專利名稱：一種高比表面積wc-c復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高比表面積WC-C復合材料的制備方法。
背景技術：
催化劑作為化工、能源行業(yè)提高效率的必需品，對其性能的提高都將直接影響到 生產(chǎn)效率。其中，比表面積作為決定催化劑性能的一個主要因素，一直在對催化劑的評價中 占據(jù)比較重要的位置。碳化鎢(WC)作為一種新型的催化劑，在已有的報道中，對環(huán)己烷脫 氫、乙苯脫氫制苯乙烯都顯示出了一定的催化活性。另外由于WC的類鉬性能，其在電化學 領域，也具有一定的應用潛力。但由于其比表面積較低，其性能的提升受到了阻礙。因此， 如何從結構改進和摻雜復合材料的角度進一步提高WC的催化活性是目前WC催化劑制備過 程中所面臨的主要難題之一。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種高比表面積的碳化鎢(WC)-碳(C)復合材料 的制備方法，該復合材料為介孔結構WC和納米C復合結構。制備操作簡單，孔隙發(fā)達，其比 表面積基本都可控制在200m2/g以上，在催化領域有很好的應用潛力。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下技術方案一種WC-C復合材料的制備方法，包括如下步驟將鎢源作為前驅體，所述的鎢源 為偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸鈉或鎢酸，在氮氣保護下將質量比為1 0.1 1的鎢源與金 屬粉末的混合物放入石英舟內，移入通有氮氣的管式爐中，所述金屬粉末為Mg，Na或Al粉； 以CO作為碳化氣體，以20 300ml/min的流速通入管式爐中，通過程序升溫方式進行還原 碳化，反應完畢后在氮氣的保護下冷卻至室溫，將樣品放入酸溶液中去除金屬后，經(jīng)過濾、 干燥獲得黑色粉末，即為所述的WC-C復合材料。進一步，所述的程序升溫方式具體為程序升溫速率為3 20°C /min，升溫至 700 1000°C保溫1 10小時。優(yōu)選程序升溫速率為4 15°C /min。優(yōu)選升溫至750 900°C保溫，更優(yōu)選升溫至800 900°C保溫。優(yōu)選保溫時間為2 8小時，更優(yōu)選保溫時間 為3 6小時。本發(fā)明所述的前驅體可以更換成各種經(jīng)過結構改造的鎢源粉末顆粒，當前驅體鎢 源中加入金屬粉末后，在氮氣保護下用干燥的玻璃棒攪拌混合均勻后密封移至氮氣保護下 的管式爐后敞開。所述鎢源與金屬粉末的混合質量比優(yōu)選為1 0.2 0.7。進一步，所述的CO的流速優(yōu)選為50 250ml/min，更優(yōu)選為100 200ml/min。進一步，用以去除金屬的酸溶液可使用鹽酸、硫酸等常用酸。本發(fā)明具體推薦所述的制備方法按照如下進行將鎢源作為前驅體，在氮氣保護 下將質量比為1 0.1 1的鎢源與金屬粉末的混合物均勻混合后放入石英舟內，移入通 有氮氣的管式爐中。以CO作為碳化氣體，以100 200ml/min的流速通入管式爐中，利用 程序升溫方式進行還原碳化，程序升溫速率為4 15°C /min，升溫至800 900°C時保溫
33 6小時，反應完畢后在氮氣的保護下冷卻至室溫，降溫后取出，將樣品放入鹽酸溶液中 去除金屬后過濾、干燥，得到黑色粉末即為WC-C復合材料。本發(fā)明制得的WC-C復合材料可用于化學催化和電催化領域。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其有益效果體現(xiàn)在1、本發(fā)明以鎢酸或鎢酸鹽(偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸鈉)為前驅體，以活潑金屬 為還原劑、催化劑在高溫下進行還原碳化，制得的WC-C復合材料具有高分散性、高比表面 的特點。2、碳化過程采用程序升溫一步法碳化，能夠有效保持前驅體形貌，而且本發(fā)明有 效降低了碳化的時間和溫度，降低了能耗。前期混合物制備方便，大規(guī)模制備潛力大。


圖1為實施例1樣品掃描電鏡照片圖2為實施例2樣品掃描電鏡照片。圖3為實施例2的孔徑分布曲線和氮氣吸脫附曲線。圖4為實施例2樣品和實施例8樣品的電催化硝基還原的循環(huán)伏安曲線。
具體實施例方式以下具體實施例來說明本發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此實施例1將偏鎢酸銨作為前驅體，鎂粉作為還原催化劑，在氮氣保護下將質量比為1 0.2 的偏鎢酸銨、鎂粉均勻混合后放入石英舟內，移入通有氮氣的管式爐中。使用lOOml/min的 CO作為碳化氣體在管式爐中以程序升溫方式進行還原碳化。程序升溫速率為5°C/min。至 850°C時保溫4小時。反應完畢在氮氣的保護下冷卻至室溫，將樣品放入鹽酸溶液中進行金 屬的去除后過濾、干燥，獲得黑色粉末即為所述的高比表面積WC-C復合材料。其比表面測 試結果為mi. 2m2/g。實施例2將噴霧干燥處理的球狀偏鎢酸銨作為前驅體，鎂粉作為還原催化劑，在氮氣保護 下將質量比為1 0.5的偏鎢酸銨、鎂粉均勻混合后放入石英舟內，移入通有氮氣的管式爐 中。使用150ml/min的CO作為碳化氣體在管式爐中以程序升溫方式進行還原碳化。程序 升溫速率為10°C/min。至900°C時保溫4小時。反應完畢在氮氣的保護下冷卻至室溫，將 樣品放入鹽酸溶液中進行金屬的去除后過濾、干燥，獲得黑色粉末即為所述的高比表面積 WC-C復合材料。其比表面測試結果為309. 7m2/g。實施例3將偏鎢酸銨作為前驅體，鎂粉作為還原催化劑，在氮氣保護下將質量比為1 1的 偏鎢酸銨、鎂粉均勻混合后放入石英舟內，移入通有氮氣的管式爐中。使用150ml/min的CO 作為碳化氣體在管式爐中以程序升溫方式進行還原碳化。程序升溫速率為4°C/min。至 900°C時保溫3小時。反應完畢在氮氣的保護下冷卻至室溫，將樣品放入鹽酸溶液中進行金 屬的去除后過濾、干燥，獲得黑色粉末即為所述的高比表面積WC-C復合材料。其比表面測 試結果為330. 2m2/g。
實施例3將偏鎢酸銨作為前驅體，鋁粉作為還原催化劑，在氮氣保護下將質量比為1 0.5 的偏鎢酸銨、鋁粉均勻混合后放入石英舟內，移入通有氮氣的管式爐中。使用150ml/min的 CO作為碳化氣體在管式爐中以程序升溫方式進行還原碳化。程序升溫速率為10°C /min。 至900°C時保溫6小時。反應完畢在氮氣的保護下冷卻至室溫，將樣品放入鹽酸溶液中進行 金屬的去除后過濾、干燥，獲得黑色粉末即為所述的高比表面積WC-C復合材料。其比表面 測試結果為觀0. lm2/g。實施例4將偏鎢酸銨作為前驅體，鈉作為還原催化劑，在氮氣保護下將質量比為1 0.2的 偏鎢酸銨、鈉均勻混合后放入石英舟內，移入通有氮氣的管式爐中。使用lOOml/min的CO 作為碳化氣體在管式爐中以程序升溫方式進行還原碳化。程序升溫速率為5°C/min。至 900°C時保溫2小時。反應完畢在氮氣的保護下冷卻至室溫，將樣品放入鹽酸溶液中進行金 屬的去除后過濾、干燥，獲得黑色粉末即為所述的高比表面積WC-C復合材料。其比表面測 試結果為219. 7m2/g。實施例5將鎢酸鈉作為前驅體，鎂粉作為還原催化劑，在氮氣保護下將質量比為1 0.5的 鎢酸鈉、鎂粉均勻混合后放入石英舟內，移入通有氮氣的管式爐中。使用lOOml/min的CO 作為碳化氣體在管式爐中以程序升溫方式進行還原碳化。程序升溫速率為5°C/min。至 850°C時保溫4小時。反應完畢在氮氣的保護下冷卻至室溫，將樣品放入鹽酸溶液中進行金 屬的去除后過濾、干燥，獲得黑色粉末即為所述的高比表面積WC-C復合材料。其比表面測 試結果為四8. 6m2/g。實施例6將仲鎢酸銨作為前驅體，鎂粉作為還原催化劑，在氮氣保護下將質量比為1 0.5 的仲鎢酸銨、鎂粉均勻混合后放入石英舟內，移入通有氮氣的管式爐中。使用lOOml/min的 CO作為碳化氣體在管式爐中以程序升溫方式進行還原碳化。程序升溫速率為5°C/min。至 850°C時保溫4小時。反應完畢在氮氣的保護下冷卻至室溫，將樣品放入鹽酸溶液中進行金 屬的去除后過濾、干燥，獲得黑色粉末即為所述的高比表面積WC-C復合材料。其比表面測 試結果為256. 3m2/g。實施例7將鎢酸作為前驅體，鎂粉作為還原催化劑，在氮氣保護下將質量比為1 0.5的鎢 酸、鎂粉均勻混合后放入石英舟內，移入通有氮氣的管式爐中。使用lOOml/min的CO作為 碳化氣體在管式爐中以程序升溫方式進行還原碳化。程序升溫速率為5°C/min。至850°C 時保溫4小時。反應完畢在氮氣的保護下冷卻至室溫，將樣品放入鹽酸溶液中進行金屬的 去除后過濾、干燥，獲得黑色粉末即為所述的高比表面積WC-C復合材料。其比表面測試結 果為 320. 0m2/go實施例8:對比實施例將偏鎢酸銨顆粒放入石英舟后移入管式爐中，同樣在氮氣排空后進行程序升溫碳 化，碳化氣體CO的流量為150ml/min，程序升溫速率為10°C /min至900°C溫度下保持8個 小時碳化得到碳化鎢顆粒。其比表面積為4. 2m2/g。
從對比實施例可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)本發(fā)明方法處理后的樣品比表面積有了數(shù)十倍甚至百 倍的增長。產(chǎn)品的比表面積遠大于不用金屬做還原劑得到的樣品的比表面積。實施例9:應用實施例將實施例8得到的樣品和實施例2得到的樣品進行了電催化性能對比，圖4為實 施例2樣品和實施例8樣品的電催化硝基還原反應的循環(huán)伏安曲線。循環(huán)伏安曲線是表征 電催化反應的主要手段，圖4中表現(xiàn)的測試結果是兩種樣品在相同測試條件(掃速50mV/ s，含0. 03mol/L的硝基苯溶液在填有測試樣品的粉末微電極上的硝基還原表現(xiàn))下得到的 數(shù)據(jù)結果，從圖中曲線可以看出，實施例2得到的樣品的催化性能明顯要高于實施例8的樣 品。其主要原因則為樣品的比表面積大大的增大從而導致催化活性點的大幅度增加。
權利要求
1.一種WC-C復合材料的制備方法，包括如下步驟將鎢源作為前驅體，所述的鎢源為 偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸鈉或鎢酸，在氮氣保護下將質量比為1 0.1 1的鎢源與金屬 粉末的混合物放入石英舟內，移入通有氮氣的管式爐中，所述金屬粉末為Mg，Na或Al粉；以 CO作為碳化氣體，以20 300ml/min的流速通入管式爐中，通過程序升溫方式進行還原碳 化，反應完畢后在氮氣的保護下冷卻至室溫，將樣品放入酸溶液中去除金屬后，經(jīng)過濾、干 燥獲得黑色粉末，即為所述的WC-C復合材料。
2.如權利要求1所述的WC-C復合材料的制備方法，其特征在于所述的程序升溫方式具 體為程序升溫速率為3 20°C /min，升溫至700 1000°C保溫1 10小時。
3.如權利要求1或2所述的WC-C復合材料的制備方法，其特征在于所述鎢源與金屬粉 末的混合質量比為1 0.2 0.7。
4.如權利要求1或2所述的WC-C復合材料的制備方法，其特征在于所述的CO的流速 為 50 250ml/min。
5.如權利要求1或2所述的WC-C復合材料的制備方法，其特征在于所述的CO的流速 為 100 200ml/min。
6.如權利要求2所述的WC-C復合材料的制備方法，其特征在于程序升溫速率為4 15。C /min。
7.如權利要求2所述的WC-C復合材料的制備方法，其特征在于升溫至750 900°C保 溫2 8小時。
8.如權利要求2所述的WC-C復合材料的制備方法，其特征在于升溫至800 900°C保 持3 6小時。
9.如權利要求1所述的WC-C復合材料的制備方法，其特征在于所述的制備方法按照如 下進行將鎢源作為前驅體，在氮氣保護下將質量比為1 0.1 1的鎢源與金屬粉末的混 合物均勻混合后放入石英舟內，移入通有氮氣的管式爐中。以CO作為碳化氣體，以100 200ml/min的流速通入管式爐中，利用程序升溫方式進行還原碳化，程序升溫速率為4 150C /min，升溫至800 900°C時保溫3 6小時，反應完畢后在氮氣的保護下冷卻至室 溫，降溫后取出，將樣品放入鹽酸溶液中去除金屬后過濾、干燥，得到黑色粉末即為WC-C復 合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高比表面積WC-C復合材料的制備方法，包括如下步驟將鎢源作為前驅體，所述的鎢源為偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸鈉或鎢酸，在氮氣保護下將質量比為1∶0.1～1的鎢源與金屬粉末的混合物放入石英舟內，移入通有氮氣的管式爐中，所述金屬粉末為Mg，Na或Al粉；以CO作為碳化氣體，以20～300ml/min的流速通入管式爐中，通過程序升溫方式進行還原碳化，反應完畢后在氮氣的保護下冷卻至室溫，將樣品放入酸溶液中去除金屬后，經(jīng)過濾、干燥獲得黑色粉末，即為所述的WC-C復合材料。本發(fā)明制備方法簡單，制得的WC-C復合材料具有高分散性、高比表面的特點。
文檔編號C25B11/06GK102069002SQ20101061722
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月31日 優(yōu)先權日2010年12月31日
發(fā)明者陳趙揚, 馬淳安 申請人:浙江工業(yè)大學