-N,N-二甲基碳二亞胺的混合物中溫育來活化。使電極溫育持續(xù)15小時(shí)。

最后，通過使電極保持在受控制的濕度環(huán)境中持續(xù)24小時(shí)來吸附dsDNA，在此之后，將樣品用0.4M磷酸鹽緩沖液和去離子水沖洗以除去任何過量的DNA和鹽。然后，它們使用氮?dú)鈦泶蹈?。然后，將電極浸沒在CdSe納米顆粒溶液中持續(xù)至少3小時(shí)。

在此研究中，使用CdSe納米顆粒(約7nm直徑，來自MK Impex Corp.)。使MKN-CdSe-T640納米顆粒分散體與甲苯混合以提供22.5mM的濃度。然后，使官能化的TiO₂電極在CdSe納米顆粒分散體中溫育持續(xù)至少3小時(shí)以確保使CdSe納米顆粒吸附到連接體分子的S-末端。然后，將電極在甲苯中充分地沖洗以除去物理吸附的(physisorbed)NP，并且最后用氮?dú)飧稍铩?/p>

在三電極電化學(xué)電池中進(jìn)行光電化學(xué)測量，其中Pt線用作對電極并且Ag/AgCl(飽和的KCl)用作參比電極。0.35M Na₂SO₃和0.25M Na₂S水溶液的混合物(pH＝9.5)被用作電解質(zhì)。Na₂S犧牲試劑(sacrificial reagent)擔(dān)任空穴清除劑的作用，并且被氧化成S₂^2-以防止CdSe的光腐蝕。

為了確保在陰極處的有效的制氫，添加Na₂SO₃以將二硫化物還原回硫化物，S₂^2-+SO₃^2-＝S^2-+S₂O₃^2-，其被示出明顯地增加所產(chǎn)生的氫氣的量。具有80mWcm^-2的強(qiáng)度的商業(yè)Xe燈被用于照明光電極。

如上文所描述的，本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)(即，具有攜帶手性體系的導(dǎo)電表面的基底)可以與另一種電極一起使用，以形成陽極-陰極對，通過所述陽極-陰極對，施加電勢，用于制氫。探查用于制氫的三種實(shí)驗(yàn)配置。在第一種配置中，水被分解以在電化學(xué)電池中產(chǎn)生氫氣和氧氣，在該電化學(xué)電池中，出于比較的目的，TiO₂陽極涂覆有手性或非手性的自組裝分子層。在第二種配置中，使用相同的陽極，但是氫氣使用犧牲電解質(zhì)例如Na₂S和Na₂SO₃被光產(chǎn)生。也就是說，在此，硫化物而不是氧經(jīng)由多電子氧化過程被氧化。在兩種配置中，使用三電極電化學(xué)電池，其中Pt線作為陰極并且Ag/AgCl(飽和的KCl)作為參比電極。在第三種配置中，出于比較的目的，TiO₂陽極涂覆有手性卟啉或非手性卟啉。

表1呈現(xiàn)在兩種實(shí)驗(yàn)配置中研究的分子。

表1

在此特定且非限制性的實(shí)例中，手性分子是寡肽[L-(COOH)-(Ala-Aib)₅-NH-(CH₂)₂-SH和L-(COOH)-(Ala-Aib)₇-NH-(CH₂)₂-SH]，具有α-螺旋結(jié)構(gòu)或40個(gè)堿基對長的DNA。分子通過羧基被結(jié)合至二氧化鈦表面，并且在第二種配置中，CdSe納米顆粒通過硫醇基被結(jié)合至分子。在此電極上，在氧化期間，電子從溶液轉(zhuǎn)移，而在對電極上，水被還原以形成氫氣。

表2中呈現(xiàn)了所有分子獲得的結(jié)果，指示在包含它們的光-電化學(xué)電池中測量的分子、其長度和電勢。

表2

在此，指數(shù)^a對應(yīng)于相對于Ag/AgCl參比電極的施加至TiO₂電極以產(chǎn)生氫氣的電勢，而指數(shù)^b對應(yīng)于相對于TiO₂/DNA體系的E_表觀-E_fb值計(jì)算的有效過電勢。

驅(qū)動(dòng)光電化學(xué)過程所需的實(shí)際電勢取決于半導(dǎo)體電極的平帶電勢(E_fb)。此量是這樣的電勢的量度，該電勢相對于某些參比電極的、必須被施加至半導(dǎo)體，使得當(dāng)接近界面時(shí)帶保持為平的。因此，過電勢(η)由以下被給出：

η＝E_表觀-E_fb-E_th,(1)

其中E_表觀是氫氣出現(xiàn)處的電勢并且E_th是反應(yīng)發(fā)生處的電勢的熱力學(xué)值。E_fb的值從Mott-Schottky圖中獲得，如從阻抗譜(impedance spectroscopy)中測量的。在此，有效過電勢指的是，當(dāng)E_th被認(rèn)為是用作為連接體的DNA分子獲得的E_表觀-E_fb的值時(shí)，其具有E_表觀-E_fb的最低值。4MBA分子是專用的，因?yàn)槠涫钱惓Ｓ行У碾娮訉?dǎo)體并且具有高度地負(fù)的平帶電勢(E_fb)，如下文所討論的。如在等式(1)中所示出的，如果對于相同的過電勢，E_fb的值是高度地負(fù)的，那么與其他非手性分子比較，E_表觀是非常低的。

為了獲得產(chǎn)生的氫氣的有效收集，將不同的電勢施加至本發(fā)明的某些實(shí)施方案的光電電池。在照明下，使用以計(jì)時(shí)電流模式(chronoamperometry mode)的普林斯頓穩(wěn)壓器，在多種電勢測量氫氣逸出(gas evolution)。產(chǎn)生的氫氣在空氣密封的H-電池中測量。將從相對于Ag/AgCl的0.25V至0.70V變化的電勢施加至工作電極，同時(shí)在陰極上監(jiān)測H₂產(chǎn)生。

表3示出用于有效收集產(chǎn)生的氫氣的外加電勢(applied potential)。

表3

為了確證電極的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行TEM測量，如在圖2A-2E中所圖示的。通過將TiO₂-寡肽-CdSe的5μL甲苯分散體滴鑄(drop casting)至碳涂覆的銅柵格上，隨后空氣干燥(air drying)，制備用于TEM分析的樣品。在TEM測量之前，使樣品保持在真空中持續(xù)12小時(shí)。在120kV下操作的并且裝配有TVIPS CCD數(shù)字照相機(jī)的菲利普斯T12透射電子顯微鏡(Philips T12 transmission electron microscope)上進(jìn)行TEM。圖2A示出CdSe納米顆粒的TEM圖像；圖2B-2C示出錨定至TiO₂納米顆粒上的CdSe的TEM圖像。如清楚地示出的，若干CdSe納米顆粒被附接至一種TiO₂顆粒上；圖2D示出從標(biāo)記為I(圖2C)的區(qū)域獲得的FFT圖案的TEM圖像，且圖2F示出從區(qū)域II(圖2D)獲得的FFT圖案的TEM圖像。FFT圖像確證使用的顆粒的晶體結(jié)構(gòu)。

圖3A-3B呈現(xiàn)本發(fā)明的新穎的電化學(xué)電池200的實(shí)例的草圖(cartoon)，所述電化學(xué)電池200可以分別被用于水分解和被包括在本發(fā)明的電極處發(fā)生的激發(fā)/氧化過程中的能級的定性方案。在此特定且非限制性的實(shí)例中，TiO₂顆粒220被附接至氟摻雜的氧化錫(FTO-表面阻抗-7歐姆/sq)導(dǎo)電電極210。CdSe納米顆粒130通過包含手性分子的各種分子連接體160被附接/結(jié)合至納米顆粒220。在Pt電極230上，H⁺離子被還原以形成H₂。當(dāng)使用電化學(xué)電池時(shí)，Na₂SO₃和Na₂S水溶液(pH＝9.5)的混合物被用作電解質(zhì)。Na₂S擔(dān)當(dāng)空穴清除劑和犧牲陽極電活性物質(zhì)(sacrificial anodic electroactive species)的作用，并且被氧化成S₂^2-，并且最后氧化成S₂硫二聚體(³∑_g基態(tài))，因此防止CdSe的光腐蝕并且提高了氫的制造。具有80mWcm^-2的強(qiáng)度的Xe燈被用于照明光電極。在照明下使用以計(jì)時(shí)電流模式的穩(wěn)壓器，以多種電勢測量氫氣逸出。逸出的氫氣在空氣密封的H-電池中測量。

圖3B圖示基于CdSe納米顆粒的光激發(fā)的電池操作，同時(shí)電勢被施加至參比飽和的Ag/AgCl電極的TiO₂電極。該圖圖示在S^-2和TiO₂納米顆粒之間的電子轉(zhuǎn)移。在激發(fā)(光激發(fā))CdSe納米顆粒之后，至少一個(gè)激發(fā)的電子通過手性分子從CdSe納米顆粒轉(zhuǎn)移到TiO₂電極(從那里到外部電路)，將空穴留在納米顆粒中。然后，在硫氧化過程中產(chǎn)生(釋放)的電子被轉(zhuǎn)移到納米顆粒，并且產(chǎn)生S₂^2-。因此，電池的效率取決于從光激發(fā)的CdSe納米顆粒到二氧化鈦基底的電子轉(zhuǎn)移的效率。用作納米顆粒和二氧化鈦之間的連接體的分子及其各自的長度在上文表1和表2中被列出。此轉(zhuǎn)移是自旋-特定的電子轉(zhuǎn)移(spin-specific electron transfer)，由于通過手性分子的轉(zhuǎn)移對于超過另一個(gè)自旋的一個(gè)自旋是優(yōu)選的。因此，在CdSe中的空穴具有明確定義的自旋對齊，并且因此具有此自旋的電子將從溶液中的陰離子轉(zhuǎn)移到CdSe。

在上文描述的第一種配置(水分解)中，在0.1M Na₂SO₄,pH 6.32的溶液中以50mV/s的掃描速率進(jìn)行測量。

圖4呈現(xiàn)作為使用涂覆有非手性(虛線)或手性(實(shí)線)分子的自組裝單層的本發(fā)明的新穎的電極的、相對于Ag/AgCl電極的電勢的函數(shù)的電流密度，目的在于比較。每條曲線涉及的分子在右軸線上被寫出。在暗處進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。進(jìn)行掃描上至1.5V以避免分子的氧化和有機(jī)單層的破壞。在1.5V下用手性分子獲得的電流的梯度比用非手性對應(yīng)物觀察到的那些大得多。所有非手性分子比手性分子短得多，并且其中的若干是高度共軛的(參見表2)。因此，預(yù)計(jì)非手性分子將更好地導(dǎo)電并且呈現(xiàn)較高的電流。實(shí)際上，觀察到相反的效果，并且對于氧氣逸出，手性分子相比非手性分子具有明顯較低的閾值電勢，伴隨電流的增大。極端情況是13nm長的DNA，該13nm長的DNA雖然比MBA和MPA分子長了約多于一個(gè)數(shù)量級，但是仍呈現(xiàn)高電流。在1.4V的電勢下，也就是小于0.2V的過電勢，其中陽極涂覆有手性分子的電池中的電流比包含非手性分子的電池高。

本發(fā)明的工作清楚地支持以下概念：電子因素在過電勢的起源中擔(dān)當(dāng)基本作用。利用DNA和寡肽獲得的結(jié)果與其作為自旋過濾器是一致的。利用非常長的DNA，其中表觀電勢是最低的，制氫的收率比較短的寡聚體低。與具有較低自旋極化的寡肽比較，這些結(jié)果與作為良好的自旋過濾器的40個(gè)堿基對DNA序列一致；然而，通過較短的寡聚體，電子轉(zhuǎn)移是更有效的。這解釋了與包含DNA的電池比較，其中使用較短的低聚物的電池中的高的制氫收率。

參照表示作為在照明下的兩種電勢(分別地0.25V和0.7V)的時(shí)間的函數(shù)的制氫的圖5A-5B。如在圖5A中所示出的，在0.25V下，僅用手性聚丙氨酸分子制備的本發(fā)明的新穎的電極產(chǎn)生氫氣。在低電勢(0.25V)下，僅利用手性分子的本發(fā)明的新穎的電極產(chǎn)生氫氣。在圖5B中，在較高電勢(0.7V)下，對三種電池測量氫的制造。如在該圖中所示出的，相比于由C3烷基鏈制成的電池，對于用聚丙氨酸制成的本發(fā)明的新穎的電池，產(chǎn)生速率高了約30％。在0.7V的較高電勢下，即使當(dāng)使用非手性分子時(shí)，也產(chǎn)生了氫氣，但是對于手性分子，產(chǎn)生速率是較大的。存在的手性分子對制氫的影響在圖5A-5B中清楚地被呈現(xiàn)。

為了證實(shí)通過寡肽的電子透射的自旋選擇性，遵循先前報(bào)告的程序[6,7]進(jìn)行自旋-特定的導(dǎo)電AFM測量，如在圖6中所示出的。為了確證通過在此研究中使用的寡肽的電子透射的自旋選擇性，對于吸附在Ni基底上的分子進(jìn)行導(dǎo)電探針AFM(CP-AFM)測量。對于A15、A17、和DNA樣品，測量的自旋極化分別是18±5％、25±5％和80±5％。極化被定義為兩種自旋的電流相對于總和的差。這相當(dāng)于分別為1:1.4、1:1.7和1:6的兩種自旋之間的透射率的比率。

寡肽的自組裝單層被吸附在鎳基底上。在使自組裝單層固定之前，薄Ni膜通過將其放置在沸騰的丙酮和乙醇中各自持續(xù)20分鐘來充分地清潔。最后，將清潔的Ni樣品浸漬在寡肽在二甲基甲酰胺中的0.1mM溶液中持續(xù)24小時(shí)。

使用極化調(diào)制紅外吸收光譜(PMIRRAS)和原子力顯微技術(shù)確證寡肽在Ni表面上的存在。使用裝配有PEM-90光彈性調(diào)制器(photo elastic modulator)(Hinds Instruments,Hillsboro,OR)的Nicolet 6700FTIR以80°的入射角，進(jìn)行以反射模式的紅外吸收光譜。原始光譜通過樣條算法(spline algorithm)進(jìn)行基線校正。PMIRRAS數(shù)據(jù)代表位于1660cm^-1和1550cm^-1處的兩個(gè)峰。前者是由于C＝O伸縮振動(dòng)，常被稱為酰胺I，而后者衍生自C-N伸縮模式和存在于寡肽中的N-H鍵(酰胺II)的彎曲模式。這些峰的存在確證在Ni表面上形成寡肽單層。此外，位置和相對強(qiáng)度的比率指示了吸附在Ni表面上的肽單層的構(gòu)造。

使用CP-AFM在不同磁定向下進(jìn)行顯微鏡傳遞測量(microscopic transport measurement)。使用Multimode/Nanoscope(Bruker-Nano,Santa Barbara,CA USA)進(jìn)行測量。使用PtIr涂覆的Si探針(Bruker,SCM-PIT，彈簧常數(shù)1-5N/m)。峰值力(Peak force)TUNA(PF-TUNA)^TM模式被用于獲得電流(I)相對于電壓曲線(V)的曲線。在PF-TUNA模式中，尖端(tip)在表面上以1kHz的頻率輕擊，每次輕擊時(shí)控制峰值接觸力(在此，保持為幾nN)；因此尖端形成分子連接。尖端同時(shí)以1Hz每掃面線的速率掃描表面。I-V光譜測量結(jié)果通過用尖端在約5nN的外加力下接觸表面進(jìn)行電壓斜升來記錄。使用斜升軟件，尖端在表面上的不同地方處的光譜點(diǎn)之間被提升。對于每種配置(Magnet UP和Magnet DOWN)，通過留下呈現(xiàn)變短且絕緣的行為的光譜，對至少25條I-V曲線求平均數(shù)。

在I-V測量之前，納米刮削法(nanoshaving method)被用于測量在Ni表面上的寡肽單層的厚度。將界定的面積(1μm x 1μm)以接觸模式通過將大的力施加在AFM尖端上來掃描，這除去了存在于該面積中的分子，是由于其固有的分子的柔性，如在圖6中所示出的。圖6是吸附在鎳上的寡肽的單層的AFM拓?fù)鋱D。從譜線輪廓來看，發(fā)現(xiàn)單層的厚度是2.8±0.2nm。

對分別呈現(xiàn)作為手性分子和非手性分子的時(shí)間的函數(shù)的制氫的圖7A-7B作出參考。在括號中的電勢指的是如上文表2中定義的過電勢。對于分子的每種，在E_表觀下進(jìn)行測量。手性分子對制氫的影響在這些圖中被呈現(xiàn)。在低的有效過電勢(η<0.5V相對于Ag/AgCl)下，僅當(dāng)工作電極包含手性分子時(shí)產(chǎn)生氫氣。在較高的過電勢下，即使當(dāng)使用非手性分子時(shí)，也產(chǎn)生氫氣。圖7A示出對于具有較高自旋選擇性的分子，過電勢是較低的，并且因此包含DNA的電池展現(xiàn)出最低的有效表觀電勢。

在暗處并且當(dāng)電池被照明時(shí)，測量開路電勢(OCP)。除了4MBA之外，光對OCP還具有相對小的影響，如預(yù)計(jì)的由于大部分分子是差的導(dǎo)體。因?yàn)?MBA是良好的導(dǎo)體，所以其事實(shí)上示出大的光效應(yīng)(參見表2)。通常，在手性分子和非手性分子的OCP之間不存在明顯的差異。

通過手性分子進(jìn)行的電子的自旋極化通過分子長度來測量。另一方面，制氫的收率還取決于分子導(dǎo)電率并且通常其隨分子長度的增大而降低。由于所有使用的手性分子比非手性分子長，所以結(jié)果清楚地證明，在手性分子的情況下過電勢顯著地降低并且其對于具有最高自旋選擇性的分子是最小的。

在本發(fā)明研究中的觀察結(jié)果與以下概念一致：在反應(yīng)過程期間的總自旋守恒的限制是在非手性體系中觀察到的高的過電勢的原因。另一方面，當(dāng)電子通過手性分子導(dǎo)電時(shí)，導(dǎo)電在本質(zhì)上是自旋選擇性的并且因此反應(yīng)原子的自旋被共對齊。圖8示意性地表示與由兩個(gè)氧/硫原子以其三重態(tài)基態(tài)的氧/硫分子形成有關(guān)的自旋考量。在圖8中示出的能量方案代表用于在水氧化成氧氣和氫氣中不成對80和成對82的光生空穴的不同機(jī)理路徑。原子呈基態(tài)并且每個(gè)具有1(三重態(tài))的自旋并且其自旋可以彼此被反平行82或平行80地對齊。如果它們被平行地對齊，那么它們可以形成氧分子的三重態(tài)基態(tài)。然而，如果它們被反平行地對齊，那么其電子狀態(tài)與氧的激發(fā)的單線態(tài)電子狀態(tài)(其位于高于基態(tài)約1eV)有關(guān)。因此，如果它們是在此單線態(tài)表面上，那么氧基態(tài)的形成需要過電勢，因?yàn)閮H當(dāng)兩個(gè)原子是非常接近時(shí)，其自旋反轉(zhuǎn)(spin flip)也非常接近以形成分子基態(tài)。因此，為了有效地形成氫氣，氧原子的自旋必須被預(yù)對齊(pre-aligne)，按需要是當(dāng)電極涂覆有手性分子的情況。

如在圖9中示意性地圖示的，如果兩個(gè)原子的自旋定向是不同的，在彼此靠近之后，使原子位于排斥的單線態(tài)電勢能表面上，并且因此形成氧分子的反應(yīng)將具有屏障。因此，自旋對齊應(yīng)當(dāng)降低反應(yīng)的屏障。

在第二種實(shí)驗(yàn)配置中，在光激發(fā)CdSe納米顆粒之后，形成單線態(tài)，其中呈基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子是相反關(guān)系的；然而，自旋定向是各向同性的。利用手性分子連接體，通過分子從納米顆粒轉(zhuǎn)移到二氧化鈦的電子是自旋獨(dú)立的，也就是說，在光激發(fā)之后，自旋對齊的各向同性分布塌陷成明確定義的激發(fā)電子的自旋定向。這是因?yàn)?，僅以一種(上或下)自旋狀態(tài)為特征的那些電子可以通過手性分子被有效地轉(zhuǎn)移。因此，呈基態(tài)的電子與自旋定向(與轉(zhuǎn)移的自旋的自選定向反平行的)一起被留下。

因此，當(dāng)具有明確定義的自旋對齊的電子從納米顆粒被轉(zhuǎn)移時(shí)，其將空穴留在具有相同自旋定向的納米顆粒中。因此，從溶液中的空穴清除劑轉(zhuǎn)移的電子全部以相同的自旋對齊被轉(zhuǎn)移，留下所有具有相同的未成對的自旋方向的原子。因此，二硫化物或氧分子的形成可以在大橫截面下發(fā)生。如果自旋對齊不存在于該體系中，因?yàn)槠湓诜鞘中苑肿酉掳l(fā)生，那么基態(tài)分子的形成需要兩個(gè)原子(硫或氧)靠近，使得在自旋之間的交換相互作用將是足夠強(qiáng)的以定義自旋對齊。為了這將發(fā)生，氧原子之間的距離必須是短的，在0.1-0.2nm的級別，而如果自旋已經(jīng)被對齊，那么反應(yīng)可以以較大的距離發(fā)生。當(dāng)然，某些自旋隨機(jī)化在納米顆粒中發(fā)生，歸因于自旋軌道耦合。然而，電子轉(zhuǎn)移過程的速率與呈皮秒的級別的自旋弛豫時(shí)間良好地競爭。

因此，在水分解中觀察到對過電勢的重要貢獻(xiàn)，起因于由空穴清除劑的原子(氧或硫)必須極其接近將形成的分子的基態(tài)的要求引起的屏障。然而，通過具有“對齊的自旋”，此要求被放松并且用于反應(yīng)的屏障被降低；因此，過電勢被降低。由于關(guān)鍵的生物化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)上包括多電子反應(yīng)，如呼吸作用，所以在處呈現(xiàn)的結(jié)果指示，自旋選擇性還可以在其他生物過程以及在用于工業(yè)的多電子過程例如氧氣還原中具有最重要的重要性。

對表示從被注射到氣相色譜室中的純氫氣(商業(yè))樣品(曲線a)和從在光電化學(xué)電池中產(chǎn)生的被注射到氣相色譜室中的氣體樣品(曲線b)獲得的氣相色譜圖的圖10作出參考。氣相色譜室裝配有導(dǎo)熱檢測器(TCD)并且GowMac儀器與填充有分子篩的20’x1/8”不銹鋼柱串聯(lián)填充有HayeSep的4’x1/8”不銹鋼柱一起使用。載氣是Ar，并且柱溫被保持在T＝120℃。在測量之前，儀器用商業(yè)高純H₂氣體來校準(zhǔn)。將曲線相對于彼此置換以有助于比較。在1.57min時(shí)的峰涉及存在于樣品中的所有重氣體，而在4.91min時(shí)的峰對應(yīng)于氫氣。以0.25V相對在電化學(xué)電池中的Ag/AgCl產(chǎn)生的氣體使用漢密爾頓注射器來收集并且被注射到氣相色譜柱中。如在圖10中所示出的，清楚的是，在光電化學(xué)電池中的Pt電極處產(chǎn)生的氣體是氫氣。

研究了兩種寡肽：當(dāng)n＝5和7時(shí)的L-(COOH)-(Ala-Aib)_n-NH-(CH₂)₂-SH。制氫的收率比短的寡聚體(n＝5)高約4.0的因數(shù)。圖11表示當(dāng)使用的電極包含長的寡肽SHCH₂CH₂CO-(Ala-Aib)₇-COOH時(shí)，作為兩種過電勢在0.25V和0.40V相對Ag/AgCl下的時(shí)間的函數(shù)的制氫。雖然此處的收率低于較短的寡肽，但是在低達(dá)0.25的過電勢下產(chǎn)生氫氣。