專利名稱：用于制備氯·氫氧化鈉的電解池以及制備氯·氫氧化鈉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備氯·氫氧化鈉的電解池和制備氯·氫氧化鈉的方法，且更具體地，涉及用于當(dāng)通過(guò)使用氣體擴(kuò)散電極制備氯·氫氧化鈉時(shí)，有效地防止鈣沉積的電解池。
背景技術(shù)：
在材料產(chǎn)業(yè)中，鹽水的電解已經(jīng)扮演了重要的角色。然而，電解所需的能耗高。因此，在能量成本高的日本，節(jié)約電解使用的能量已成為重要問(wèn)題。
目前主流的離子交換方法通過(guò)鹽水的電解獲得氫氧化鈉水溶液、氯和氫(參照下述方程式(I))。盡管離子交換法的理論分解電壓為約2. 19伏，但因?yàn)闅W姆電勢(shì)損失、電極的過(guò)電壓等，所述操作實(shí)際上是在約3伏的實(shí)際需要的電壓(在下文中稱為“實(shí)際電壓”) 進(jìn)行的
2NaCl+2H20 — Cl2+2Na0H+H2 (I)
與之對(duì)照，為了嘗試大量地節(jié)能，已經(jīng)研究了一種組合方法，其中將離子交換法與使用氣體擴(kuò)散電極作為陰極以還原氧的方法(參照下述方程式(2))相結(jié)合，并且這種組合方法(在下文中被稱為“氧陰極法”)為
2NaCl+l/202+H20 — Cl2+2Na0H (2)
氧陰極法可以將理論分解電壓降低至O. 96伏，并且即使包括其它電阻組分，也可以在約2伏的實(shí)際電壓操作。盡管不生成氫，但可以期待節(jié)能30%以上。
在專利文獻(xiàn)I至3中，公開(kāi)了作為改良的氧陰極法的方法，其中氣體擴(kuò)散電極與離子交換膜緊密接觸，更具體地，其中公開(kāi)了一種方法，其中陰極室被構(gòu)造為陰極氣體室。因?yàn)榇朔椒ㄓ蓛蓚€(gè)室即陽(yáng)極室和陰極室構(gòu)成，它可以被稱為二室法，與由陽(yáng)極室、陰極室和氣體室構(gòu)成的三室法相反。在此方法中，使氣體擴(kuò)散電極與離子交換膜接觸，并且將彈性材料 (襯墊材料)充填入陰極室中，使得通過(guò)使用其中產(chǎn)生的斥力將氣體擴(kuò)散電極經(jīng)由離子交換膜均勻地壓在陽(yáng)極的整個(gè)表面上。而且，為了更加安全地保持和排出氫氧化鈉水溶液，存在著將親水性液體滲透材料置于離子交換膜和氣體擴(kuò)散電極之間的情況。這種二室法是改良的方法，其中可以降低電壓或耗電，因?yàn)榕c常規(guī)的三室法相比，電極間的距離最小化了。
根據(jù)所述二室法，可以用液體滲透材料(即，專利文獻(xiàn)3的
段的液體保持層)保持氫氧化鈉水溶液，并且可以通過(guò)將親水性液體滲透材料置于離子交換膜和氣體擴(kuò)散電極之間來(lái)穩(wěn)定地進(jìn)行電解，兩者均是可能的。然而，取決于該方法的液體滲透材料的材質(zhì)或結(jié)構(gòu)，存在著通過(guò)透過(guò)離子交換膜的水(下文中稱為“浸透水”)被轉(zhuǎn)移至陰極的微量鈣離子易于在陰極的朝向離子交換膜的表面上沉積的問(wèn)題。鈣離子源自保留在鹽水中的雜質(zhì)。在三室法中觀察不到這種在朝向離子交換膜的陰極表面上的現(xiàn)象。
在離子交換膜法中，需要的是，在對(duì)鹽水純化的嚴(yán)格控制下，提供至陽(yáng)極室的鹽水中的鈣離子的濃度應(yīng)保持處于低濃度。作為這樣的純化方法中的一種，一種用于除去鈣離子等的方法是已知的，其中向包括絮凝反應(yīng)器、沉降槽、砂過(guò)濾器和微過(guò)濾器的鹽水純化工藝中增加通過(guò)螯合樹(shù)脂的純化。然而，即使進(jìn)行了通過(guò)螯合樹(shù)脂的純化，仍難以完全除去鹽水中的鈣離子，且鈣離子以約IOppb殘留在鹽水中。一些殘留鈣離子隨著浸透水穿過(guò)離子交換膜，向陰極移動(dòng)，并且在當(dāng)它們到達(dá)離子交換膜的表面附近時(shí)，與高濃度的氫氧化鈉水溶液反應(yīng)，生成了沉積在離子交換膜表面附近的氫氧化鈣。在其中將親水性液體滲透材料置于離子交換膜和氣體擴(kuò)散電極之間的電解池的情況下，氫氧化鈉水溶液的流動(dòng)在親水性液體滲透材料接觸的點(diǎn)降低；且移動(dòng)透過(guò)離子交換膜的鈣難以擴(kuò)散并與羥基離子鍵合，而易于沉積在離子交換膜的表面上。
引用列表
專利文獻(xiàn)
PLTl :專利公布(特開(kāi)平)11-124698
PLT2 :專利號(hào) 3553775
PLT3 :專利公布(特開(kāi))2006_322018
發(fā)明概述
本發(fā)明要解決的問(wèn)題
在如約為一個(gè)月的短期運(yùn)轉(zhuǎn)中，這種如上所述的問(wèn)題不產(chǎn)生影響。然而，因?yàn)殡x子交換膜非常昂貴，商業(yè)電解池在直到更新離子交換膜時(shí)已運(yùn)運(yùn)轉(zhuǎn)了約五年。其間，鈣的沉積在離子交換膜中蓄積，導(dǎo)致離子交換膜的劣化，并因此使這種影響更大。由于離子交換膜的劣化，必須縮短更換離子交換膜的周期，這增加了在總體生產(chǎn)成本中離子交換膜的購(gòu)置成本所占的比率。這是不經(jīng)濟(jì)的。當(dāng)在電解電壓和電流效率一直劣化的條件 下進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)， 電能的成本不經(jīng)濟(jì)地增加，并且在最壞的情況下有可能由于離子交換膜中發(fā)生起泡或隨離子交換膜的強(qiáng)度下降發(fā)生斷裂而可能使陽(yáng)極等受損。
本發(fā)明提供了一種用于制備氯·氫氧化鈉的電解池和一種制備氯·氫氧化鈉的方法，其解決了前述的現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，即由于在離子交換膜中的鈣沉積導(dǎo)致的膜的劣化，并且能夠穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)地運(yùn)轉(zhuǎn)。
解決問(wèn)題的手段
本發(fā)明涉及一種電解池以及涉及一種氯和氫氧化鈉的制備方法，其中所述電解池被離子交換膜分成陽(yáng)極室和陰極室；在陽(yáng)極室中安裝陽(yáng)極，在陰極室中安裝液體保持層和氣體擴(kuò)散電極；向陽(yáng)極室中提供鹽水并向陰極室中提供含氧氣體以進(jìn)行電解，其特征在于， 所述液體保持層設(shè)置在所述離子交換膜和所述氣體擴(kuò)散電極之間，每單位體積的所述液體保持層的液體保持量為O.1Og-H2CVcm3以上且O. 80g-H20/cm3以下。
在下文中，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的電解池用于電解鹽水以制備氫氧化鈉和氯的目的。在其中將氣體擴(kuò)散電極與離子交換膜相接觸地安裝的二室法中，陰極反應(yīng)[2Η20+02+4θ_ — 40H1在陰極表面發(fā)生，制得的氫氧化鈉作為溶液向下流經(jīng)親水性液體保持層，并從陰極室的下部被抽出。因?yàn)椴幌癯Ｒ?guī)的鹽水電解池一樣向陰極室提供水溶液，通過(guò)添加水等來(lái)調(diào)節(jié)濃度是困難的。因此，從陰極室抽取的氫氧化鈉水溶液的濃度是由來(lái)自陽(yáng)極室的浸透水決定的。
當(dāng)在本發(fā)明中使用通常所用的離子交換膜時(shí)，在陽(yáng)極室出口處的鹽水濃度的合適范圍為約190 230g-NaCl/L，且浸透水的量為約4.1 4. 5mol_H20/F。當(dāng)在這些條件下運(yùn)轉(zhuǎn)二室法時(shí)，氫氧化鈉水溶液的濃度變成36. 5 40. O重量％。這是一種非常嚴(yán)苛的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)(氫氧化鈉濃度)，因?yàn)樵诔Ｒ?guī)使用的離子交換膜的陰極室出口的氫氧化鈉水溶液的濃度的合適范圍為30. O 34. O重量％。因此，優(yōu)選的是通過(guò)使用離子交換膜，用盡可能大量的浸透水，并且通過(guò)依靠將陽(yáng)極室出口處的鹽水濃度稀釋至150 190g-NaCl/L而增加浸透水的量，將氫氧化鈉水溶液濃度調(diào)節(jié)至33. O 35. O重量％。
本發(fā)明的首要目的是提供一種制備氯和氫氧化鈉的電解池和方法，其中將液體保持層置于離子交換膜和氣體擴(kuò)散電極之間，所述液體保持層具有O.1Og-H2CVcm3以上且 O. 80g-H20/cm3以下的相對(duì)于每單位體積的所述液體保持層的液體保持量，從而容易地將轉(zhuǎn)移透過(guò)離子交換膜的鈣離子擴(kuò)散，并使得能夠防止鈣在離子交換膜中沉積。因此，實(shí)現(xiàn)了其更新周期等同于目前三室法型鹽水電解池的離子交換膜的更新周期的二室法型鹽水電解池以及電解方法。
對(duì)于本發(fā)明中所用的液體保持層沒(méi)有特別的限定，只要它具有能夠保持液體(具體地，氫氧化鈉水溶液)的形態(tài)即可，但通常優(yōu)選可以是其中對(duì)纖維進(jìn)行編織的織物的形狀。可以通過(guò)織物的材質(zhì)、編織纖維的方式、密度(每英寸纖維數(shù))等，調(diào)節(jié)液體保持層的液體保持量。用于本發(fā)明的液體保持層的液體保持量定義為B-A;此處，[A]是通過(guò)將液體保持層浸入34. 5重量％的氫氧化鈉水溶液中歷時(shí)一天，用水洗滌以完全除去氫氧化鈉水溶液，并完全干燥這樣的方法所獲得的重量；[B]是通過(guò)將前述完全干燥的液體保持層浸入純水中歷時(shí)一小時(shí)并從純水中取出這樣的方法獲得的重量。相對(duì)于每單位體積的液體保持量定義為用液體保持量除以用于液體保持量測(cè)量的液體保持層的體積所得的值。
在本發(fā)明中所用的相對(duì)于每單位體積的所述液體保持層的液體保持量為O.10g-H20/cm3以上且O. 80g-H20/cm3以下。當(dāng)液體保持量為O. 10g_H20/cm3以上且 O. 80g-H20/cm3以下時(shí)，加速了氫氧化鈉水溶液的擴(kuò)散，并使得防止在離子交換膜中鈣的蓄積成為可能，且對(duì)于30天的運(yùn)轉(zhuǎn)，在離子交換膜中鈣的蓄積量為550mg/m2 以下是可能的。 當(dāng)具有這樣的鈣蓄積量的離子交換膜連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，在經(jīng)過(guò)400天后電流效率的下降可以降低至O. 7%以下，且使得高效運(yùn)轉(zhuǎn)成為可能。
優(yōu)選地,液體保持量為O. 15g-H20/cm3以上且O. 61g-H20/cm3以下。當(dāng)液體保持量為O. 15g-H20/cm3以上且O. 61g-H20/cm3以下時(shí)，加速了氫氧化鈉水溶液的擴(kuò)散，并使得防止在離子交換膜中鈣的蓄積成為可能，且對(duì)于30天的運(yùn)轉(zhuǎn)，在離子交換膜中鈣的蓄積量為 200mg/m2以下是可能的。當(dāng)具有這樣的鈣蓄積量的離子交換膜連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，在經(jīng)過(guò)400天后電流效率的下降可以降低至O. 4%以下，且使得更加高效的運(yùn)轉(zhuǎn)成為可能。
更優(yōu)選地，液體保持量為O. 20g-H20/cm3以上且O. 55g-H20/cm3以下。當(dāng)液體保持量為O. 20g-H20/cm3以上且O. 55g-H20/cm3以下時(shí)，更加加速了氫氧化鈉水溶液的擴(kuò)散，并使得防止在離子交換膜中鈣的蓄積成為可能，且對(duì)于30天的運(yùn)轉(zhuǎn)，在離子交換膜中鈣的蓄積量為150mg/m2以下是可能的。當(dāng)具有這樣的鈣蓄積量的離子交換膜連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，在經(jīng)過(guò) 400天后電流效率的下降可以降低至O. 3%以下，且使得更高效的運(yùn)轉(zhuǎn)成為可能。
最優(yōu)選地，液體保持量為O. 25g-H20/cm3以上且O. 40g-H20/cm3以下。當(dāng)液體保持量為O. 25g-H20/cm3以上且O. 40g-H20/cm3以下時(shí)，最快加速了氫氧化鈉水溶液的擴(kuò)散，并使得防止在離子交換膜中鈣的蓄積成為可能，且對(duì)于30天的運(yùn)轉(zhuǎn)，在離子交換膜中鈣的蓄積量為50mg/m2以下是可能的。當(dāng)具有這樣的鈣蓄積量的離子交換膜連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，在經(jīng)過(guò)400天后電流效率的下降可以降低至O. 3%以下，且使得更高效的運(yùn)轉(zhuǎn)成為可能。
當(dāng)液體保持量小于O. 10g-H20/cm3時(shí)，氫氧化鈉的擴(kuò)散變小，且鈣離子易于蓄積。 另一方面，即使液體保持量大于O. 80g-H20/cm3，氫氧化鈉水溶液的排出速率也減慢且鈣離子易于蓄積。作為結(jié)果，電流效率的下降增高且運(yùn)轉(zhuǎn)極為低效。
對(duì)液體保持層的厚度沒(méi)有特別的限定；但當(dāng)液體保持層的厚度厚時(shí)，液體保持層中所含的氫氧化鈉水溶液的溶液電阻變得更大。當(dāng)液體保持層的厚度提高Imm時(shí)，溶液電阻提高15mV。因此，為了防止由于電壓的提高導(dǎo)致的所用電能的提高，優(yōu)選滿足前述液體保持量并使用薄的液體保持層。
本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明涉及一種電解池，其中；用于進(jìn)行電解的電解池被離子交換膜分成陽(yáng)極室和陰極室；在陽(yáng)極室安裝陽(yáng)極；在陰極室安裝液體保持層和氣體擴(kuò)散電極；向陽(yáng)極室中提供鹽水；并向陰極室提供含氧氣體以進(jìn)行電解，其特征在于，所述液體保持層設(shè)置在所述離子交換膜和所述氣體擴(kuò)散電極之間，每單位體積的所述液體保持層的液體保持量為 O. 10g-H20/cm3以上且O. 8Og-H2O/cm3以下，以及涉及一種氯和氫氧化鈉的制備方法。
在親水性液體滲透材料被置入離子交換膜和氣體擴(kuò)散電極之間的常規(guī)電解池中， 存在著被浸透水轉(zhuǎn)移的鈣離子易于沉積在離子交換膜上的問(wèn)題。與之相反，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)規(guī)定液體保持層的液體保持量，使移動(dòng)透過(guò)離子交換膜的鈣離子易于擴(kuò)散，解決了由于鈣在離子交換膜上的沉積發(fā)生的膜的劣化，并使得穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)的電解運(yùn)轉(zhuǎn)成為可能。
附圖簡(jiǎn)述


圖1是示出了可用于本發(fā)明的液體保持層的第一實(shí)例的正視圖。
圖2是圖1中所示的液體保持層的縱向剖面圖。
圖3是示出了可用于本發(fā)明的液體保持層的第二實(shí)例的正視圖。
圖4是示出了可用于本發(fā)明的液體保持層的第三實(shí)例的正視圖。
圖5是示出了可用于本發(fā)明的液體保持層的第四實(shí)例的正視圖。
圖6是使用了本發(fā)明的液體保持層的用于鹽水的電解池的實(shí)例的縱向剖面圖。
圖7是示出了在每個(gè)實(shí)施例和比較例中，相對(duì)于每單位體積的液體保持層的液體保持量與在離子交換膜中的鈣量的關(guān)系的圖。
實(shí)施方案的描述
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，插入離子交換膜和氣體擴(kuò)散電極之間的液體保持層具有對(duì)氫氧化鈉的化學(xué)耐性和物理耐性。化學(xué)耐性可以定義為具有對(duì)高堿性的抗性的材料； 而物理耐性可以定義為對(duì)施加在電解池上的負(fù)載具有適當(dāng)強(qiáng)度的材料。液體保持層的材料可舉例為碳，氧化鋯，或碳化硅等的陶瓷，樹(shù)脂如經(jīng)親水化處理的PTFE(聚四氟乙烯)、 FEP (四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)等，芳族聚酰胺樹(shù)脂(用于芳族聚酰胺類的俗名)，金屬如鎳、銀等和它們的合金，或不銹鋼。因?yàn)樯鲜霾牧媳徊迦腚x子交換膜和氣體擴(kuò)散電極之間，優(yōu)選的是這樣的材料，其具有彈性、和在壓力的均勻產(chǎn)生之時(shí)通過(guò)其變形吸收壓力的能力。
液體保持層的結(jié)構(gòu)為，例如，網(wǎng)狀物、織物、非織造物、泡沫體、薄板等。其實(shí)例示于圖1 5中。
圖1和2示出了液體保持層的第一實(shí)例，其中多條縱向材料I和多條橫向材料2彼此交叉并結(jié)合，而形成液體保持層3。在此實(shí)例中，液體保持層的深度方向上的距離A可以定義為如在圖2中所示的“厚度-A”。
如上所述，對(duì)于在圖1和2中示出的液體保持層，厚度-A沒(méi)有具體的限定。然而， 可以優(yōu)選的是，厚度-A滿足前述液體保持量，并且使用薄的液體保持層。這是因?yàn)楫?dāng)液體保持層的厚度厚時(shí)，液體保持層中所含的氫氧化鈉水溶液的溶液電阻變得更大，而提高了電解電壓。
具有如上所述這種結(jié)構(gòu)的液體保持層可以以通常的網(wǎng)狀物或簡(jiǎn)單平紋組織的形式被獲得。在網(wǎng)狀物等的情況下，可以通過(guò)增大網(wǎng)眼尺寸形成液體保持層。在針織等的情況下，可以通過(guò)采用非光面織物的針織，例如，平針線跡、起絨線跡、串珠狀針繡線跡、羅紋線跡、鏈?zhǔn)骄€跡、經(jīng)平線跡(dembigh (tricot) stitch)、經(jīng)鍛線跡(atlas stitch)、凸紋線跡等，形成液體保持層。
在本發(fā)明中使用的液體保持層不限于在圖1和2中所示的第一實(shí)例，也可以如圖 3所示的第二實(shí)例中，多條縱向材料4和多條橫向材料5彼此交織，而形成網(wǎng)狀的液體保持層6。
在圖4中所示的第三實(shí)例中，通過(guò)在薄板的一面形成多個(gè)凹部7，形成液體保持層 8。
在圖5所示的第四實(shí)例中，通過(guò)制造多個(gè)透過(guò)薄板的貫穿部9，形成液體保持層 10。
為了將液體保持層安裝在離子交換膜和氣體擴(kuò)散電極之間，將液體保持層插入離子交換膜和氣體擴(kuò)散電極之間，用彈性襯墊材料(襯墊材料)充填入陰極室中，并且通過(guò)施加比陽(yáng)極液體深度壓力(I 15kPa)更大的襯墊材料的壓力，將液體保持層與氣體擴(kuò)散電極一道經(jīng)由離子交換膜均勻地壓在陽(yáng)極的整個(gè)表面上。備選地，可以在制備氣體擴(kuò)散電極時(shí)，在氣體擴(kuò)散電極的表面上一體化地形成液體保持層，或者可以在制備離子交換膜時(shí)，在離子交換膜朝向陰極的表面上一體化地形成液體保持層從而可以將液體保持層置于給定的位置，與氣體擴(kuò)散電極和離子交換膜接觸。本文所 用的術(shù)語(yǔ)“一體化地”可以定義為通過(guò)如下方法將液體保持層的功能添加至離子交換膜和氣體擴(kuò)散電極兩者將液體保持層結(jié)合在離子交換膜朝向陰極的表面上或者結(jié)合在氣體擴(kuò)散電極的表面上。
對(duì)于一體化的方法沒(méi)有特別的限定，但是由以下方法示例用例如溶劑溶解液體保持層、離子交換膜和氣體擴(kuò)散電極的各結(jié)合表面來(lái)彼此結(jié)合的方法，或者用例如壓力將它們結(jié)合的方法，或是用像液體保持層一樣的由對(duì)氫氧化鈉具有化學(xué)耐性和物理耐性的線將它們縫合在一起的方法。
結(jié)合線的實(shí)例包括碳，氧化鋯，或碳化硅等的陶瓷，樹(shù)脂如經(jīng)親水化處理的 PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)等，芳族聚酰胺樹(shù)脂(用于芳族聚酰胺類的俗名)，金屬如鎳、銀等和它們的合金，或不銹鋼等。當(dāng)液體保持層與氣體擴(kuò)散電極一體化時(shí)，對(duì)結(jié)合的地方或位置沒(méi)有特別的限定，但是它可以連接在氣體擴(kuò)散電極的周?chē)?。?dāng)液體保持層與離子交換膜一體化時(shí)，它可以優(yōu)選結(jié)合在實(shí)際用于電解的電解區(qū)域的外側(cè)部分，更具體地，結(jié)合在離子交換膜被插入其中的墊圈的部分。當(dāng)液體保持層結(jié)合在電解區(qū)域的部分時(shí)，存在著離子交換膜性能劣化的可能。
作為在本發(fā)明中使用的離子交換膜，優(yōu)選可以是用氟塑料類樹(shù)脂制成的離子交換膜，因?yàn)槠淠透g性。
對(duì)于在陽(yáng)極室出口的鹽水和在陰極室出口的氫氧化鈉水溶液各自的濃度，優(yōu)選的是，選擇這樣一種離子交換膜，即使在二室法的情況下，也能夠獲得合適的濃度范圍。具體地，如上所述，優(yōu)選選擇這樣一種離子交換膜，當(dāng)在陽(yáng)極室出口處的鹽水濃度范圍為190至 230g-NaCl/L的情況下進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，可以獲得濃度為30. O至34. O重量％的氫氧化鈉水溶液。然而，當(dāng)使用常規(guī)使用的離子交換膜時(shí)，從陰極室排出的氫氧化鈉水溶液的濃度由來(lái)自陽(yáng)極室的浸透水的量決定；當(dāng)在陽(yáng)極室出口處的鹽水為上述濃度的情況下進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，氫氧化鈉水溶液的濃度變成36. 5至40. O重量％。然而目前，尚未開(kāi)發(fā)出這種滿足上述溶液濃度特性的離子交換膜。因此，優(yōu)選選擇這樣一種離子交換膜，當(dāng)在陽(yáng)極室出口處的鹽水濃度范圍為120至190g-NaCl/L時(shí)，可以獲得濃度范圍為30. O至35. O重量％的氫氧化鈉水溶液。并且此外，優(yōu)選選擇這樣一種離子交換膜，當(dāng)在陽(yáng)極室出口處的鹽水濃度范圍為150 至190g-NaCl/L時(shí)，可以獲得濃度范圍為33. O至35. O重量％的氫氧化鈉水溶液。
從防止鈣的蓄積的觀點(diǎn)出發(fā)，已知通過(guò)降低氫氧化鈉水溶液的濃度，鈣的蓄積量存在巨大差異。因此，優(yōu)選在這樣一種陽(yáng)極室出口處鹽水濃度下進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，使得能夠獲得具有較低的25. O重量％以上且33. O重量％以下的濃度的氫氧化鈉水溶液。通過(guò)在如上所述這樣的范圍內(nèi)進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，使得防止鈣沉積成為可能，并且可以以95.0%以上的電流效率進(jìn)行有效的運(yùn)轉(zhuǎn)。當(dāng)氫氧化鈉水溶液的濃度小于25重量％時(shí)，可以防止鈣沉積；然而，存在著下列問(wèn)題電流效率小于95.0%，從陽(yáng)極室轉(zhuǎn)移至陰極室的鹽水的量升高，氫氧化鈉水溶液中鹽的濃度升高，以及發(fā)生氫氧化鈉水溶液向回?cái)U(kuò)散進(jìn)陽(yáng)極室中。存在著陽(yáng)極室的鈦材料或陰極腐蝕的可能。因此，那是非常沒(méi)有效率的運(yùn)轉(zhuǎn)。
作為陽(yáng)極材料，可以優(yōu)選使用通常稱作DSA的用鈦制成的非可溶性的電極，但不限于此。
作為氣體擴(kuò)散電極，可以優(yōu)選使用通過(guò)將含有Ag粒子和PTFE粒子的反應(yīng)層附著在由碳布制成的電極支撐部件上而形成的液體滲透型氣體擴(kuò)散電極，或者通過(guò)將含有疏水碳和PTFE的氣體擴(kuò)散層和含有Ag粒子、疏水碳、親水碳和PTFE的反應(yīng)層附著在鎳多孔基板上而形成的 非液體滲透型氣體擴(kuò)散電極，但不限于此。
圖6是顯示使用了在圖1和2中所示的液體保持層的用于鹽水的電解池的實(shí)例的截面視圖。
電解池主體11被離子交換膜12分成陽(yáng)極室13和陰極室14 ;網(wǎng)狀陽(yáng)極15與離子交換膜12朝向陽(yáng)極室13的表面緊密接觸；液體保持層3與離子交換膜12朝向陰極室14 的表面緊密接觸；氣體擴(kuò)散電極16與液體保持層3朝向陰極室14的表面緊密接觸；且襯墊材料17被置于氣體擴(kuò)散電極16與電解池主體11的背板之間，即在陰極室14中。直流電流最終從襯墊材料17放電。
數(shù)字18表示安裝在陽(yáng)極室13底部附近的陽(yáng)極液體(鹽水)的導(dǎo)入口 ；數(shù)字19表示安裝在陽(yáng)極室13的上壁的陽(yáng)極液體(未反應(yīng)的鹽水)和氯氣的排出口 ；數(shù)字20表示安裝在陰極室14的上部附近的側(cè)壁上的(加濕的)含氧氣體的導(dǎo)入口 ；且數(shù)字21表示安裝在陰極室14底部附近的側(cè)壁上的氫氧化鈉水溶液和過(guò)剩氧的排出口。
在向電解池主體11的陽(yáng)極室13中提供鹽水并向電解池主體11的陰極室14中提供加濕的含氧氣體例如純氧或空氣的情況下，在電極15和16之間施加電流。
應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格地純化鹽水。應(yīng)當(dāng)通過(guò)使用螯合樹(shù)脂從鹽水中除去鈣離子或鎂離子等， 使得它們以低于IOppb存在。更優(yōu)選的是，通過(guò)反復(fù)將鹽水與螯合樹(shù)脂接觸，將鈣離子濃度降低至約O. 5ppb。在此二室氧陰極法中，陰極液體幾乎不流動(dòng)，因此，氫氧化物易于沉積在離子交換膜的表面上。因此，應(yīng)當(dāng)特別注意。當(dāng)鈣離子的濃度保持在約O. 5ppb時(shí)，基本上可以防止鈣的沉積。
如果需要，優(yōu)選使被提供的含氧氣體加濕。作為加濕方法，可以使用通過(guò)用水噴灑提供至電解池的含氧氣體的加濕方法，或通過(guò)將含氧氣體吹入水中的加濕方法等。
氫氧化鈉溶解在從陽(yáng)極室透過(guò)離子交換膜的、在離子交換膜和陰極之間的浸透水中，形成氫氧化鈉溶液。在浸透水中的鈣離子擴(kuò)散進(jìn)入在離子交換膜12的表面上的液體保持層3中，而難于沉積在離子交換膜12的表面上。
如此形成的氫氧化鈉水溶液在液體保持層3中擴(kuò)散，具體地說(shuō)通過(guò)重力下落， 而達(dá)到液體保持層3的下端，作為液滴流下至陰極室14的底部，并且從氫氧化鈉水溶液-和-過(guò)剩氧-排出口 21與含有過(guò)剩氧的氣體一起排出。
作為電解池的電解條件，電流密度可以優(yōu)選為I至10kA/m2 ;對(duì)電解時(shí)陽(yáng)極室和陰極室各自的溫度沒(méi)有特別的限定，但是可以是通常使用的那些溫度，并且為了使離子交換膜的性能最大發(fā)揮，優(yōu)選對(duì)應(yīng)于電流密度而設(shè)置溫度范圍。但是，取決于離子交換膜的類型，溫度范圍稍有不同，例如，當(dāng)電流密度為1.0kA/m2以上且小于2. OkA/m2時(shí)，它可以優(yōu)選為68 82V ;當(dāng)電流密度為2. OkA/m2以上且小于3. OkA/m2時(shí)，它可以優(yōu)選為77 85°C ； 且當(dāng)電流密度3. OkA/m2以上時(shí)，它可以優(yōu)選為80 90°C。
[實(shí)施例]
接下來(lái)，將描述使用按照本發(fā)明的電解池的電解的實(shí)施例。然而本發(fā)明不應(yīng)被認(rèn)為限定于此。
在以下實(shí)施例中，電解電壓定義為通過(guò)用電壓計(jì)(由Yokogawa ElectricCorporation 生產(chǎn)的 “DIGITAL MULTMETER 753704”；商品名)測(cè)量在陰極框架和陽(yáng)極框架之間的電壓所獲得的值，且電流效率定義為氫氧化鈉的實(shí)際制備量與對(duì)應(yīng)于用于電解的電量的氫氧化鈉理論制備量的比率。
以如下所述的方式，計(jì)算在離子交換膜內(nèi)部的鈣的蓄積量
將安裝在電解池中的離子交換膜移出；切割出寬度為10mm、高度為IOmm的反應(yīng)表面；將全部如此切割的離子交換膜浸入溫度為60°C的1. Omol/L鹽酸中達(dá)16小時(shí)；使用電感率禹合等離子體光發(fā)射光譜法(由SeikoInstruments Inc.制備的“SPS 1500”商品名； 在下文中稱為“ICP”)分析鹽酸的組成；隨后，通過(guò)所得的鹽酸中鈣元素的濃度和鹽酸的液體量，計(jì)算鈣元素的重量；并且隨后用如此得到的重量除以離子交換膜的反應(yīng)表面尺寸，來(lái)計(jì)算相對(duì)于每單位面積的蓄積量。
[實(shí)施例1]
使用由Permelec Electrode Ltd.生產(chǎn)的尺寸穩(wěn)定的電極作為陽(yáng)極，并使用由 Permelec Electrode Ltd.生產(chǎn)的液體滲透型氣體擴(kuò)散電極作為陰極。陽(yáng)極和氣體擴(kuò)散電極的反應(yīng)表面的每一個(gè)分別為IOOmm寬和IOOmm高。
使用由Asahi Kasei Chemicals Corporation 生產(chǎn)的 “AciplexF_4403D”(商品名)作為離子交換膜。離子交換膜的反應(yīng)表面為IOOmm寬和IOOmm高。安裝在離子交換膜和氣體擴(kuò)散電極之間的液體保持層是由PFA制成的、具有O. 2mm的厚度A和O. 26g-H20/cm3 的相對(duì)于每單位體積的液體保持量的成形品。通過(guò)將液體保持層置入離子交換膜和氣體擴(kuò)散電極之間，并使陽(yáng)極與離子交換膜接觸，來(lái)組裝電解池。將濃度為300g_NaCl/L的鹽水提供至陽(yáng)極室作為陽(yáng)極液體，并且以160mL/分鐘向陰極室提供1. 5倍于所需理論量的加濕氧氣。在控制陽(yáng)極液體流量使得從陰極室排出的氫氧化鈉水溶液的濃度為34. 5重量％的同時(shí)，在88°C的溫度并以30. OA的電流進(jìn)行電解。 在2. OOV的電解電壓和97. 0%的電流效率下，從陰極室出口得到34. 5重量％的氫氧化鈉。 在從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起的第30天時(shí)，沒(méi)有觀察到電解電壓和電流效率的變化。在從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起的第30天時(shí)，通過(guò)ICP分析測(cè)量離子交換膜中的鈣濃度，并且確認(rèn)蓄積為14mg/m2。以與上述相同的方式，繼續(xù)實(shí)驗(yàn)。在從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始起的第400天時(shí)，電解電壓為2. OlV且電流效率為 96.8% ;電解電壓和電流效率分別升高了 IOmV和降低了 0.2%。
[實(shí)施例2]
除了控制提供至陽(yáng)極室的鹽水量使得在實(shí)施例1中由陰極室排出的氫氧化鈉水溶液濃度(即34. 5重量％ )為33. O重量％之外，以與實(shí)施例1中的那些相同的條件進(jìn)行電解。
初始電解電壓為1. 99V且電流效率為96. 8%。在從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起的第30天時(shí)，沒(méi)有觀察到電解電壓和電流效率的變化。在從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起的第30天時(shí)，通過(guò)ICP分析測(cè)量離子交換膜中的I丐濃度，并且確認(rèn)蓄積為3mg/m2(參考實(shí)施例1中，其為14mg/m2)。
[實(shí)施例3]
除了控制提供至陽(yáng)極室的鹽水量使得在實(shí)施例1中由陰極室排出的氫氧化鈉水溶液濃度(即34. 5重量％ )為25. O重量％之外，以與實(shí)施例1中的那些相同的條件進(jìn)行電解。
初始電解電壓為1. 99V且電流效率為95. 2%。在從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起的第30天時(shí)，沒(méi)有觀察到電解電壓和電流效率的變化。在從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起的第30天時(shí)，通過(guò)ICP分析測(cè)量離子交換膜中的I丐濃度，并且確認(rèn)蓄積為3mg/m2(參考實(shí)施例1中，其為14mg/m2)。
[實(shí)施例4]
以與實(shí)施例1中的那些相同的條件進(jìn)行電解，除了使用由PFA制成的、具有O. 2mm 的厚度A和O. 26g-H20/cm3的相對(duì)于每單位體積的液體保持量的成型品，作為安裝在離子交換膜和氣體擴(kuò)散電極之間的液體保持層；并且將如上所述的這種液體保持層用由PTFE制成的直徑為O. 3mm的線縫合在離子交換膜的周?chē)?，以一體化在一起。
以2. OOV的電解電壓和97. O %的電流效率，由陰極室出口獲得34. 5重量％的氫氧化鈉。在從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起的第30天時(shí)，沒(méi)有觀察到電解電壓和電流效率的變化。在從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起的第30天時(shí)，通過(guò)ICP分析測(cè)量離子交換膜中的鈣濃度，并且確認(rèn)蓄積為14mg/m2。以與實(shí)施例1的那些相同的方式繼續(xù)實(shí)驗(yàn)。在從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始起的第400天時(shí)，電解電壓為2. OlV 且電流效率為96. 8% ;電解電壓和電流效率分別升高了 IOmV和降低了 O. 2%。
[實(shí)施例5]
以與實(shí)施例1中的那些相同的條件進(jìn)行電解，除了使用由芳族聚酰胺樹(shù)脂制成的、具有O. 46mm的厚度A和O. 37g-H20/cm3的相對(duì)于每單位體積的液體保持量的斜紋織造織物，作為安裝在離子交換膜和氣體擴(kuò)散電極之間的液體保持層。以2. OOV的電解電壓和97. O %的電流效率，由陰極室出口獲得34. 5重量％的氫氧化鈉。在從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起的第30 天時(shí)，沒(méi)有觀察到電解電壓和電流效率的變化。在從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起的第30天時(shí)，通過(guò)ICP分析測(cè)量離子交換膜中的鈣濃度，并且確認(rèn)蓄積為23mg/m2。以與實(shí)施例3的那些相同的方式繼續(xù)實(shí)驗(yàn)。在從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始起的第400天時(shí)，電解電壓為2. 02V且電流效率為96. 7% ;電解電壓和電流效率分別升高了 20mV和降低了 O. 3%。
[實(shí)施例6]
以與實(shí)施例1中的那些相同的條件進(jìn)行電解，除了使用由芳族聚酰胺樹(shù)脂制成的、具有O. 46mm的厚度A和O. 37g-H20/cm3的相對(duì)于每單位體積的液體保持量的斜紋織造織物，作為安裝在離子交換膜和氣體擴(kuò)散電極之間的液體保持層；并且將如上所述的這種液體保持層用由芳族聚酰胺樹(shù)脂制成的直徑為O. 3mm的線縫合在氣體擴(kuò)散電極的周?chē)砸惑w化在一起。
以2. OOV的電解電壓和97. O %的電流效率，由陰極室出口獲得34. 5重量％的氫氧化鈉。在從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起的第30天時(shí)，沒(méi)有觀察到電解電壓和電流效率的變化。在從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起的第30天時(shí)，通過(guò)ICP分析測(cè)量離子交換膜中的鈣濃度，并且確認(rèn)蓄積為23mg/m2。以與實(shí)施例3的那些相同的方式繼續(xù)實(shí)驗(yàn)。在從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始起的第400天時(shí)，電解電壓為2. 02V 且電流效率為96. 7% ;電解電壓和電流效率分別升高了 20mV和降低了 O. 3%。
[實(shí)施例7]
以與實(shí)施例1中的那些相同的條件進(jìn)行電解，除了使用由石墨化的炭制成的、具有O. 45mm的厚度A和O. 24g-H20/cm3的相對(duì)于每單位體積的液體保持量的平紋織物，作為安裝在離子交換膜和氣體擴(kuò)散電極之間的液體保持層。
以2. OOV的電解電壓和97. O %的電流效率，由陰極室出口獲得34. 5重量％的氫氧化鈉。在從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起的第30天時(shí)，沒(méi)有觀察到電解電壓和電流效率的變化。在從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起的第30天時(shí)，通過(guò)ICP分析測(cè)量離子交換膜中的鈣濃度，并且確認(rèn)蓄積為95mg/m2。以與實(shí)施例1的那些相同的方式繼續(xù)實(shí)驗(yàn)。在從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始起的第400天時(shí)，電解電壓為2. 03V 且電流效率為96. 7% ;電解電壓和電流效率分別升高了 30mV和降低了 O. 3%。
[實(shí)施例8 15]
使用具有在表I中所示的材質(zhì)、厚度和相對(duì)于每單位體積的液體保持量的、并以表I中所示的織造方式制成的八種織物類型的每種，作為液體保持層。并且，在與實(shí)施例1 中的那些相同的條件下進(jìn)行電解(實(shí)施例8 15)。實(shí)施例8 15的每個(gè)中的相對(duì)于每單位體積的液體保持量依實(shí)施例8 15的次序?yàn)镺. 34,0. 43,0. 54,0. 61,0. 16,0. 19,0. 54和 O. 53g-H20/cm3，并且在 O. 15 至 O. 61g_H20/cm3 的范圍內(nèi)。
對(duì)于實(shí)施例8 15的每個(gè)，在從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起的第30天時(shí)，通過(guò)ICP分析測(cè)量離子交換膜中的鈣濃度，并確認(rèn)依實(shí)施例8 15的次序，蓄積為23、53、90、170、198、182、145和 102mg/m2,并在 200mg/m2 以下。
[實(shí)施例16 2O]
使用具有在表I中所示的材質(zhì)、厚度和相對(duì)于每單位體積的液體保持量的、并以表I中所示的織造方式制成的五種織物類型的每種，作為液體保持層。并且，在與實(shí)施例1 中的那些相同的條件下進(jìn)行電解(實(shí)施例16 20)。實(shí)施例16 20的每個(gè)中的相對(duì)于每單位體積的液體保持量依實(shí)施例16 20的次序?yàn)镺. 14,0. 10,0. 68,0. 12和O. 80g_H20/cm3,并且在0. 10至O. 80g-H20/cm3的范圍內(nèi)。
對(duì)于實(shí)施例16 20的每個(gè)，在從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起的第30天時(shí)，通過(guò)ICP分析測(cè)量離子交換膜中的鈣濃度，并確認(rèn)依實(shí)施例16 20的次序，蓄積為453、531、312、506和512mg/ m2,并在550mg/m2以下。
[比較例I]
以與實(shí)施例1中的那些相同的條件進(jìn)行電解，除了使用由石墨化的炭制成的、具有4. 92mm的厚度A和O. 95g-H20/cm3的相對(duì)于每單位體積的液體保持量的平紋織物，作為安裝在離子交換膜和氣體擴(kuò)散電極之間的液體保持層。
以2. 06V的電解電壓和97. O %的電流效率，由陰極室出口獲得34. 5重量％的氫氧化鈉。在從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起的第30天時(shí)，沒(méi)有觀察到電解電壓和電流效率的變化。在從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起的第30天時(shí)，通過(guò)ICP分析測(cè)量離子交換膜中的鈣濃度，并且確認(rèn)蓄積為862mg/m2。以與實(shí)施例1的那些相同的方式繼續(xù)實(shí)驗(yàn)。在從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始起的第400天時(shí)，電解電壓為2. 15V 且電流效率為96. 0% ;電解電壓和電流效率分別升高了 90mV和降低了1. 0%。
[比較例2]
以與實(shí)施例1中的那些相同的條件進(jìn)行電解，除了使用在其朝向離子交換膜的表面上不具有不平坦性的、具有O. 06g-H20/cm3的相對(duì)于每單位體積的液體保持量的薄板狀液體保持層。
以2. OOV的電解電壓和97. O %的電流效率，由陰極室出口獲得34. 5重量％的氫氧化鈉。在從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起的第30天時(shí)，沒(méi)有觀察到電解電壓和電流效率的變化。在從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起的第30天時(shí)，通過(guò)ICP分析測(cè)量離子交換膜中的鈣濃度，并且確認(rèn)蓄積為848mg/m2。以與實(shí)施例1的那些相同的方式繼續(xù)實(shí)驗(yàn)。在從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始起的第400天時(shí)，電解電壓為2. 09V 且電流效率為96. 0% ;電解電壓和電流效率分別升高了 90mV和降低了1. 0%。
[比較例3]
以與實(shí)施例1中的那些相同的條件進(jìn)行電解，除了在離子交換膜和氣體擴(kuò)散電極之間不使用液體保持層。以2. 04V的電解電壓和96. 5%的電流效率，由陰極室出口獲得 34. 5重量％的氫氧化鈉。在從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起的第30天時(shí)，沒(méi)有觀察到電解電壓和電流效率的變化。在從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起的第30天時(shí)，通過(guò)ICP分析測(cè)量離子交換膜中的鈣濃度，并且確認(rèn)蓄積為848mg/m2。以與上述那些相同的方式繼續(xù)實(shí)驗(yàn)。在從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始起的第400天時(shí)， 電解電壓為2. 13V且電流效率為95. 5% ;電解電壓和電流效率分別升高了 90mV和降低了1.0%。
通過(guò)實(shí)施例1 20和比較例I 3獲得的結(jié)果總結(jié)在表-1中，每個(gè)實(shí)施例和比較例中的相對(duì)于每單位體積的液體保持層的液體保持量(g-H20/cm3)與離子交換膜中的鈣量之間的關(guān)系總結(jié)在圖7中的圖中。
從圖7中所示的圖中，顯然可見(jiàn)通過(guò)將液體保持量保持在O. 10g-H20/cm3至 O. 80g-H20/cm3的范圍內(nèi)，離子交換膜中蓄積的鈣量可以被抑制在550mg/m2以下，且使得有效的運(yùn)轉(zhuǎn)成為可能，其中與液體保持量為O. 06g-H20/cm3或O. 95g-H20/cm3的情況相比，電流效率的下降被抑制了大于1. 4倍。
權(quán)利要求
1.一種被離子交換膜分成陽(yáng)極室和陰極室的電解池，所述電解池包括安裝在所述陽(yáng)極室中的陽(yáng)極以及安裝在所述陰極室中的液體保持層和氣體擴(kuò)散電極，其中在分別向所述陽(yáng)極室中提供鹽水并且向所述陰極室中提供含氧氣體的同時(shí)進(jìn)行電解；其特征在于，所述液體保持層設(shè)置在所述離子交換膜和所述氣體擴(kuò)散電極之間，每單位體積的所述液體保持層的液體保持量為O.1Og-H2CVcm3以上且O. 80g-H20/cm3以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解池，其中所述液體保持量為O.15g-H20/cm3以上且O.61g-H20/cm3 以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電解池，其中所述液體保持層與所述離子交換膜或所述氣體擴(kuò)散電極一體化。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的電解池，其中所述液體保持層由對(duì)于氫氧化鈉具有化學(xué)和物理耐性的材料制成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的電解池，其中從所述陰極室排出的氫氧化鈉的水溶液的濃度為25. O重量％以上且33. O重量％以下。
6.一種使用根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的電解池制備氫氧化鈉的方法。
7.一種使用根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的電解池制備氯的方法。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備氯·氫氧化鈉的方法，所述方法能夠通過(guò)阻止鈣在離子交換膜中沉積而穩(wěn)定并且經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行。液體保持層(3)設(shè)置在離子交換膜(12)和氣體擴(kuò)散電極(16)之間，每單位體積的所述液體保持層的液體保持量為0.10g-H2O/cm3以上且0.80g-H2O/cm3以下。傳送通過(guò)離子交換膜(12)的鈣離子易于擴(kuò)散，從而使得能夠抑制由在離子交換膜(12)內(nèi)的鈣離子的沉積所產(chǎn)生的電解電壓的增加和電流效率的降低。
文檔編號(hào)C25B1/16GK103025920SQ20108006800
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2010年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月13日
發(fā)明者井筒智典, 齋木幸治, 井口幸德, 淺海清人 申請(qǐng)人:氯工程公司, 鐘化股份有限公司, 東亞合成株式會(huì)社