專利名稱：電解氯或氯化物的浸出方法及其裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用電解氯的含銅貴金屬的浸出方法及其裝置。
背景技術：
為了浸出含有具有高氧化還原電位的銅的貴金屬或溶解性差的金屬，使它們與高溫高濃度的氧化酸發(fā)生反應。這時，由于酸的持續(xù)消耗而需要大量的酸，產(chǎn)生的廢液的后處理造成了環(huán)境問題。為了回收浸出的含銅貴金屬，需要專用裝置，該裝置需要額外的能量。
傳統(tǒng)的氯浸出方法是將存儲在壓縮氣缸中的氯氣噴入反應容器(Hydrometallurgy，29(1992)205-215)中或通過加入化學制劑化學地生產(chǎn)氯。然而，傳統(tǒng)浸出方法存在安全問題以及在浸出容器外處理氯氣的復雜性。另外，與酸浸出方法類似，在完成浸出時必需有單獨的浸出金屬回收步驟。
為了回收含有具有高氧化還原電位的銅的貴金屬或溶解性差的金屬，需要安全和低能耗并環(huán)保的浸出和回收方法及其裝置。

發(fā)明內容
本發(fā)明一個目的在于提供一種利用電解氯或氯化物的貴金屬浸出方法及其裝置，該方法及裝置需要最少量的、比傳統(tǒng)浸出所使用的濃度低的酸、簡單的設備，并同時進行浸出和貴金屬回收以具有高能量效率，由此通過回收金屬離子的分離/凈化提高整個過程的能量效率。
本發(fā)明另一個目的在于提供一種使用上述電浸出裝置的貴金屬和溶解性差的金屬的浸出方法和用于該浸出貴金屬的回收方法。
下面詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明涉及從具有含銅貴金屬的固態(tài)物質的電解氯的浸出方法和實現(xiàn)該浸出方法的裝置，通過傳統(tǒng)的化學浸出方法及其裝置沒有浸出該含銅貴金屬，準確地說，該浸出方法包括以下步驟在陽極處氧化含在溶液中的氯離子的氯的電解階段；電解氯與浸出目標的浸出反應階段以及在陰極處同時發(fā)生的浸出的含銅貴金屬的回收階段。
本發(fā)明方法的特征在于，氯或氯化物的電解與利用該氯或氯化物的浸出反應在同一反應器中同時發(fā)生。
本發(fā)明涉及一種利用在含有氯離子的浸出溶液中的陽極處電解的氯或氯化物的浸出方法以及一種用于在陰極處與浸出同步地回收浸出的含銅貴金屬的電浸出裝置。
本發(fā)明提供了另一種裝置，其還包括分離器/凈化器，其中氧化室中的浸出的含銅貴金屬被分離、凈化和轉移，以便選擇性地回收目標金屬。該分離器/凈化器配備在陽極處的反應室和回收室之間的通道上，從而可將在浸出室中生成的貴金屬離子選擇性地轉移到發(fā)生還原的回收室中。然后，貴金屬離子在回收室中的陰極處被轉換，導致目標金屬的回收。即，輔助裝置通過附加的分離器/凈化器使得能夠有效地回收浸出的含銅貴金屬并縮短回收時間，該分離器/凈化器是為了在浸出的各種金屬中僅使目標金屬離子回收并轉移到還原室中而配備的。
本發(fā)明的使用電解氯或氯化物的電浸出方法在相對較低的溫度下直接在反應溶液中高度電解氧化氯或氯化物。因此，在供應低濃度的氯離子時，該浸出方法也始終是可行的。理論上，在反應溶液中沒有損失任何氯，因此對于浸出而言不必供應多余的氯或氯化物。另外，作為氯或氯化物電解的逆反應，同時對浸出的含銅貴金屬進行電回收，從而使本發(fā)明的方法能量效率高。尤其是，根據(jù)本發(fā)明的方法，在其泄漏時會造成環(huán)境問題的氯只在反應器的限定裝置內產(chǎn)生和消耗。因此，與傳統(tǒng)的氯浸出方法相比，由本發(fā)明提供的電浸出方法非常安全并安裝簡單。
在本發(fā)明的裝置中配備的分離器/凈化器具有根據(jù)溶劑萃取或離子交換技術而將利用在浸出室中生成的氯或氯化物浸出的貴金屬離子分離/凈化并轉移到還原室的功能。由本發(fā)明的分離器/凈化器分離和凈化所涉及的技術基于對本領域技術人員而言是公知的、使用溶劑萃取或離子交換技術的傳統(tǒng)方法。因此，可使用任何已知的技術。例如，在J.of the Korea Inst.of Met.&Mater.pp486-490，Vol.34，No 4(1996)中或在pp399-403，Vol.43，No 5(2005)的相同描述中所描述的溶劑萃取方法可應用于所述裝置。在J.of the Korea Inst.of Met.&Mater.pp600-607，Vol.30，No 5(1992)中描述的離子交換技術可應用于所述分離器/凈化器，該分離器/凈化器將與本發(fā)明的電浸出裝置相連。
可在本發(fā)明的浸出溶液中加入鹽或酸。加入鹽的目的是賦予離子電導性以電解，可用的鹽的示例是含有氯離子的鹽，例如氯化銨(NH4Cl)、氯化鉀(KCl)和氯化鈉(NaCl)、硫酸鹽和硝酸鹽等。酸不局限于特定類型，而是可使用包括有機酸或無機酸的普通酸化合物，只要其能增加離子電導性即可。
根據(jù)本發(fā)明，當在含有氯離子的浸出溶液中的陽極上施加陽極電流時，通過下列反應式(1)進行生成氯的反應。
(1)通過有效攪拌使在陽極生成的氯在浸出溶液中擴散，然后以下列反應式(2)和(3)與包含在浸出溶液中的固態(tài)物質發(fā)生反應，從而導致浸出。這時，用于金屬M浸出的氯變成氯離子，從而使浸出溶液中的氯源損失最小，并且不必有額外的氯供應。
(2)(3)，整個反應式由式(4)表示。
(4)具有低于氯的氧化還原電位的金屬可由上述反應浸出。當施加陽極電流時，電壓增加，從而導致生成氯化物‘氯氧化物’，該氯氧化物也是一種有助于浸出的氧化物。
根據(jù)本發(fā)明，氯化物的示例為HClO、HClO2、ClO3-、ClO4-、ClO2、ClO-和ClO2-。以下反應式為這些化合物的浸出反應示例。即，通過如下在酸中的浸出反應浸出含銅貴金屬。
與水溶性的氯不同，與上述組分的反應消耗氫，從而主要生成氯的系統(tǒng)在效率方面是優(yōu)選的。
下面參照附圖對本發(fā)明的電浸出裝置進行更詳細地描述。
首先，描述圖1和圖2的沒有分離器/凈化器的裝置，接著描述圖3的配備有分離器/凈化器的裝置。
圖1為表示根據(jù)本發(fā)明的電浸出裝置的示意圖，圖2為表示根據(jù)本發(fā)明的電浸出裝置的剖視圖。準確地說，這些圖示出了本發(fā)明的裝置，其包括由中央分離膜3隔開的浸出室1和浸出金屬回收室2；浸出室的蓋子4；攪拌桿7和攪拌馬達8；浸出室的電解攪拌設備；用于在浸出室中電解氯的陽極5；以及浸出金屬回收室的陰極6。
分離膜3為簡單分離膜、離子交換膜或二者組合中的一種，浸出金屬離子可通過該簡單分離膜而浸出液或電解氯或氯化物不能通過該簡單分離膜。浸出室1和回收室2都由防止氯或氯化物氧化的耐腐蝕材料制成，并且容器可修改成各種形式。浸出室的蓋子4起到防止電解氯或氯化物泄漏的作用，即該蓋子用于密封浸出室，并且同時支撐攪拌桿7和陽極5。攪拌桿7在通過將電解氯混合到電解液中以增加浸出效率中起關鍵的作用，并且攪拌葉片可設計成各種形式，以使該作用最大化。陽極5在被施加陽極電流時起到使氯或氯化物電解的作用，并且可由以各種形式的、物理化學性能穩(wěn)定的石墨或其它導體制成，該陽極在電解氯或氯化物期間是穩(wěn)定的?？梢砸圆煌男问胶投ㄎ辉O計攪拌桿7和陽極5。攪拌馬達8可安裝在浸出室的蓋子4上或單獨安裝。
浸出金屬回收室的陰極6是使得浸出的金屬離子電解還原和回收的部位，這可由在含有氯離子的電解液中穩(wěn)定的傳導性最好的材料制成。通常為了方便，將不銹鋼板做成陰極。
在下文中描述根據(jù)本發(fā)明的電浸出方法和裝置的操作機構。本發(fā)明的電浸出裝置在含有電解氯的浸出溶液中是穩(wěn)定的，并且可由具有用于保持裝置功能的足夠機械強度的各種材料制成。在該裝置中，在浸出期間，在陽極5上施加陽極電流，通過該陽極電流將包含在浸出溶液中的氯離子氧化成氯或氯化物，并且隨后通過攪拌桿7攪拌。結果，電解氯或氯化物在浸出液中與金屬化合物反應，并將該金屬化合物溶解成金屬離子。在溶解期間，氯或氯化物被再次還原成氯離子，意味著浸出溶液中的氯離子并沒有被消耗。每單位時間的電解氯的量由與浸出量密切相關的陽極電流和陽極的量確定。浸出的金屬作為金屬離子而留在浸出溶液中。如果配備了簡單分離膜，則金屬離子穿過分離膜3向還原室移動，并且然后在通有陰極電流的陰極處電化學地還原出金屬。當使用離子交換膜作為分離膜時，電還原由生成氫代替。
可使用單獨的溶液加熱裝置來調節(jié)用于電浸出的電解液。另外，可在不破壞氣密浸出裝置的情況下安裝用于樣品加載和剩余物回收的單獨裝置。
圖3示出了配備有分離器/凈化器的電浸出裝置。除了分離器/凈化器之外，該裝置的功能與圖1的裝置相同，從而這里不再給出對功能的說明。分離器/凈化器負責分離目標金屬離子，該目標金屬離子通過溶劑萃取或離子交換技術(一種用于使溶解在浸出室中的特定金屬濃縮，然后將金屬離子送到還原室和回收室中的技術)分離。分離器/凈化器可根據(jù)目的而配備固體/液體分離過濾器或特定的有機吸附過濾器。
可在分離器/凈化器與回收室之間安裝單獨的存儲容器，以存儲剩余溶液。


圖1為本發(fā)明的電浸出裝置的示意圖；
圖2為本發(fā)明的電浸出裝置的剖視圖；圖3為本發(fā)明的配備有分離器/凈化器的電浸出裝置的示意圖。
附圖標記說明1浸出室2回收室3分離膜4蓋子5陽極 6陰極7攪拌桿8攪拌馬達9分離器/凈化器具體實施方式
在以下示例和比較示例中說明性地示出了本發(fā)明實用的且目前優(yōu)選的實施例。
然而，可以認識到，本領域的技術人員可結合所披露的內容在本發(fā)明的精神和范圍之內作出修改和改進。
示例1使用含有大約45.7％的金屬(浸出目標)和作為主要金屬成分的Cu的電子儀器廢料(electronic scrap)作為浸出樣品。使用400ml的1摩爾HCl溶液進行電解氯的浸出。碎廢料的平均顆粒尺寸為0.6mm-1.2mm，使用10g廢料用于試驗。使用具有50cm2表面面積的石墨作為陽極，并且使用鈦作為陰極。所施加的電流為20mA/cm2，攪拌速度為400rpm，溶液溫度為50℃。在180分鐘后，金屬組分的浸出效率為97.4％。
示例2使用含有大約45.7％的金屬(浸出目標)和作為主要金屬成分的Cu的電子儀器廢料作為浸出樣品。使用400ml的1摩爾HCl溶液進行電解氯的浸出。碎廢料的平均顆粒尺寸為0.6mm-1.2mm，使用10g廢料用于試驗。使用具有50cm2表面面積的石墨作為陽極，并且使用鈦作為陰極。所施加的電壓為4V，攪拌速度為400rpm，溶液溫度為50℃。在180分鐘后，金屬組分的浸出效率為95.2％。
示例3
使用含有大約45.7％的金屬(浸出目標)和作為主要金屬成分的Cu的電子儀器廢料作為浸出樣品。使用400ml的0.5摩爾HCl溶液進行電解氯的浸出。碎廢料的平均顆粒尺寸為0.6mm-1.2mm，使用10g廢料用于試驗。使用具有50cm2表面面積的石墨作為陽極，并且使用鈦作為陰極。所施加的電流為10mA/cm2，攪拌速度為800rpm，溶液溫度為50℃。在180分鐘后，金屬組分的浸出效率為93.5％。
示例4使用含有大約45.7％的金屬(浸出目標)和作為主要金屬成分的Cu的電子儀器廢料作為浸出樣品。使用400ml的1摩爾HCl溶液進行電解氯的浸出。碎廢料的平均顆粒尺寸為0.6mm-1.2mm，使用10g廢料用于試驗。使用具有50cm2表面面積的石墨作為陽極，并且使用鈦作為陰極。所施加的電流為10mA/cm2，攪拌速度為800rpm，溶液溫度為30℃。在180分鐘后，金屬組分的浸出效率為91.5％。
示例5使用含有大約45.7％的金屬(浸出目標)和作為主要金屬成分的Cu的電子儀器廢料作為浸出樣品。使用400ml的1摩爾HCl溶液進行電解氯的浸出。碎廢料的平均顆粒尺寸為0.6mm-1.2mm，使用10g廢料用于試驗。使用具有50cm2表面面積的石墨作為陽極，并且使用鈦作為陰極。使用Neosepta CMX陽離子交換膜(德山(Tokuyama)日本)作為分離膜。所施加的電流為10mA/cm2，攪拌速度為800rpm，溶液溫度為30℃。在180分鐘后，金屬組分的浸出效率為91.5％。
浸出溶液通過具有三層丙烯混合沉降器(10cm×15cm×30cm)的分離器/凈化器循環(huán)。為了溶劑萃取Cu，使用煤油作為有機相，使用LIX84(2-羥基-5-壬基乙酰環(huán)6-2，4-丙酮肟(2-hydroxy-5-nonylacetophenon oxime))作為萃取劑，使用硫酸溶液代替水相用來洗提(stripping)?？紤]到還原回收處理的效率，在此使用的、其Cu含量保持在至少30g/L的硫酸溶液被首先存儲在存儲器中，然后從該存儲器以200mL/min的速度經(jīng)過還原室循環(huán)。在還原室中所獲得的Cu為1.68g(目前效率是99.5％)。Cu的純度大于3N。
工業(yè)實用性本發(fā)明的電解氯浸出方法具有使用低濃度酸作為電解液、在浸出期間沒有使用額外的氯供應、高生產(chǎn)效率和氯泄漏的低可能性的優(yōu)點，意味著與傳統(tǒng)的氯浸出方法相比，該方法是非常穩(wěn)定和有效的方法。本發(fā)明的電浸出裝置被構造成能夠同時通過使用電解氯進行浸出和浸出金屬離子的電還原反應，顯示出高能量效率。分離器/凈化器的附加使用增加了回收目標金屬的純度，由此增加了整個過程的能量效率。
本領域的技術人員可以認識到，以在前面說明中披露的概念和特定實施例為基礎容易對用來實現(xiàn)本發(fā)明的相同目的的其它實施例進行修改或設計。本領域的技術人員將認識到，這樣的等價實施例沒有脫離所附權利要求中所述的本發(fā)明的精神和范圍。
權利要求
1.一種使用電解氯或氯化物的用于貴金屬的氣密電浸出裝置，該裝置包括被分離膜分開的浸出室和浸出金屬回收室；用于在浸出室中電解氯或氯化物的陽極；以及在浸出金屬回收室中的陰極。
2.根據(jù)權利要求1所述的使用電解氯或氯化物的用于貴金屬的氣密電浸出裝置，其特征在于，該裝置還配備有分離器/凈化器，用于將在浸出室中的浸出金屬分離并輸送到陰極室。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的使用電解氯或氯化物的用于貴金屬的氣密電浸出裝置，其特征在于，所述浸出室還包括攪拌桿、操作攪拌桿的攪拌電機和氣密蓋。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的使用電解氯或氯化物的用于貴金屬的氣密電浸出裝置，其特征在于，所述分離膜選自浸出金屬離子或溶劑可通過的多孔分離膜、僅特定離子可通過的離子交換膜，或者二者的組合。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的使用電解氯或氯化物的用于貴金屬的氣密電浸出裝置，其特征在于，所述陽極由這樣的材料制成，即，該材料在施加有用于氯或氯化物電解的陽極電流或電壓的情況下電化學性質穩(wěn)定，并且在根據(jù)電解氯或氯化物的氧化下化學性質穩(wěn)定。
6.根據(jù)權利要求2所述的使用電解氯或氯化物的用于貴金屬的氣密電浸出裝置，其特征在于，所述分離器/凈化器負責分離通過溶劑萃取或離子交換樹脂而分離出來的目標金屬離子，然后將所述金屬離子送到回收室。
7.一種使用電解氯的用于貴金屬的電浸出方法，其包括以下步驟將含有金屬組分的浸出樣品加入含有氯離子的氣密浸出室中；將電流或電壓施加在浸出室中的陽極上，以電解氯或氯化物；以及電解氯且同時使浸出樣品與氯發(fā)生反應。
8.根據(jù)權利要求7所述的使用電解氯的用于貴金屬的電浸出方法，其特征在于，包括從陰極的浸出金屬回收過程。
9.根據(jù)權利要求7所述的使用電解氯的用于貴金屬的電浸出方法，其特征在于，所述陽極和陰極由分離膜分開。
10.根據(jù)權利要求7-9中任一項所述的使用電解氯的用于貴金屬的電浸出方法，其特征在于，通過用攪拌桿在陽極攪拌來促進浸出。
11.根據(jù)權利要求10所述的使用電解氯的用于貴金屬的電浸出方法，其特征在于，所述攪拌桿被安裝在浸出室中，然后由氣密蓋密封。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過電解氯的貴金屬浸出方法及其裝置，更準確地，該電浸出裝置由在兩側(左、右)處、被中央分離膜分開的兩個反應室構成；一個反應室為配備有用于氯電解的穩(wěn)定浸出氯的電極和用于溶液攪拌的攪拌器的浸出室，而另一個反應室為裝配有用于一部分或全部浸出貴金屬的化合物的用于電解回收的電極的還原室，并且如果必要，該裝置還可包括用于使目標貴金屬快速回收的分離器/凈化器。本發(fā)明提供了一種非常簡單的浸出方法及其裝置，該裝置具有高的浸出效率，并能回收浸出的貴金屬。
文檔編號C25B1/00GK1847422SQ20061006599
公開日2006年10月18日 申請日期2006年3月29日 優(yōu)先權日2005年3月29日
發(fā)明者金珉奭, 李在天, 鄭鎮(zhèn)己 申請人:韓國地質資源研究院