專利名稱：一種熔鹽電解直接制備Mg-Zn-Zr合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種電冶金的方法。具體說是一種熔鹽電解直接制備Mg-Zn-& 合金的方法。
背景技術(shù)：
鎂合金被稱為“綠色合金”，具有密度小、比強(qiáng)度與比剛度高、導(dǎo)熱性好、機(jī)械性能 及化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良、可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，使其在航天、汽車、筆記本電腦、軍事等領(lǐng)域有了很大 的應(yīng)用，并且其用量有大幅度增加的趨勢。鎂合金按是否含鋯，可分為含鋯鎂合金和不含鋯
鏡合金。Mg-Si 二元合金的晶粒尺寸粗大，容易形成微孔，力學(xué)性能低，在工業(yè)上很少應(yīng)用。 Zr是Mg-Si合金中最有效的晶粒細(xì)化元素，并能減緩合金元素的擴(kuò)散速度，阻止晶粒長大， Mg-Zn-Zr系合金是應(yīng)用較多的鍛造和變形鎂合金。在Mg-Si合金中添加0. 6% 0. 8%的 ^ ，其晶粒尺寸可降至0. 65 6. 50 μ m,具有最大的細(xì)化晶粒和提高力學(xué)性能的作用。故含 鋯鎂合金得到了日益廣泛的應(yīng)用。目前Mg-Znlr合金的生產(chǎn)方法多采用對(duì)摻法，是采用高純鋅、鎂和鎂鋯中間合金 在熔融狀態(tài)下按一定比例對(duì)摻而成。這種方法生產(chǎn)流程長，工藝復(fù)雜，耗能高，合金成分易 偏析，生產(chǎn)成本高。目前要獲得質(zhì)量良好的的Mg-Znlr合金主要是通過真空熔煉方法制 備，而此方法將加大Mg-Zn-&合金的熔煉成本，也對(duì)其設(shè)備提出了較高的要求。已有技術(shù)中提出的對(duì)摻法制備合金，例如專利申請?zhí)枮?00710046148. 9的專利 “Mg-Zn-a 變形鎂合金制備方法”中，公開了一種以工業(yè)純鎂在氣體的保護(hù)下加熱，待鎂完 全熔化后，加入工業(yè)純Zn、Mg-Zr中間合金，待合金完全熔化后進(jìn)行攪拌，使合金成分均勻， 保溫后加精煉劑進(jìn)行精煉，精煉完畢再次保溫，然后進(jìn)行澆鑄，將澆鑄好的鑄錠進(jìn)行均勻化 處理，在擠壓機(jī)上進(jìn)行塑性變形，擠壓后將擠壓錠放在熱處理爐中進(jìn)行退火熱處理；專利申 請?zhí)枮?00810236147. 5，名稱為“一種Mg-Zn-&-Nd鎂合金及其制備方法”中公開了一種通 過調(diào)整Zn、Zr含量和加入微量稀土元素Nd，采用電阻爐或反射爐進(jìn)行熔煉，直接制備出具 有高強(qiáng)度和耐腐蝕能力的鑄錠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、能降低能耗、制備的Mg-Zn-&合金成分均勻 的熔鹽電解直接制備Mg-Zn-&合金的方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的將KCl、K2ZrF6在600°C的溫度下進(jìn)行干燥72小時(shí)，無水MgCl2、無水&iCl2、KF在 130°C溫度下進(jìn)行真空干燥M小時(shí)；將無水MgCl2、KCl、KF、K2ZrF6, ZrO2和無水ZnCl2按質(zhì) 量百分比為30% -45%,45% -55%,5-8%,5. 3_15%、2-4%、1_2%，研細(xì)混合均勻后，在電 解槽中加熱溶化；以惰性金屬鉬(Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度510-630°C下，采取下 沉陰極法，極距為4cm，陰極電流密度為3-12A/cm2，槽電壓5. 7-8. 2V，經(jīng)2_4小時(shí)的電解，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Mg-Zn-&合金。本發(fā)明的理論依據(jù)為通過控制Mg2+、ai2+、&4+的濃度和陰極電流密度，即可制備不 同組分的鎂鋅鋯合金。并且采用低共晶MgCl2-KCl熔鹽為電解質(zhì)，可在較低的溫度下電解。本發(fā)明技術(shù)方案的突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著性進(jìn)步主要體現(xiàn)于本發(fā)明采用金 屬化合物為原料直接制備Mg-Zn-^ 合金，合金成分均勻；顯著降低了熱能耗，電解溫度 510-630°C，低于鎂的熔點(diǎn)(650°C)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋯的熔點(diǎn)(1852°C )；縮短了生產(chǎn)流程，降低了 熔煉成本，經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。


圖Ia和圖Ib分別是實(shí)施例7和6制備的合金樣品的X射線衍射分析(XRD)，XRD 分析表明，合金由Mg相、Mg7Zn3相、ττ相組成。圖2a_圖2d是實(shí)施例6制備的合金樣品的電子掃描顯微鏡(SEM)(點(diǎn)掃描)及附 帶能譜儀(EDS)(對(duì)應(yīng)點(diǎn))分析。由EDS分析表明鎂鋅的化合物和單質(zhì)鋯都分布在晶界處。圖3a_圖3d是實(shí)施例5制備的合金樣品的電子掃描顯微鏡(SEM)(點(diǎn)掃描)及附 帶能譜儀(EDS)(對(duì)應(yīng)點(diǎn))分析。圖4是實(shí)施例5制備的合金樣品的電子掃描顯微鏡(SEM)照片及面掃描(EPMA) 照片。面分布可見，此方法得到的合金中鋯沒有偏析現(xiàn)象。圖5是制備的合金樣品的電子掃描顯微鏡(SEM)照片。從SEM照片可以 看出，不同^ 含量Mg-Zn-^ 合金可以看出，隨著鋯元素含量的增加晶粒細(xì)化程度 增強(qiáng)。(a :Mg-31ZnX100掃描電鏡照片；b =Mg-IlZn-O. IZnXlOO掃描電鏡照片；c Mg-13Zn—0. 2ZrX100 掃描電鏡照片；d :Mg-18Zn_l. 3ZrX100 掃描電鏡照片)
具體實(shí)施例方式下面列舉對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)地描述實(shí)施例1 將KC1、K2ZrF6在600°C的溫度下進(jìn)行干燥72小時(shí)，無水MgCl2、無水 ZnCl2, KF在130°C溫度下進(jìn)行真空干燥M小時(shí)；以MgCl2+KCl+KF+K2ZrF6+^02+ZnCl2為電 解質(zhì)體系，各成分的質(zhì)量百分比分別為34. 2%,51. 4%,5. 7%,5. 3%,2. 3%U. 1%，以惰性 金屬鉬(Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度510°C下，采取下沉陰極法，極距為km，陰極電 流密度為6A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓6. 1-7. 2V，經(jīng)2小時(shí)的電解，在熔鹽電解 槽于陰極附近沉積出Mg-Zn-^ 合金，鎂、鋅、鋯的含量分別為32. 7%、66. 1%、1. 2%。實(shí)施例2 將KC1、K2ZrF6在600°C的溫度下進(jìn)行干燥72小時(shí)，無水MgCl2、無水 ZnCl2, KF在130°C溫度下進(jìn)行真空干燥M小時(shí)；以MgCl2+KCl+KF+K2ZrF6+^02+ZnCl2為電 解質(zhì)體系，各成分的質(zhì)量百分比分別為34. 2%,51. 4%,5. 7%,5. 3%,2. 3%U. 1%，以惰性 金屬鉬(Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度540°C下，采取下沉陰極法，極距為km，陰極電 流密度為3A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓5. 1-6. 2V，經(jīng)2小時(shí)的電解，在熔鹽電解 槽于陰極附近沉積出Mg-Zn-^ 合金，鎂、鋅、鋯的含量分別為45.9%、53. l^U.O^。實(shí)施例3 將KC1、K2ZrF6在600°C的溫度下進(jìn)行干燥72小時(shí)，無水MgCl2、無水 ZnCl2, KF在130°C溫度下進(jìn)行真空干燥M小時(shí)；以MgCl2+KCl+KF+K2ZrF6+^02+ZnCl2為電 解質(zhì)體系，各成分的質(zhì)量百分比分別為34. 2%,51. 4%,5. 7%,5. 3%,2. 3%U. 1%，以惰性金屬鉬(Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度570°C下，采取下沉陰極法，極距為km，陰極電 流密度為6A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓6. 1-7. 2V，經(jīng)2小時(shí)的電解，在熔鹽電解 槽于陰極附近沉積出Mg-Zn-^ 合金，鎂、鋅、鋯的含量分別為82. 4%U6. 7%,0. 9%。實(shí)施例4 將KC1、K2ZrF6在600°C的溫度下進(jìn)行干燥72小時(shí)，無水MgCl2、無水 ZnCl2, KF在130°C溫度下進(jìn)行真空干燥M小時(shí)；以MgCl2+KCl+KF+K2ZrF6+^02+ZnCl2為電 解質(zhì)體系，各成分的質(zhì)量百分比分別為34. 2%,51. 4%,5. 7%,5. 3%,2. 3%U. 1%，以惰性 金屬鉬(Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度570°C下，采取下沉陰極法，極距為km，陰極電 流密度為12A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓7. 2-8. 2V，經(jīng)2小時(shí)的電解，在熔鹽電解 槽于陰極附近沉積出合金，鎂、鋅、鋯的含量分別為52. 2%、47. 4%、0. 4%。實(shí)施例5 將KC1、K2ZrF6在600°C的溫度下進(jìn)行干燥72小時(shí)，無水MgCl2、無水 ZnCl2, KF在130°C溫度下進(jìn)行真空干燥M小時(shí)；以MgCl2+KCl+KF+K2ZrF6+^02+ZnCl2為電 解質(zhì)體系，各成分的質(zhì)量百分比分別為34. 2%,51. 4%,5. 7%,5. 3%,2. 3%U. 1%，以惰性 金屬鉬(Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度600°C下，采取下沉陰極法，極距為km，陰極電 流密度為9A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓6. 4-7. 5V，經(jīng)2小時(shí)的電解，在熔鹽電解 槽于陰極附近沉積出Mg-Zn-^ 合金，鎂、鋅、鋯的含量分別為88.9^^11.0^^0. 1%。實(shí)施例6 將KC1、K2ZrF6在600°C的溫度下進(jìn)行干燥72小時(shí)，無水MgCl2、無水 ZnCl2, KF在130°C溫度下進(jìn)行真空干燥M小時(shí)；以MgCl2+KCl+KF+K2ZrF6+^02+ZnCl2為電 解質(zhì)體系，各成分的質(zhì)量百分比分別為34. 2%,51. 4%,5. 7%,5. 3%,2. 3%U. 1%，以惰性 金屬鉬(Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度600°C下，采取下沉陰極法，極距為km，陰極電 流密度為12A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓7. 1-8. 2V，經(jīng)4小時(shí)的電解，在熔鹽電解 槽于陰極附近沉積出Mg-Znlr合金，鎂、鋅、鋯的含量分別為80. 3%、18. 4%、1. 3%。實(shí)施例7 將KC1、K2ZrF6在600°C的溫度下進(jìn)行干燥72小時(shí)，無水MgCl2、無水 ZnCl2, KF在130°C溫度下進(jìn)行真空干燥M小時(shí)；以MgCl2+KCl+KF+K2ZrF6+^02+ZnCl2為電 解質(zhì)體系，各成分的質(zhì)量百分比分別為34. 2%,51. 4%,5. 7%,5. 3%,2. 3%U. 1%，以惰性 金屬鉬(Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度630°C下，采取下沉陰極法，極距為km，陰極電 流密度為6A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓5. 3-6. 6V，經(jīng)2小時(shí)的電解，在熔鹽電解 槽于陰極附近沉積出Mg-Zn-^ 合金，鎂、鋅、鋯的含量分別為75. 9%、23. 9%、0. 2%。
權(quán)利要求
1.一種熔鹽電解直接制備Mg-Znlr合金的方法，其特征是將KClUrF6在600°C的 溫度下進(jìn)行干燥72小時(shí)，無水MgCl2、無水SiCl2、KF在130°C溫度下進(jìn)行真空干燥M小時(shí)； 將無水 MgCl2、KCl、KF、KJrF6、ZrO2 和無水 ZnCl2 按質(zhì)量百分比為 30% -45%,45% -55%, 5-8 %、5. 3-15 %、2-4 %、1-2 %，研細(xì)混合均勻后，在電解槽中加熱溶化；以惰性金屬鉬 為陰極，石墨為陽極，電解溫度510-630°C下，采取下沉陰極法，極距為如!11，陰極電流密 度為3-12A/cm2，槽電壓5. 7-8. 2V，經(jīng)2_4小時(shí)的電解，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出 Mg-Zn-Zr 合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔鹽電解直接制備Mg-Zn-^ 合金的方法，其特征是MgCl2、 KC1、KF、K2ZrF6, ZrO2 和無水 ZnCl2 的質(zhì)量百分比分別為 34. 2 % ,51. 4 % ,5. 7 % ,5. 3 %, 2.3%,1.1%,電解溫度510°C，陰極電流密度為6A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓6.1-7. 2V，經(jīng)2小時(shí)的電解，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Mg-Znlr合金，鎂、鋅、鋯的含 量分別為32. 7%,66. 1%、1. 2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔鹽電解直接制備Mg-Zn-&合金的方法，其特征是MgCl2、 KC1、KF、K2ZrF6, ZrO2 和無水 ZnCl2 的質(zhì)量百分比分別為 34. 2 % ,51. 4 % ,5. 7 % ,5. 3 %, 2.3%,1.1%,電解溫度540°C，陰極電流密度為3A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓5.1-6. 2V，經(jīng)2小時(shí)的電解，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Mg-Znlr合金，鎂、鋅、鋯的含 量分別為45. 9%,53. 1%U. 0%o
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔鹽電解直接制備Mg-Zn-&合金的方法，其特征是MgCl2、 KC1、KF、K2ZrF6, ZrO2 和無水 ZnCl2 的質(zhì)量百分比分別為 34. 2 % ,51. 4 % ,5. 7 % ,5. 3 %, 2.3%U. 1%,電解溫度570°C，采取下沉陰極法，陰極電流密度為6A/cm2，陽極電流密度 0. 5A/cm2，槽電壓6. 1-7. 2V，經(jīng)2小時(shí)的電解，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Mg-Zn-^ 合 金，鎂、鋅、鋯的含量分別為82.4%、16. 7%、0.9%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔鹽電解直接制備Mg-Zn-&合金的方法，其特征是MgCl2、 KC1、KF、K2ZrF6, ZrO2 和無水 ZnCl2 的質(zhì)量百分比分別為 34. 2 % ,51. 4 % ,5. 7 % ,5. 3 %, 2.3%U. 1%,電解溫度570°C，陰極電流密度為12A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓 7.2-8. 2V，經(jīng)2小時(shí)的電解，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Mg-Zn-^ 合金，鎂、鋅、鋯的含 量分別為52. 2%,47. 4%,0. 4%0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔鹽電解直接制備Mg-Zn-&合金的方法，其特征是MgCl2、 KC1、KF、K2ZrF6, ZrO2 和無水 ZnCl2 的質(zhì)量百分比分別為 34. 2 % ,51. 4 % ,5. 7 % ,5. 3 %, 2.3%,1.1%,電解溫度600°C，陰極電流密度為9A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓6.4-7. 5V，經(jīng)2小時(shí)的電解，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Mg-Zn-^ 合金，鎂、鋅、鋯的含 量分別為:88. 9%U1. 0%,0. 1%ο7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔鹽電解直接制備Mg-Zn-&合金的方法，其特征是MgCl2、 KC1、KF、K2ZrF6, ZrO2 和無水 ZnCl2 的質(zhì)量百分比分別為 34. 2 % ,51. 4 % ,5. 7 % ,5. 3 %, 2.3%U. 1%,電解溫度600°C，陰極電流密度為12A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓
7.1-8. 2V，經(jīng)4小時(shí)的電解，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Mg-Znlr合金，鎂、鋅、鋯的含 量分別為80. 3%U8. 4%U. 3%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔鹽電解直接制備Mg-Zn-&合金的方法，其特征是MgCl2、 KC1、KF、K2ZrF6, ZrO2 和無水 ZnCl2 的質(zhì)量百分比分別為 34. 2 % ,51. 4 % ,5. 7 % ,5. 3 %,(2.3%U. 1%,電解溫度630°C，陰極電流密度為6A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓 5. 3-6. 6V，經(jīng)2小時(shí)的電解，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Mg-Zn-^ 合金，鎂、鋅、鋯的含 量分別為75. 9%,23. 9%>0. 2%0
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種熔鹽電解直接制備Mg-Zn-Zr合金的方法。將無水MgCl2、KCl、KF、K2ZrF6、ZrO2和無水ZnCl2按質(zhì)量百分比為30％-45％、45％-55％、5-8％、5.3-15％、2-4％、1-2％，研細(xì)混合均勻后，在電解槽中加熱溶化；以惰性金屬鉬為陰極，石墨為陽極，電解溫度510-630℃下，采取下沉陰極法，極距為4cm，陰極電流密度為3-12A/cm2，槽電壓5.7-8.2V，經(jīng)2-4小時(shí)的電解，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Mg-Zn-Zr合金。本發(fā)明得到的合金成分均勻；顯著降低了熱能耗，電解溫度510-630℃，低于鎂的熔點(diǎn)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋯的熔點(diǎn)；縮短了生產(chǎn)流程，降低了熔煉成本，經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。
文檔編號(hào)C25C3/36GK102071439SQ20111000444
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月11日
發(fā)明者劉瑞國, 張密林, 張萌, 韓偉 申請人:哈爾濱工程大學(xué)