專利名稱：多層混合金屬氧化物電極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及電極及制造所述電極的方法。所述電極可用于所選的電-氧化工藝，尤其是，陽(yáng)極反應(yīng)為釋放氧的工藝，例如電鍍、電解提取(electrowirming)、金屬回收、 水電解、水處理、及“功能水”的生產(chǎn)。本發(fā)明的電極也可用于在電解質(zhì)水溶液中產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑如過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫、臭氧、及羥基自由基。
背景技術(shù)：
電化學(xué)工藝，如釋出氯及釋出氧，其重要性不可言喻。氯的釋出為全球最龐大的工業(yè)電化學(xué)工藝之一，其依據(jù)電池(cell)設(shè)計(jì)及操作條件涉及電氧化氯離子以產(chǎn)生氯、氯酸鈉、次氯酸鈉、或次氯酸。氧為電氧化水分子的產(chǎn)物，且大多數(shù)具商業(yè)重要性且發(fā)生于電解質(zhì)水溶液中的工業(yè)工藝，如電鍍、電解提取、金屬回收、及水電解，常伴隨著氧的釋出。自1970年起，所謂的混合金屬氧化物電極在技術(shù)與經(jīng)濟(jì)層面上，改變了關(guān)于釋出氯及釋出氧的工藝?！盎旌辖饘傺趸镫姌O”意指電極包括沉積于導(dǎo)電基材(通常為鈦) 上的含有閥金屬(valve metal)氧化物及鉬族金屬(platinum group metal)氧化物的層或涂層(coating)，所述閥金屬氧化物例如氧化鈦或氧化鉭，所述鉬族金屬例如釕、銥、 或鉬。許多鉬族金屬氧化物與閥金屬氧化物的組合已被制備及定性，但目前以Ti02-Ru02、 Ti02-Ru02-Ir02、Ti02_Ru02-Sn02、Ti02-Ir02、及 Ta2O3-IiO2 的混合物為主，用于不同的商業(yè)電化學(xué)工藝上?；旌辖饘傺趸镫姌O得以實(shí)現(xiàn)商業(yè)上的成功，大部分應(yīng)歸因于其性質(zhì)，即良好的電催化性質(zhì)、高表面積、良好的導(dǎo)電性，以及在腐蝕性環(huán)境中長(zhǎng)期操作下優(yōu)異的化學(xué)及機(jī)械穩(wěn)定性。電催化作用概括地定義為電極可影響電化學(xué)反應(yīng)速率的能力。這涉及電極表面與擴(kuò)散并移動(dòng)至該電極表面的電活性物質(zhì)之間的物理和/或化學(xué)相互作用。此相互作用，其幾乎完全與混合金屬氧化物電極中的鉬族金屬氧化物相關(guān)，降低驅(qū)使該反應(yīng)進(jìn)行所需的能量，有效降低電極電位(electrode potential)，并因此降低總的電池電壓。因此，降低了電化學(xué)工藝所消耗的能量。該混合金屬氧化物電極的高表面積有效降低了所施加的電流密度，由其降低了電極電位及電池電壓，再次導(dǎo)致該工藝所消耗的能量減少。類似地，該電極結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性也可能是重要的，可使對(duì)通過(guò)該結(jié)構(gòu)的電流的電阻最小化，即，降低歐姆過(guò)電位(ohmic overpotential)，此為電池電壓的構(gòu)成要素。鉬族金屬氧化物在涂層中的分布影響該電極的電化活性和導(dǎo)電性兩者。該閥金屬氧化物必為非導(dǎo)電性，因此其導(dǎo)電性依賴該鉬族金屬氧化物顆粒，這已于S. Trasatti 所著的標(biāo)題為“陶瓷氧化物的物理電化性”的文獻(xiàn)中被討論[Electrochimica Acta, 36 (2)，225-241 (1991)]。已顯示該層的形態(tài)影響其導(dǎo)電性，如，致密層的導(dǎo)電性較“泥裂 (mud-cracked) ”層高，后者為商業(yè)可購(gòu)得的混合金屬氧化物電極的典型形態(tài)。該電極制造過(guò)程中所使用的熱程序亦可影響導(dǎo)電性。該涂層中的鉬族金屬氧化物顆粒提供電催化活性，尤其是催化無(wú)機(jī)離子的氧化作用如氯離子、水分子(釋出氧)，及催化脂肪族及芳香族有機(jī)分子的氧化作用。據(jù)信，商業(yè)可購(gòu)得的混合金屬氧化物電極及表層涂覆電極的多孔性很重要，其使電活性物質(zhì)能輕易進(jìn)入至催化位置。美國(guó)專利第6，251，2M號(hào)(公告日為2001年6月沈日)描述了在包含氧化銥的涂層表面所形成的多孔層可作為陽(yáng)極，用于由鉻(III)離子轉(zhuǎn)為鉻的鉻電鍍。美國(guó)專利第7，247, 2 號(hào)(公告日為2007年7月M日)描述了增加多孔性表面涂層，其使水分子進(jìn)入至下方催化活性層，但抑制較大的有機(jī)分子或較大的無(wú)機(jī)離子擴(kuò)散至這些位置。該電極被描述用于電鍍、電解提取及金屬回收工藝中作為陽(yáng)極。美國(guó)專利第7，378，005號(hào)(公告日為2008年5月27日)的主題還有在混合金屬氧化物涂層上施涂多孔性表面涂層，其描述了用于產(chǎn)生消毒及殺菌程序用的臭氧稀釋水溶液的電極。在該專利中，所述表面涂層的多孔性是以表面涂層形成的熱程序而特別建構(gòu)，即將該涂覆基質(zhì)加熱至600°C至700°C 的溫度范圍。另外，其主張以此法所得的多孔性，對(duì)于在水溶液的電解中產(chǎn)生臭氧具有特殊重要性。美國(guó)專利第7，156，962號(hào)(公告日為2007年1月2日)公開了用于在電解處理水中產(chǎn)生臭氧或活性氧的電極。該電極具有形成于導(dǎo)電基材表面的電極催化表層，其中所述電極催化表層包含貴金屬或金屬氧化物。然而，在美國(guó)專利第7，247, 229及7，378，005號(hào)中，已描述了表面涂層的多孔性本質(zhì)及該表面涂層孔洞中的氣體形成，其造成長(zhǎng)時(shí)間操作中的機(jī)械不穩(wěn)定性。該表面涂層會(huì)變成粉末狀且會(huì)自電極表面分離。另外，界面層及表面涂層的表面粗糙度可增加活性表面積，并因此降低操作電極期間的電流密度及所致電壓。然而在產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑如過(guò)氧化氫及臭氧中，據(jù)信在較高的陽(yáng)極電壓下操作更為有效。近來(lái)業(yè)界有意開發(fā)對(duì)氧釋出反應(yīng)催化性較低的陽(yáng)極，以期能以高陽(yáng)極電壓操作電解質(zhì)水溶液中強(qiáng)氧化劑如過(guò)氧化氫及臭氧的生成。另外，為了去除工業(yè)廢水中的有機(jī)污染物，須發(fā)展先進(jìn)的氧化技術(shù)。使用高過(guò)電位電極的直接電-氧化作用提供了一個(gè)可能方案， 而考慮以摻雜銻的氧化錫及摻雜硼的金剛石作為此應(yīng)用的候選材料。其主張?jiān)趽诫s硼的金剛石電極表面形成羥基自由基，且這些自由基迅速氧化水中廣泛不同的有機(jī)污染物。這亦由Comninellis等人所發(fā)表的文獻(xiàn)所證明，在電極表面羥基自由基的重組反應(yīng)會(huì)形成過(guò)氧化氫[J. Electrochemical Society, 150 (3), D79-D83，(2003) ] 然而，目前無(wú)論是氧化錫或摻雜硼的金剛石電極均未被商業(yè)化。此顯示氧化錫的穩(wěn)定性有限，且涂覆金剛石的鈦基板的大量制造仍有困難且昂貴。通過(guò)制造具有包括多層混合金屬氧化物層的涂層的電極，而避免使用表面涂層有其優(yōu)點(diǎn)，其中，鉬族金屬及閥金屬的濃度隨涂層厚度增加而不同。而且，形成薄且相對(duì)平滑的多孔性低于典型的混合金屬氧化物涂層的涂層有其優(yōu)點(diǎn)。這種電極可為特定應(yīng)用目的而量身定作，例如產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑如臭氧或過(guò)氧化氫；或在電鍍工藝中作為氧釋出陽(yáng)極，其中有效抑制了添加劑如整平劑及增亮劑的氧化；或在水處理和廢水提純工藝中作為氧釋出陽(yáng)極。而且，利用已建立的、大規(guī)模的、且具成本效益的方法制造該電極亦為其優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明涉及多層混合金屬氧化物電極及其制造方法，可提供前述及其它優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于電-氧化反應(yīng)的不同電極及制造所述電極的方法。各電極包括導(dǎo)電基材及沉積其上的涂層。該涂層由多層混合金屬氧化物層所形成，即，一種或多種鉬族金屬氧化物(艮口，釕(ruthenium)、銠(rhodium)、鈀(palladium)、鋨(osmium)、銥(iridium)、及鉬(platinum))及一種或多種閥金屬氧化物的混合物。視需要，在所述金屬氧化物層中上述兩種金屬的濃度可在各層中不同。各混合金屬氧化物層的形成，是通過(guò)對(duì)包含鉬族金屬鹽類及閥金屬鹽類的溶液的涂層進(jìn)行熱處理，以產(chǎn)生致密且相對(duì)平滑的涂層。而且，依據(jù)本發(fā)明，所述導(dǎo)電基材為閥金屬，例如鈦、鉭(tantalum)、鋯(zirconium)、或鈮(niobium)。 該導(dǎo)電基材可為不同型式，如平板狀、有孔平板狀、篩網(wǎng)狀、管狀或柱狀結(jié)構(gòu)、或棒狀結(jié)構(gòu)寸。本發(fā)明電極的制造方法與已知的混合金屬氧化物電極如廣泛用于電化工業(yè)的 DSA 電極的制造方法類似。在進(jìn)行蝕刻或噴砂以獲得所需表面粗糙度前，先在導(dǎo)電基材的表面進(jìn)行去油污及清潔。接著，用包含一種或多種鉬族金屬的鹽類(如IrCl3)及一種或多種閥金屬的鹽類(如TaCl5)的溶液薄薄地涂覆于該導(dǎo)電基材。將經(jīng)涂覆的基材干燥，再于含氧氛圍中加熱以獲得相應(yīng)的金屬氧化物。對(duì)于相繼的那些層，則重復(fù)該溶液涂布、干燥、 加熱處理等步驟，以形成包括多韉混合金屬氧化物層的涂層。該涂層為平滑、致密的涂層， 其中，對(duì)于各層的鉬族金屬濃度對(duì)閥金屬濃度的比例，自鄰接基材的層(即，該基材-涂層的界面)至該電極表面處的層(即，該涂層的表面層)逐漸降低。所形成的層數(shù)及各層的鉬族金屬濃度對(duì)閥金屬濃度的比例，則視所欲應(yīng)用而定。依據(jù)本發(fā)明，提供一種電極，其在電解質(zhì)水溶液中的操作電位將達(dá)到能有效進(jìn)行選定的電-氧化工藝所需的操作電位，所述電-氧化工藝為例如電解水或電鍍之氧釋出、及金屬回收工藝、或產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑如過(guò)氧化氫及臭氧。依據(jù)本發(fā)明，提供一種用于電解工藝的具有可控電催化活性的電極。該電極包括導(dǎo)電基材及形成于該導(dǎo)電基材上的涂層，該涂層包括多層。該多層的各層均包含鉬族金屬的氧化物及閥金屬的氧化物，其中，在該多層中，鉬族金屬濃度對(duì)閥金屬濃度的比例各層均不同。依據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種電極的制造方法，該電極具有可控電催化活性并用于電解工藝，其中該電極由導(dǎo)電基材及具有多層的涂層所構(gòu)成，該多層包含鉬族金屬氧化物及閥金屬氧化物。該方法包括下列步驟(1)在導(dǎo)電基材上沉積涂層的第一層，其中，該第一層通過(guò)下列步驟沉積(a)施涂一層或多層溶液涂層(coat)至該導(dǎo)電基材，所述溶液包括鉬族金屬鹽類及閥金屬鹽類，及(b)在施涂各溶液涂層至導(dǎo)電基材后，將該溶液涂層干燥及在含氧氛圍中熱處理；及( 在該導(dǎo)電基材上相繼沉積至少一層，其中該至少一層通過(guò)步驟(a)和(b)沉積。依據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種控制用于電解工藝的電極的電催化活性的方法，其中，該電極具有由多層混合金屬氧化物層所構(gòu)成的涂層，該涂層沉積于導(dǎo)電基材上。 該方法包括下列步驟以飽和甘汞電極(SCE)作為參考電極，在環(huán)境溫度及每平方英寸1安培的電流密度下，在包含每升觀克的氯鹽的水溶液中測(cè)量具有可控電催化活性的電極的電極電位；及調(diào)整沉積于該導(dǎo)電基材上的混合金屬氧化物層的數(shù)目，以及調(diào)整各混合金屬氧化物層中鉬族金屬濃度對(duì)閥金屬濃度的比例，以產(chǎn)生所期望的電極。


圖1為本發(fā)明的實(shí)施例的電極的剖面圖。圖2為氯效能(％ )與相對(duì)于飽和甘汞電極(SCE)的單電極電位(伏特)的函數(shù)曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面詳述具有可控電化活性的電極的實(shí)施例，該電極可設(shè)計(jì)用于不同的電-氧化工藝。該電極包含導(dǎo)電基材及形成于該導(dǎo)電基材上的涂層，該涂層包括光滑、致密的多層。 各層包含鉬族金屬氧化物及閥金屬氧化物的混合物。該導(dǎo)電基材包括閥金屬，如鈦、鉭、鋯、或鈮，或兩種或更多種閥金屬的合金?；诔杀?、可利用性、工作性能、及在腐蝕性液態(tài)環(huán)境中的抗蝕性的考慮，通常優(yōu)選以鈦為導(dǎo)電基材。該導(dǎo)電基材可為多種型式，包括但不限于，平板狀、有孔平板狀、篩網(wǎng)狀、棒狀、刃狀、 線狀、柱狀或管狀結(jié)構(gòu)。在該導(dǎo)電基材上形成一系列層，從而提供多層涂層。各層包括下列的混合物(1) 鉬族金屬(包含但不限于釕、銥、或鉬)的氧化物，及O)閥金屬(如鈦、鉭、鋯、或鈮)的氧化物。而且，該涂層的各層可包括(1) 一種或多種鉬族金屬氧化物，及( 一種或多種閥金屬氧化物。如果一層具有多種鉬族金屬氧化物，則鉬族金屬的濃度為該多種鉬族金屬的濃度的總和。同理，如果一層具有多種閥金屬氧化物，則閥金屬的濃度為該多種閥金屬的濃度的總和。根據(jù)所期望的應(yīng)用，在該多層涂層中，鉬族金屬濃度對(duì)閥金屬濃度的比例可在層與層之間不同。依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在層中的鉬族金屬濃度，從鄰接導(dǎo)電基材的層的SOwt %，至位于電極表面的層的0. 0005wt %而不同；而層中的閥金屬濃度，從鄰接導(dǎo)電基材的層的20wt%，至位于電極表面的層的99. 9995襯％而不同。在本發(fā)明電極的制造中，應(yīng)注意該導(dǎo)電基材的其中一個(gè)表面或兩面均可具有包括多層混合金屬氧化物層的涂層。當(dāng)將本發(fā)明電極配置于電化學(xué)電池中以面對(duì)相對(duì)電極，即單極配置(monopolar configuration)時(shí)，僅該導(dǎo)電基材的一個(gè)表面具有該涂層。在雙極配置中，該導(dǎo)電基材的兩個(gè)表面均具有該涂層。該導(dǎo)電基材的表面可經(jīng)研磨以去除臟污、油脂、或油性沉淀物、及任何可能存在于基材表面的氧化膜。此研磨程序可使用砂紙、或以砂子或砂礫進(jìn)行表面噴砂。經(jīng)研磨的表面用有機(jī)溶劑如丙酮潤(rùn)洗，以去除殘留的有機(jī)污染物，而后在85-90°C下用濃鹽酸(20% )進(jìn)行蝕刻。也可使用其它蝕刻溶液如草酸、硫酸、或氫氟酸，對(duì)該導(dǎo)電基材表面進(jìn)行蝕刻。該蝕刻過(guò)程為連續(xù)的，直至獲得預(yù)定的表面條件(形貌)。用涂層溶液的薄層涂覆經(jīng)蝕刻的導(dǎo)電基材表面，該涂層溶液包含(1)鉬族金屬鹽類如氯化銥即IrCl3，及O)閥金屬(如鈦或鉭)鹽類，即TiCl4或TaCl5，其溶解于水或有機(jī)溶劑如異丙醇或正丁醇中。應(yīng)注意該鉬族金屬可包含在合金中，其中該合金可由兩種或更多種鉬族金屬所構(gòu)成。同理，該閥金屬可包含在合金中，其中該合金可由兩種或更多種閥金屬構(gòu)成。無(wú)論該涂層溶液基于水或醇，可添加小量的濃鹽酸至該涂層溶液中。通過(guò)施涂含有鉬族鹽類及閥金屬鹽類的稀釋溶液的薄層，特別可用于涂布該導(dǎo)電基材。此方案提供了該金屬鹽類在該涂層中的均勻分布，并且在熱處理后使氧化物均勻分布于該層中。而且，與商業(yè)可購(gòu)得的混合金屬氧化物電極的典型“泥裂”表面不同，該層為致密的，且其導(dǎo)電性更
7優(yōu)于具有“泥裂”表面的電極。此處所述的任何涂層溶液均可施涂于導(dǎo)電基材，施涂方法可為任何用以將液體施涂至固體表面的方法。所述方法包括用刷子或滾筒施涂、噴霧涂覆、浸漬回旋及浸漬吊掛技術(shù)、旋轉(zhuǎn)涂覆及噴霧涂覆，例如靜電噴霧涂覆。另外，也可使用上述涂覆方法的組合，例如浸漬吊掛與噴霧施涂。將經(jīng)涂覆的基材在室溫下干燥數(shù)分鐘，接著在含氧氛圍下加熱10分鐘，加熱溫度為150°C至250°C，優(yōu)選210°C至230°C。接著，進(jìn)行進(jìn)一步的熱處理，加熱溫度為450°C至 550°C，優(yōu)選480°C至510°C，將該經(jīng)涂覆的基材再于含氧氛圍下加熱10分鐘以完全分解金屬鹽類。以此方法所形成的涂層為平滑且致密的鉬族金屬氧化物及閥金屬氧化物的均勻混合物。重要的是，須避免更高溫度的熱處理，以防止閥金屬氧化物如氧化鉭結(jié)晶化的可能性，結(jié)晶化會(huì)造成該涂層形成裂縫及孔洞。在施涂任何額外的涂料溶液(包括鉬族金屬鹽類及閥金屬鹽類)至該基材之前，先將經(jīng)涂覆的基材冷卻至室溫；并對(duì)各額外的涂層重復(fù)前述干燥步驟及加熱步驟。前述方案可控制涂層厚度及涂層中鉬族金屬氧化物及閥金屬氧化物的負(fù)載量 (即，每單位面積的貴金屬特定量)。鉬族金屬氧化物的負(fù)載量，通常以每平方米幾何面積的克數(shù)表示，其可通過(guò)涂層溶液中鹽的濃度及施涂至導(dǎo)電基材的涂層數(shù)而很容易地控制。 應(yīng)留意的是，負(fù)載量是以金屬重量為基準(zhǔn)，與金屬的確切型式無(wú)關(guān)。在涂層的各層中，可以改變鉬族金屬濃度及閥金屬濃度，從而控制各層的電催化活性及導(dǎo)電性。另外，可制造致密且相對(duì)平滑的具有較佳導(dǎo)電性及對(duì)導(dǎo)電基材及其它層有優(yōu)異附著性的層，從而確保長(zhǎng)期操作的耐久性。然而，對(duì)所有的應(yīng)用而言，該涂層有足夠的多孔性；而不需要使用造孔劑。對(duì)于在涂層中生成裂縫及孔洞的方式可參照美國(guó)專利第 7，378，005號(hào)(公告日2008年5月27日)，而且使用機(jī)械方法形成孔洞亦非必須。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，鉬族金屬氧化物及閥金屬氧化物的負(fù)載量范圍為0. 01克/平方英尺至0. 13克/平方英尺，以限制該層的裂縫。沉積于導(dǎo)電基材上的一層或多層，除了包含鉬族金屬氧化物及閥金屬氧化物外， 還可包含氧化錫。氧化錫是以氯化錫SnCl4或硫酸錫SnSO4或其它適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)錫鹽的形式引入到涂層溶液中。氧化錫可與摻雜劑如銻或氧化銦一起使用，以增進(jìn)該層的導(dǎo)電性。本發(fā)明的混合金屬氧化物電催化性電極，是通過(guò)施涂多層貴金屬涂漆(paint)而制備。這些涂漆的制備，是通過(guò)將鉬族金屬鹽類(通常為氯鹽)及閥金屬鹽類(有時(shí)為氯鹽，但亦可為可溶性有機(jī)金屬材料)溶解于液態(tài)載體流體中，從而形成涂層溶液。典型的液態(tài)載體流體為醇或強(qiáng)酸(如HCl)。使用滾筒、涂刷、或以噴霧方式，施涂該涂層溶液至所預(yù)備的導(dǎo)電基材上。然后將該電極干燥以去除液態(tài)載體流體，從而在表面上留下鉬族金屬鹽及閥金屬化合物。接著，將該電極在含氧氛圍下，以預(yù)定溫度和時(shí)間在烤箱中處理。施涂多層涂層溶液以形成各層，以確保鉬族金屬及閥金屬均勻分布于導(dǎo)電基材表面。另外，多層薄涂層是期望的，以避免形成粉狀沉積。多層薄涂層造成更致密、更少裂縫、 更耐久的電極?？赏ㄟ^(guò)所期望的負(fù)載量(即，每單位面積的貴金屬總量)而指定各層的“層” 數(shù)。依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，多層混合金屬氧化物電極的涂層的各層，是通過(guò)施涂多層具有相同的鉬族金屬對(duì)閥金屬的濃度比例的涂層溶液而形成。然而，該涂層的各層
8具有不同的鉬族金屬對(duì)閥金屬的濃度比例。該濃度比例是單獨(dú)以鉬族金屬重量與閥金屬重
量為基準(zhǔn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該涂層的各層由多種鉬族金屬氧化物和多種閥金屬氧化物所構(gòu)成，多種鉬族金屬前體與多種閥金屬前體的混合物被“刷涂”至該導(dǎo)電基材上。這些前體被固化以形成各種鉬族金屬氧化物及閥金屬氧化物的混合物。舉例而言，基于金屬含有20 克/升的銥及20克/升的鉬的前體溶液，提供了共具有40克/升的鉬族金屬濃度的溶液。 在此鉬族金屬鹽類溶液中添加20克/升的鈦鹽及20克/升的鉭鹽，則該溶液具有總和為 40克/升的閥金屬濃度。在此溶液中，鉬族金屬濃度對(duì)閥金屬濃度的比例為50 50。當(dāng)沉積至導(dǎo)電基材表面時(shí)，以金屬為基準(zhǔn)，鉬族金屬對(duì)閥金屬的濃度比例為50 50。參照?qǐng)D1，為依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案的電極2。所示電極2由導(dǎo)電基材8及涂層10所構(gòu)成，該涂層具有七層混合金屬氧化物層11-17，其中，各混合金屬氧化物層由鉬族金屬(即銥)的氧化物及閥金屬(即鉭)的氧化物構(gòu)成。依據(jù)本發(fā)明，混合金屬氧化物層11-17的各層具有不同的鉬族金屬及閥金屬的濃度，其百分比如圖中所示。在層 11-17中，鉬族金屬的濃度從鄰接導(dǎo)電基材的層(層11)的75wt%，變化至位于電極表面的層的0. 005wt%;而閥金屬的濃度從鄰接導(dǎo)電基材的層的25wt%，變化至位于電極表面的層的 99. 995wt%。制備用于特定應(yīng)用或工藝的本發(fā)明的電極，可通過(guò)測(cè)量電極電位而控制或監(jiān)測(cè)。 已發(fā)現(xiàn)于包含約30克/升氯離子濃度的溶液(即，主要的陽(yáng)極反應(yīng)應(yīng)為氯離子氧化成氯) 中測(cè)量所得的電極電位，與當(dāng)主要陽(yáng)極過(guò)程為氧釋出時(shí)所需的電極性能具有極高的關(guān)連性。據(jù)信，致密涂層限制了氯離子進(jìn)入至涂層中的活化位置，抑制氯的形成。為了說(shuō)明控制電化活性(以電極電位表示)的能力，制備了一個(gè)參考電極和一系列的12個(gè)測(cè)試電極(參見下表1)。以商業(yè)可購(gòu)的混合金屬氧化物電極的制造方法制備該參考電極。該12個(gè)測(cè)試電極則依據(jù)本發(fā)明的方法來(lái)制備，以提供致密的多層涂層，其中各層具有不同的鉬族金屬及閥金屬濃度。以下詳述參考電極的制備，以及具有可控電催化活性的參考電極的部分實(shí)施例實(shí)施例1依據(jù)HenriBeer 的兩篇英國(guó)專利 1，147，442 (1965)及 1，195，871 (1967)所述的技術(shù)制備混合金屬氧化物電極，且此涂層用以提供參考值與下列實(shí)施例中依據(jù)本發(fā)明所制備的電極作比較。在觀克/升的食鹽水及1安培/平方英寸下測(cè)量，相對(duì)于飽和甘汞電極， 單電極電位為1.1伏特。下表1中，實(shí)施例1的電極標(biāo)示為陽(yáng)極編號(hào)1。實(shí)施例2依據(jù)本發(fā)明的方法制備具有可控電化活性的混合金屬氧化物電極。將三氯化銥及五氯化鉭溶解于正丁醇中，以獲得分別具有下列鉬族金屬濃度及閥金屬濃度(以金屬重量為基準(zhǔn))的三種涂層溶液。
權(quán)利要求
1.一種用于電解工藝的具有可控電催化活性的電極，所述電極包括導(dǎo)電基材；及形成于所述導(dǎo)電基材上的涂層，所述涂層由多層構(gòu)成，所述多層的每一層均包含鉬族金屬的氧化物，及閥金屬的氧化物，其中，在所述多層中，鉬族金屬濃度對(duì)閥金屬濃度的比例在每一層中均不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述多層的每一層包含一種或多種鉬族金屬氧化物及一種或多種閥金屬氧化物，其中，所述鉬族金屬濃度為該一種或多種鉬族金屬濃度的總和， 且所述閥金屬濃度為該一種或多種閥金屬濃度的總和。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中，所述鉬族金屬濃度對(duì)閥金屬濃度的比例，在鄰接所述導(dǎo)電基材的層中為最高，而在位于所述電極表面的層中為最低。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述鉬族金屬氧化物的顆粒提供穿過(guò)構(gòu)成所述涂層的多層的連續(xù)導(dǎo)電通路。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述鉬族金屬為釕、銥、或鉬。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述閥金屬為鈦、鉭、鋯、或鈮。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中在所述層中所述鉬族金屬濃度從鄰接導(dǎo)電基材的層中的75wt%變化至位于電極表面的層中的0. 0005Wt%;且所述閥金屬濃度自鄰接導(dǎo)電基材的層中的25襯％變化至位于電極表面的層中的99. 9995wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述導(dǎo)電基材由閥金屬構(gòu)成或由兩種或更多種閥金屬的合金構(gòu)成。
9.一種用于電解工藝的具有可控電催化活性的電極的制造方法，其中所述電極由導(dǎo)電基材及具有多層的涂層構(gòu)成，所述多層包含鉬族金屬氧化物和閥金屬氧化物，所述方法包括在所述導(dǎo)電基材上沉積所述涂層的第一層，其中，所述第一層通過(guò)下列步驟沉積(a)施涂一層或多層溶液涂層至該導(dǎo)電基材，所述溶液包含鉬族金屬鹽及閥金屬鹽，及(b)在施涂各溶液涂層至該導(dǎo)電基材后，將各溶液涂層在含氧氛圍中進(jìn)行干燥及熱處理；及在該導(dǎo)電基材上再相繼沉積至少一層，其中該至少一層通過(guò)步驟(a)和(b)沉積。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，對(duì)于所述涂層的多層，鉬族金屬濃度對(duì)閥金屬濃度的比例不同。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述鉬族金屬氧化物與閥金屬氧化物的負(fù)載量為每平方英尺0. 01克至每平方英尺0. 13克。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述涂層的多層包含一種或多種鉬族金屬氧化物及一種或多種閥金屬氧化物，所述溶液包括一種或多種鉬族金屬鹽及一種或多種閥金屬鹽。
13.—種控制用于電解工藝的電極電催化活性的方法，其中所述電極具有由多層混合金屬氧化物層構(gòu)成的涂層，所述涂層沉積于導(dǎo)電基材上，所述方法包括以飽和甘汞電極(SCE)作為參考電極，在環(huán)境溫度及每平方英寸1安培的電流密度下， 在包含每升觀克的氯鹽的水溶液中測(cè)量具有可控電催化活性的電極的電極電位，及調(diào)整沉積于所述導(dǎo)電基材上的混合金屬氧化物層數(shù)，以及調(diào)整各混合金屬氧化物層的鉬族金屬濃度對(duì)閥金屬濃度的比例，以產(chǎn)生所期望的電極電位。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，相對(duì)于飽和甘汞電極(SCE)，用于在電解質(zhì)中減少氯活性及減輕有機(jī)物質(zhì)的破壞的電極電位為1. 6至2. 4伏特。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，用以生成氧化物質(zhì)的電極電位為大于3.0伏特。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，對(duì)于沉積在導(dǎo)電基材上的第一層，鉬族金屬的濃度為75wt%至SOwt %，且閥金屬的濃度為20 {%至25wt% ；以及對(duì)于相繼沉積在導(dǎo)電基材上的一層或多層，鉬族金屬的濃度為80wt%至0. 0005wt%, 且閥金屬的濃度為20 丨％至99. 9995wt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有可控電化學(xué)活性的電極的組成及制造方法，使該電極可應(yīng)用于不同電-氧化工藝。該電極包括沉積于導(dǎo)電基材上的致密涂層，所述涂層由一種或多種鉑族金屬氧化物及一種或多種閥金屬氧化物的混合物的多層形成。該多層的形成使各層的鉑族金屬濃度及閥金屬濃度可依所期望的應(yīng)用而變化。例如，電極結(jié)構(gòu)可被制造以作為電鍍工藝的陽(yáng)極，因此顯著地抑制了電解質(zhì)中有機(jī)添加劑的氧化作用。另外，電極可被制造以在電解質(zhì)水溶液中以高陽(yáng)極電位操作，以產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑如過(guò)氧化氫或臭氧。
文檔編號(hào)C25C7/02GK102443818SQ20101062158
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月8日
發(fā)明者安德魯約翰·尼克沙, 瑪麗蓮喬·尼克沙 申請(qǐng)人:水之星公司