專利名稱：一種GaN基光子晶體模板及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到半導(dǎo)體光子晶體的制備方法，尤其涉及到一種大面積高有序度的 GaN基光子晶體模板及其制備方法。
背景技術(shù)：
GaN基藍(lán)光LED的出現(xiàn)，大大拓展了 LED的應(yīng)用領(lǐng)域，在戶外大屏幕顯示、液晶顯 示器的背光照明、交通燈、汽車尾燈、等得到廣泛的應(yīng)用。同時(shí)，也拉開了第三代半導(dǎo)體材料 GaN基半導(dǎo)體照明的革命序幕。雖然GaN基LED已經(jīng)初步實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，但GaN基LED的 出光效率低下的問(wèn)題仍沒(méi)有很好地解決，GaN基LED的內(nèi)量子效率已經(jīng)超過(guò)80%，但普通的 LED僅有百分之幾的出光效率，里面還存在很多科學(xué)技術(shù)問(wèn)題需要解決，如何將局限在GaN 材料內(nèi)部的光提取出來(lái)，研制和生產(chǎn)出高出光效率的GaN基LED也一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn) 問(wèn)題。
利用光子晶體的衍射效應(yīng)能有效地耦合出GaN基LED內(nèi)的導(dǎo)波模式從而提高其 出光效率。由于有效的光子晶體結(jié)構(gòu)尺度在亞微米量級(jí)，因此目前光子晶體結(jié)構(gòu)一般多是 通過(guò)電子束曝光、激光干涉甚至于聚焦離子束等昂貴的設(shè)備來(lái)獲得，所以光子晶體結(jié)構(gòu)的 GaN基LED只停留在實(shí)驗(yàn)室水平的原理性探究中，在技術(shù)上很難實(shí)現(xiàn)其大范圍的應(yīng)用和產(chǎn) 業(yè)化，一種低成本、大面積的光子晶體的制備方法一直是產(chǎn)業(yè)界急需解決的難題。
陽(yáng)極氧化鋁是獲得納米結(jié)構(gòu)較為成熟的技術(shù)。高純鋁在酸性溶液和外加電壓下通 過(guò)電化學(xué)作用可在鋁表面形成納米尺寸且高度有序度的納米孔結(jié)構(gòu)。陽(yáng)極氧化鋁技術(shù)在半 導(dǎo)體技術(shù)和光電子技術(shù)方面應(yīng)用也非常廣泛，特別是用來(lái)制備納米陣列、光子晶體和減反 射納米結(jié)構(gòu)。通常方法獲得的氧化鋁模板孔徑在幾十到一百納米左右，很難通過(guò)常規(guī)簡(jiǎn)單 的方法獲得較大孔徑且高度有序的納米結(jié)構(gòu)，特別是孔徑在460納米左右的GaN基藍(lán)光波 段的光子晶體。雖然理論上采用磷酸作為電解液可以獲得大孔徑的陽(yáng)極氧化鋁模板，然而 孔徑尺寸與電壓不是成簡(jiǎn)單的比例增加，并且納米孔排列的有序性、孔徑尺寸的均勻性和 可控性均與電壓之間關(guān)系密切且生長(zhǎng)窗口較小，很難同時(shí)獲得大面積的、高有序度且孔徑 均勻的納米孔陣列。此外，當(dāng)電壓升高時(shí)，隨著氧化的進(jìn)行電流密度在氧化面上分布逐漸分 布變得不均勻，同時(shí)也受鋁的純度、電解液溫度、氧化鋁膜的厚度等因素的影響，這些都會(huì) 引起氧化鋁膜的表面局部電流過(guò)大，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量分布不均，并且散熱較差，導(dǎo)致氧化鋁 膜易被電擊穿，造成鋁箔局部燒損，致使陽(yáng)極氧化反應(yīng)終止，從而很難獲得大尺寸高有序度 的GaN基光子晶體模板。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種大面積高有序度柱狀和錐狀的GaN基光子晶體模板 及其制備方法。制備過(guò)程簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，成品率>95% .
本發(fā)明提供的制備GaN基光子晶體的模板的孔間距均勻且大小為460士 10納米， 納米孔形狀有圓柱狀和圓錐狀二種，可獲得大面積高有序度柱狀和錐狀的GaN基光子晶體，該GaN基光子晶體大于2英寸，納米孔排列高度有序。
本發(fā)明還提供了制備大面積高有序度納米孔陣列的GaN基光子晶體模板的方法， 包括以下工藝流程
(1)將高純度的鋁箔進(jìn)行有機(jī)清洗之后在進(jìn)行表明拋光以除去鋁箔表面的氧化 層；
(2)把拋光后的鋁箔放入磷酸等溶液中加適當(dāng)?shù)碾妷?，進(jìn)行第一次陽(yáng)極氧化鋁，期 間采用調(diào)制脈沖式方法改變所加電壓的大小和時(shí)間，以保證核合適的孔徑及大面積氧化的 順利進(jìn)行；
(3)將第一次陽(yáng)極氧化形成的氧化鋁膜放入鉻酸等混合溶液中，去除一次氧化生 成的氧化鋁，在鋁箔表面露出排列有序的凹槽陣列；
(5)將上述具有凹槽陣列的鋁箔再次放入磷酸等溶液中，進(jìn)行第二次陽(yáng)極氧化，所 加電壓與第一次氧化的電壓相同，氧化反應(yīng)的時(shí)間視需要的模板深度而定；
(6)最后將第二次陽(yáng)極氧化生成的氧化鋁膜放入鉻酸等的混合溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔。
利用本發(fā)明提供的模板可制備獲得的大面積高有序度柱狀和錐狀的GaN基光子 晶體大于2英寸，納米孔排列高度有序，孔間距均勻且大小為460士 10納米，納米孔形狀有 圓柱狀和圓錐狀二種。該GaN基光子結(jié)構(gòu)具有增透或者減反射作用，特別適合于GaN基材 料的生長(zhǎng)LED及LD光電器件，可提高材料質(zhì)量及光子的出射效率。


圖1是本發(fā)明制備大面積高有序度GaN基光子晶體模板的步驟示意圖2是本發(fā)明實(shí)施例所制備大面積高有序度GaN基光子晶體模板的過(guò)程中電壓、 電流的調(diào)制圖3是本發(fā)明實(shí)施例一所制備獲得的大面積高有序度GaN基光子晶體模板的實(shí)物 照片；
圖4是本發(fā)明之實(shí)施例一所制的大面積大孔徑高有序度圓柱狀納米孔陣列的GaN 基光子晶體模板掃描電鏡圖片，其中(a)為模板的俯視圖；(b)為模板的剖視圖5是本發(fā)明實(shí)施例二所制的大面積大孔徑高有序度圓錐狀納米孔陣列的GaN基 光子晶體模板掃描電鏡照片，，其中(a)為模板的俯視圖；(b)為模板的剖視圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例一
按照如下工藝流程(1)-( 制備出表面具有大面積大孔徑高有序度圓柱狀納米 孔陣列的GaN基光子晶體模板。
(1)處理純度為99. 999%、厚度為100-500微米的鋁箔，依次采用丙酮、乙醇、去離 子水超聲清洗各10分鐘，以除去鋁表面的油脂；將清洗過(guò)的鋁箔用體積比為1 4的高氯 酸和乙醇混合溶液在直流電壓為20V的條件下化學(xué)拋光3-7分鐘，以除去鋁箔表面的氧化 層；
(2)把拋光后的鋁箔放入0. 1摩爾/升的磷酸溶液中，在溶液溫度為0°C，直流電壓為190伏的條件下氧化1-12小時(shí)，并且在氧化過(guò)程中采用調(diào)制電壓的方法保證氧化的順 利進(jìn)行；具體是
在190伏電壓下，進(jìn)行氧化待電流呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，將電壓降低至160伏，持續(xù)1_5 分鐘，待電流趨于穩(wěn)定值，然后再將電壓調(diào)高至190伏，當(dāng)電流再將呈現(xiàn)上升趨勢(shì)時(shí)，再把 電壓降低至160伏，直至在190伏電壓下能穩(wěn)定地進(jìn)行為止，電壓調(diào)制階段時(shí)間為1-2小 時(shí)，之后，陽(yáng)極氧化在高電壓下才能順利進(jìn)行，電流每小時(shí)降低約1毫安。
(3)將第一次陽(yáng)極氧化形成的氧化鋁膜放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的磷酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.8%的鉻酸的混合溶液中，在65°C溫度下靜置6小時(shí)，以除去全部的氧化層，在鋁箔表面 露出排列有序的凹槽陣列。
(4)將上述具有凹槽陣列的鋁箔放入溫度為0°C、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的磷酸溶液 中，在190伏的直流電壓下再次進(jìn)行第二次陽(yáng)極氧化，納米孔將沿著高度有序排列的鋸齒 狀的凹槽陣列往下生長(zhǎng)，10分鐘的陽(yáng)極時(shí)間，形成的氧化鋁膜厚度約為1微米，孔間距為 460士 10 納米。
(5)最后將第二次陽(yáng)極氧化生成的氧化鋁膜放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的磷酸和質(zhì)量分 數(shù)為1. 8%的鉻酸的混合溶液中，在65°C溫度下擴(kuò)孔2-3分鐘。
本實(shí)施例所得到的產(chǎn)物為大面積大孔徑高有序度圓柱狀納米孔陣列的GaN基光 子晶體模板，如圖4所示，孔間距為460士 10納米，深度為800士5納米。
實(shí)施例二
制備出表面具有大面積大孔徑高有序度圓錐狀納米孔陣列的GaN基光子晶體模 板。
參考圖1，按照本發(fā)明工藝流程(1)-03)制備出表面具有高度有序排列的鋸齒狀 凹槽陣列的鋁箔，之后將其放入溫度為0°c、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的磷酸溶液中，在190伏的直流 電壓下進(jìn)行第二次陽(yáng)極氧化，時(shí)間為1.5分鐘，即實(shí)施上述步驟；
將經(jīng)過(guò)第二次陽(yáng)極氧化的鋁箔放入溫度為65°C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的磷酸和質(zhì)量分 數(shù)為1. 8%的鉻酸的混合溶液中擴(kuò)孔3分鐘，即實(shí)施步驟(5)；
在相同條件下，重復(fù)步驟⑷和步驟(5)多次。
本實(shí)施例所得到的產(chǎn)物為大面積大孔徑高有序度圓錐狀納米孔陣列的GaN基光 子晶體模板如圖5所示，孔間距為460士 10納米，深度為800士5納米。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括
(1)尺寸可控性強(qiáng)，可以方便的獲得大面積的光子晶體結(jié)構(gòu)；
(2)光子晶體結(jié)構(gòu)高度有序，結(jié)構(gòu)均有性好；
(3)模板可以重復(fù)利用，保證了結(jié)構(gòu)的一致性；
(4)設(shè)備簡(jiǎn)單便宜，利于成本的降低。
本發(fā)明的應(yīng)用前景
本發(fā)明由于采用了周期性脈沖式陽(yáng)極氧化的方法，解決了大面積及大孔徑陽(yáng)極氧 化，易發(fā)熱、均勻性差、周期性難于保證等困難。為制備大面積大孔徑高有序度圓錐狀納米 孔陣列等微納光學(xué)結(jié)構(gòu)提供了一種高效的方法，同時(shí)大大地降低了工藝復(fù)雜程度和生產(chǎn)成 本，該模板可以成為制備光子晶體結(jié)構(gòu)的模板，尤其是可以廣泛的應(yīng)用于GaN基材料的生 長(zhǎng)提高晶體材料生長(zhǎng)的質(zhì)量，用于發(fā)光二極管的研制和生產(chǎn)中提高器件的外量子效率。
盡管為說(shuō)明目的公開了本發(fā)明的最佳實(shí)施例和附圖，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以 理解在不脫離本發(fā)明及所附的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，各種替換、變化和修改都是可能 的。因此，本發(fā)明不應(yīng)局限于最佳實(shí)施例和附圖所公開的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種制備GaN基光子晶體的模板，其特征在于，該模板為具有有序納米孔陣列的氧 化鋁膜，其中孔間距均勻且大小為460士 10納米，納米孔形狀為圓柱狀或圓錐狀。
2.—種GaN基光子晶體模板的制備方法，包括1)有機(jī)清洗高純度鋁箔，再對(duì)所述鋁箔進(jìn)行表面拋光；2)第一次陽(yáng)極氧化形成氧化鋁膜，其中采用調(diào)制脈沖式方法改變所加電壓的大小和時(shí)間；3)去除第一次氧化所形成的氧化鋁，在鋁箔的表面露出排列有序的凹槽陣列；4)將上述具有凹槽陣列的鋁箔第二次陽(yáng)極氧化；5)將第二次陽(yáng)極氧化生成的氧化鋁膜進(jìn)行擴(kuò)孔，得到孔徑可控的有序納米孔陣列的氧 化鋁模板。
3.如權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，步驟1)中所述鋁箔厚度為100至500微米，把 所述鋁箔進(jìn)行有機(jī)清洗后，放入體積比為1 1-1 6的氯酸和乙醇的混合溶液中，在直流 電壓為5-30V條件下化學(xué)拋光3至7分鐘，以去除鋁箔表面的氧化層。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2)中，把拋光后的鋁箔放入質(zhì)量百分比 濃度為-10%的磷酸、草酸或硫酸等溶液中，采用調(diào)制脈沖方式加直流偏置進(jìn)行陽(yáng)極氧 化1-12小時(shí)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，調(diào)制方法具體為在190伏電壓下，進(jìn)行氧 化待電流呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，將電壓降低至160伏，持續(xù)1-5分鐘，待電流趨于穩(wěn)定值，然后再將 電壓調(diào)高至190伏，當(dāng)電流再將呈現(xiàn)上升趨勢(shì)時(shí)，再把電壓降低至160伏，直至在190伏電 壓下能穩(wěn)定地進(jìn)行為止，電壓調(diào)制階段時(shí)間為1-2小時(shí)，之后，陽(yáng)極氧化在190V順利進(jìn)行， 電流每小時(shí)降低約1毫安。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟3)具體為將第一次陽(yáng)極氧化后的氧 化鋁膜放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為-10%的磷酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為-10%的鉻酸的混合溶液中，靜 置1-6小時(shí)，去除第一次氧化生成的氧化鋁。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟4)中，第二次氧化所加電壓與第一次氧 化的電壓相同。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟5)中，所述擴(kuò)孔是把通過(guò)第二次陽(yáng)極氧 化形成的氧化鋁膜放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為-10%的磷酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為-10%鉻酸的混合溶 液中，在20-40°C溫度下擴(kuò)孔1-80分鐘。
9.如權(quán)利要求2-8所述的方法，其特征在于，通過(guò)多次重復(fù)第二次陽(yáng)極氧化和擴(kuò)孔步 驟，最終得到有序納米孔的氧化鋁模板，該模板的孔間距均勻且大小為460士 10納米，納米 孔形狀為圓錐狀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大面積高有序度的GaN基光子晶體模板及其制備方法，屬于半導(dǎo)體光子晶體的制備領(lǐng)域。本發(fā)明制備GaN基光子晶體的模板為具有有序納米孔陣列的氧化鋁膜，其中孔間距均勻且大小為460±10納米，納米孔形狀為圓柱狀或圓錐狀。其制備方法是通過(guò)周期性重復(fù)調(diào)節(jié)電壓技術(shù)，進(jìn)行多次陽(yáng)極氧化、擴(kuò)孔。利用本發(fā)明提供的模板制備的GaN基光子結(jié)構(gòu)具有增透或者減反射作用，特別適合于GaN基材料的生長(zhǎng)LED及LD光電器件，可提高材料質(zhì)量及光子的出射效率。
文檔編號(hào)C25D11/12GK102041539SQ201110002679
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2011年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月7日
發(fā)明者于彤軍, 付星星, 康香寧, 張國(guó)義, 熊暢, 章蓓 申請(qǐng)人:北京大學(xué)