專利名稱：同時(shí)電解再生酸性蝕刻液和微蝕液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬材料的化學(xué)法蝕刻技術(shù)，特別是涉及蝕刻銅用的蝕刻組合物的再生技術(shù)。
背景技術(shù)：
電子工業(yè)用于配合元器件布設(shè)所用印刷電路板，一般是通過蝕刻覆于絕緣材料上的銅箔而形成特定的布線圖案。蝕刻液通常采用氯化銅與鹽酸的混合液，借助蝕刻液中的酸使銅箔侵蝕而釋放銅離子。隨著蝕刻的進(jìn)行，銅離子濃度上升，酸因消耗而濃度降低。因此，蝕刻液經(jīng)過一段時(shí)間，蝕刻效果越來越差，必須更換新的蝕刻液，而廢棄的蝕刻液將導(dǎo)致環(huán)境污染。現(xiàn)有技術(shù)中，為了防止產(chǎn)生廢棄的蝕刻液，酸性蝕刻液電解再生是較好的解決方法之一。例如公開號(hào)為特開平10-18062、名稱為“蝕刻液再生方法、蝕刻液再生裝置以及蝕刻裝置”的日本專利申請(qǐng)公開了這樣一種技術(shù)方案采用全氟碳樹脂陽離子交換膜將電解槽分割為陽極室和陰極室，陰極采用銅板，陽極采用鈦涂鉑族氧化物涂層。陰極室的液體為高濃度氯化銅和微量鹽酸溶液，陽極室為5％的硫酸溶液。通過電解，銅離子在陰極室還原成金屬銅，陽極室中水被氧化生成氧氣與氫離子，氫離子通過陽離子交換膜進(jìn)入陰極室與氯離子反應(yīng)生成鹽酸。整個(gè)過程實(shí)現(xiàn)了電解再生。但該技術(shù)方案存在以下不足陽極反應(yīng)產(chǎn)生無用的氧氣進(jìn)入空氣中，浪費(fèi)了這部分的電能。
印刷電路板的生產(chǎn)過程中有一道微蝕工序，是用微蝕液將銅面進(jìn)行微蝕處理，使銅面形成微觀粗糙面以利于提高銅面與下一道電鍍工序的鍍層之間的結(jié)合力。所述微蝕液含有3％的硫酸，10％的過硫酸銨。隨著蝕刻的進(jìn)行，銅離子濃度不斷上升，過硫酸銨濃度不斷下降。當(dāng)微蝕液中的銅離子濃度上升至20g/l時(shí)，過硫酸銨幾乎都已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徜@。現(xiàn)有技術(shù)的做法是將無效的微蝕液作為廢水處理，這樣不但浪費(fèi)銅資源，增加水處理成本，而且硫酸銨進(jìn)入廢水后使廢水富營(yíng)養(yǎng)化，有利繁殖細(xì)菌使水體發(fā)臭。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提出一種同時(shí)電解再生酸性蝕刻液和微蝕液的方法，在陽極室，微蝕液中的硫酸銨被氧化成過硫酸銨，返回微蝕液槽使用，微蝕液中的銅離子Cu2+通過陽離子膜進(jìn)入陰極室，作為酸性蝕刻液中的有效成分進(jìn)行補(bǔ)充，從而實(shí)現(xiàn)陽極再生微蝕液，使陽極電能充分利用。在陰極室，酸性蝕刻液中的Cu+優(yōu)先在陰極還原成銅予以回收，Cu2+不被還原，而是返回酸性蝕刻液槽使用。
本發(fā)明解決所述技術(shù)問題可以通過采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)提出一種同時(shí)電解再生酸性蝕刻液和微蝕液的方法，包括在耐酸材料制成的電解槽中，用陽離子交換膜將陽極室和陰極室隔開；將酸性蝕刻液貯液槽和所述陰極室連通，所述酸性蝕刻液包括鹽酸和氯化銅；將微蝕液貯液槽和陽極室連通，所述微蝕液包括過硫酸銨和硫酸；進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)，在陽極室中，微蝕液中經(jīng)過微蝕反應(yīng)形成的硫酸銨被氧化成過硫酸銨后，返回至微蝕液貯液槽中，同時(shí)其中的二價(jià)銅離子穿越陽離子交換膜進(jìn)入陰極室；在陰極室中，酸性蝕刻液中經(jīng)過蝕刻反應(yīng)形成的一價(jià)銅離子優(yōu)先在陰極還原成金屬銅，同時(shí)二價(jià)銅離子返回至酸性蝕刻液貯液槽中。
同現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的技術(shù)效果在于1.微蝕液中的硫酸銨在陽極氧化成有用的過硫酸銨，陽極電能充分利用；2.微蝕液中的銅離子Cu2+穿越陽離子交換膜進(jìn)入陰極室，作為酸性蝕刻的氧化劑進(jìn)行有效補(bǔ)充，充分利用銅資源，不產(chǎn)生污染和浪費(fèi)；3.進(jìn)入陰極室的酸性蝕刻液中的無效成分Cu+優(yōu)先在陰極還原，其消耗的電能僅為傳統(tǒng)Cu2+電解還原的一半，在回收銅資源的前提下，節(jié)省了電能；4.由于采用陽離子交換膜，陰極室的氯離子無法進(jìn)入陽極室，控制了氯氣的產(chǎn)生，整個(gè)電解過程沒有污染；5.由于采用連續(xù)電解再生，使微蝕液和酸性蝕刻液中的有效濃度均恒定在較佳狀態(tài)，使微蝕和蝕刻的質(zhì)量都大為提高；6.對(duì)微蝕和酸性蝕刻實(shí)現(xiàn)了零補(bǔ)加藥劑，零排放污染，大大降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效益。


圖1是本發(fā)明方法的工作示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖所示之最佳實(shí)施例作進(jìn)一步詳述。
如圖1所示，電解槽采用聚氯乙稀塑料板制成長(zhǎng)方形槽，用聚四氟乙烯陽離子交換膜15將陽極室11與陰極室12分隔開，陰陽極之間距離為120mm，陽極采用摻硼金剛石膜電極，陰極采用35μm厚銅箔為電極。酸性蝕刻液貯液槽17和所述陰極室12連通，所述酸性蝕刻液包括鹽酸和氯化銅。微蝕液貯液槽16和陽極室11連通，所述微蝕液包括過硫酸銨和硫酸。所述微蝕液中還可以加入少量硫酸銅，微蝕工序開始時(shí)，在微蝕液中加入少許硫酸銅，有利于加快微蝕速度。酸性蝕刻液與微蝕液分別進(jìn)入陰極室12與陽極室11進(jìn)行電解再生。
①陽極室廢微蝕液電解再生原理與條件控制陽極反應(yīng)陽極電流密度50-100A/dm2，溫度常溫由于微蝕液中硫酸銨的濃度不高，為提高電流效率，陽極室的溶液采用循環(huán)方法來強(qiáng)化硫酸銨與陽極接觸機(jī)會(huì)。陽極室的Cu2+受陰極靜電引力作用穿過陽離子膜進(jìn)入陰極室。
②陰極室廢酸性蝕刻液電解再生原理與條件控制酸性蝕刻廢液中含有大量的Cu+和Cu2+，總銅濃度一般維持在120-150g/l，其中Cu2+占55％，Cu+占45％。利用E°Cu+/Cu＝+0.522V大于E°Cu2+/Cu＝+0.34V，Cu+優(yōu)先在還原成金屬銅，而使具有蝕刻能力的Cu2+保留下來，再加上陽極室過來的Cu2+匯聚起來一起返回蝕刻槽去工作。
陰極電流密度控制在6-15A/dm2采用薄銅箔為陰極，溫度為常溫，為使陰極板上下的質(zhì)量一致，陰極液采用循環(huán)方式以確保銅離子均勻分布在溶液各處。
為了實(shí)現(xiàn)在一個(gè)電解槽中達(dá)到陰極再生酸性蝕刻液，陽極再生微蝕液的目的，須采用耐腐蝕、抗氧化、導(dǎo)電率高以及膜電阻小的陽離子交換膜作為隔膜材料，以將陰極室和陽極室隔開。經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)對(duì)比，選用聚四氟乙烯陽離子交換膜的效果最佳。陽極可以采用鉑陽極、鈦涂鉑系氧化物陽極和摻硼金剛石膜電極。但通過比較鉑陽極、鈦涂鉑系氧化物陽極和摻硼金剛石膜電極，發(fā)現(xiàn)摻硼金剛石膜電極具有明顯的優(yōu)勢(shì)，其是一種長(zhǎng)壽命的高析氧過電位的陽極材料。在1摩爾硫酸介質(zhì)中，摻硼金剛石膜電極的析氧電位為+2.4V，鉑電極析氧電位為+1.5V，鈦涂鉑系氧化物電極析氧電位為+1.35V。從析氧電位可以看出，摻硼金剛石膜電極在陽極氧化過程中不易產(chǎn)生氧氣，而把電能充分地用于將硫酸根氧化為過硫酸根，而且更難得的是，摻硼金剛石膜在陽極氧化過程中幾乎不消耗電極材料，而鉑電極每產(chǎn)生一噸過硫酸銨要消耗3克鉑，成本太高，因此本發(fā)明實(shí)施例選用摻硼金剛石膜電極為陽極材料。
實(shí)施例一陽極13采用摻硼金剛石膜電極，陽極電流密度為75A/dm2，循環(huán)攪拌陽極室溶液，電解1小時(shí)后有90％硫酸銨轉(zhuǎn)化為過硫酸銨，Cu2+也基本上都移至陰極室12，再生后的微蝕液返回微蝕液貯液槽16工作。用微型耐蝕泵18作為循環(huán)的動(dòng)力。
陰極14采用35μm厚銅箔，陰極電流密度為8A/dm2，電解4小時(shí)，Cu+剩余5％，再生過的蝕刻液返回酸性蝕刻貯液槽工作。耐蝕泵19作為循環(huán)的動(dòng)力。
實(shí)施例二陽極13采用摻硼金剛石膜電極，陽極電流密度為50A/dm2，循環(huán)攪拌陽極室溶液，電解90分鐘后有90％硫酸銨轉(zhuǎn)化為過硫酸銨，Cu2+也基本上都移至陰極室12，再生后微蝕液返回微蝕液貯液槽工作。用微型耐蝕泵18作為循環(huán)的動(dòng)力。
陰極14采用35μm厚銅箔，陰極電流密度為12A/dm2，陰極室12與酸性蝕刻液貯液槽17之間通過耐蝕泵19進(jìn)行循環(huán)，電解160分鐘，Cu+剩余6％，再生過的蝕刻液返回酸性蝕刻貯液槽工作。耐蝕泵19作為循環(huán)的動(dòng)力。
權(quán)利要求
1.一種同時(shí)電解再生酸性蝕刻液和微蝕液的方法，包括在耐酸材料制成的電解槽中，用陽離子交換膜將陽極室(11)和陰極室(12)隔開；將酸性蝕刻液貯液槽(17)和所述陰極室(12)連通，所述酸性蝕刻液包括鹽酸和氯化銅；其特征在于將微蝕液貯液槽(16)和陽極室(11)連通，所述微蝕液包括過硫酸銨和硫酸；進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)，在陽極室(11)中，經(jīng)過微蝕反應(yīng)形成的硫酸銨被氧化成過硫酸銨后，返回至微蝕液貯液槽(16)中，同時(shí)二價(jià)銅離子穿越陽離子交換膜進(jìn)入陰極室(12)；在陰極室(12)中，經(jīng)過蝕刻反應(yīng)形成的一價(jià)銅離子優(yōu)先在陰極(14)還原成金屬銅，同時(shí)二價(jià)銅離子返回至酸性蝕刻液貯液槽(17)中。
2.如權(quán)利要求1所述的同時(shí)電解再生酸性蝕刻液和微蝕液的方法，其特征在于所述陽離子交換膜采用聚四氟乙烯制成。
3.如權(quán)利要求1所述的同時(shí)電解再生酸性蝕刻液和微蝕液的方法，其特征在于置于陽極室(11)中的陽極(13)采用摻硼金剛石膜電極。
4.如權(quán)利要求1所述的同時(shí)電解再生酸性蝕刻液和微蝕液的方法，其特征在于陽極電流密度為50～100A/dm2。
5.如權(quán)利要求1所述的同時(shí)電解再生酸性蝕刻液和微蝕液的方法，其特征在于陰極電流密度為6～15A/dm2。
6.如權(quán)利要求1所述的同時(shí)電解再生酸性蝕刻液和微蝕液的方法，其特征在于所述微蝕液還包括硫酸銅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種同時(shí)電解再生酸性蝕刻液和微蝕液的方法，電解槽用陽離子交換膜將陽極室(11)和陰極室(12)隔開；將酸性蝕刻液貯液槽(17)和陰極室(12)連通，酸性蝕刻液包括鹽酸和氯化銅；將微蝕液貯液槽(16)和陽極室(11)連通，微蝕液包括過硫酸銨和硫酸；進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)，在陽極室(11)中經(jīng)過微蝕反應(yīng)形成的硫酸銨被氧化再生成過硫酸銨，同時(shí)其中的二價(jià)銅離子穿越陽離子交換膜進(jìn)入陰極室(12)；在陰極室(12)中經(jīng)過蝕刻反應(yīng)形成的一價(jià)銅離子優(yōu)先在陰極(14)還原成金屬銅，同時(shí)二價(jià)銅離子返回至酸性蝕刻液貯液槽(17)中。本發(fā)明的技術(shù)效果在于陽極電能充分利用；充分利用銅資源，不產(chǎn)生污染和浪費(fèi)；使微蝕和蝕刻的質(zhì)量都大為提高等。
文檔編號(hào)C25C1/12GK1966773SQ20061006208
公開日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2006年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月4日
發(fā)明者劉景亮 申請(qǐng)人:劉景亮