專利名稱：一種采用電沉積法制備氧化鈷材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用電沉積、熱處理成型工藝在基體上制備氧化鈷材料的方法。
背景技術(shù)：
以鈷的氧化物和氫氧化物作為電極材料使用時(shí)，其制備方法有粉末壓成法、涂膏法、流變相化學(xué)法、前驅(qū)物熱分解法等。不同的制造方法各有其特點(diǎn)，其中流變相化學(xué)法、粉末壓成法使用設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，較為經(jīng)濟(jì)，一般電池系列均可采用；涂膏法應(yīng)用也較普遍，多用于二次電池。
電沉積方法是一種向鍍液中通電流，鍍液中懸浮的帶電粒子受電場(chǎng)影響而遷移沉積到基體上，從而制備沉積層。沉積層的質(zhì)量和性質(zhì)與帶電粒子的大小、尺寸，惰性程度，表面荷電程度及溶液本體特性、通電電流波形和密度大小等有關(guān)。
使用電沉積法制備鋰離子電池負(fù)極材料始于1994年，由德國的J.Yang和日本的OSACA開始進(jìn)行研究，主要局限于電沉積錫和錫基合金材料，所獲得的Sn-Cu合金目前比容量可達(dá)800mAh/g。然而，由于錫基合金本身結(jié)構(gòu)問題造成二次鋰電池隨循環(huán)次數(shù)增加出現(xiàn)粉化，電性能下降導(dǎo)致失效。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種制備鈷的氧化物材料的方法，是采用電沉積后熱處理成型直接把活性物質(zhì)沉積在基體材料上，經(jīng)該方法制備的氧化鈷材料可用作電池的電極材料。
本發(fā)明是一種采用電沉積法制備氧化鈷材料的方法，其制備過程如下第一步配制電沉積溶液；以水溶液為電解液，主鹽成分為Co(NO3)2、鈷的硫酸鹽，濃度在0.01～5mol；導(dǎo)電劑為活性碳或含碳的有機(jī)物，其重量為總重量的0.01～20％；粘結(jié)劑為醇類高分子聚合物，重量為總重量的0.01～10％；主鹽與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的比例為(6～9.98)∶(2～0.01)∶(2～0.01)；用硝酸或硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值在1～5。
第二步除去基體表面的氧化層；第三步將經(jīng)第二步處理后的基體浸入第一步已配制好的電沉積水溶液中開始電沉積氫氧化鈷材料；第四步將經(jīng)第三步處理后的基體放入去離子水中浸泡1～5小時(shí)后取出，并進(jìn)行干燥處理；第五步將經(jīng)第四步處理后的基體在50～500℃進(jìn)行熱處理；第六步將上述熱處理后的鈷基氧化物材料取出，以純鋰片為對(duì)電極，電解液為1M LiPF6/EC+DMC(1∶1)，電池隔膜為微孔聚丙烯膜，在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行模擬電池的裝配。采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)在室溫下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試。
基體可以是指鎳箔、鋁箔、銅箔、石墨、鎳板、鉑片制成的金屬電極或者是多孔泡沫鎳、多孔泡沫銅、多孔泡沫鋁。
采用本發(fā)明方法制備氧化鈷材料的優(yōu)點(diǎn)是，采用電沉積熱處理成型直接把活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑沉積在基體材料上。工藝簡(jiǎn)便，成本低廉。電沉積方法所獲材料尺寸、形狀可控，比表面積大。電沉積方法所獲材料比容量、比能量、比功率高，性能優(yōu)良。由于導(dǎo)電劑即活性物質(zhì)、粘結(jié)劑含量控制在1～2％左右，應(yīng)用該材料制成的模擬電池性能得到提高，比容量達(dá)到1000mAh/g左右。


圖1是實(shí)施例1的前三周放充電曲線圖。
圖2是實(shí)施例1的比容量與循環(huán)次數(shù)曲線圖。
圖3是實(shí)施例2的前三周放充電曲線圖。
圖4是實(shí)施例2的比容量與循環(huán)次數(shù)曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
本發(fā)明是一種采用電沉積后熱處理方法制備氧化鈷材料的方法，其包括下列步驟第一步配制電沉積溶液；以水溶液為電解液，主鹽成分為Co(NO3)2、硫酸鈷，濃度在0.01～5mol；導(dǎo)電劑為活性碳或含碳的有機(jī)物，重量為總重量的0.01～20％；粘結(jié)劑為醇類高分子聚合物，重量為總重量的0.01～10％；主鹽與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的比例為(6～9.98)∶(2～0.01)∶(2～0.01)；用硝酸或硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值在1～6。
第二步除去基體表面的氧化層；第三步將經(jīng)第二步處理后的基體浸入第一步已配制好的電沉積水溶液中開始電沉積氫氧化鈷材料；第四步將經(jīng)第三步處理后的基體放入去離子水中浸泡1～10小時(shí)后取出，并進(jìn)行干燥處理；第五步將經(jīng)第四步處理后的基體在50～500℃進(jìn)行熱處理；第六步將上述熱處理后的基體取出，以純鋰片為對(duì)電極，電解液為1M LiPF6/EC+DMC(1∶1)，電池隔膜為微孔聚丙烯膜。在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行模擬電池的裝配。采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)在室溫下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試。
實(shí)施例1本發(fā)明的溶液組成和實(shí)驗(yàn)條件見表1所示。
表1鍍硝酸鈷溶液配方

第一步配制200ml電沉積溶液；溶液成分見表1所示，以水溶液為電解液，主鹽成分為Co(NO3)2，濃度在0.5mol；粘結(jié)劑為聚乙烯出醇，重量為總重量的0.1％；主鹽與粘結(jié)劑的比例為9.5∶0.5；用硝酸或硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值在1.5。
第二步除去銅箔表面的氧化層；第三步將經(jīng)第二步處理后的銅箔浸入第一步已配制好的電沉積水溶液中開始電沉積氫氧化鈷材料；第四步將經(jīng)第三步處理后的銅箔放入去離子水中浸泡5小時(shí)后取出，并進(jìn)行干燥處理；第五步將浸泡后的銅箔在300℃進(jìn)行熱處理10分鐘；第六步將上述熱處理后的銅箔取出，以純鋰片為對(duì)電極，電解液為1M LiPF6/EC+DMC(1∶1)，電池隔膜為微孔聚丙烯膜。在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行模擬電池的裝配。采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)在室溫下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試。
測(cè)試結(jié)果為按電鍍液配方配制200ml電鍍液，將打磨、去油、腐蝕后的電鍍0.1mA/cm2，鍍層表面在300℃加熱10分鐘的試樣沉積物質(zhì)X衍射結(jié)果為Co3O4。電容性能測(cè)試結(jié)果為首次嵌鋰電位平臺(tái)在1V，放鋰電位平臺(tái)在2V～2.2V之間。首次放鋰容量為967mAh/g，到第五個(gè)循環(huán)時(shí)放鋰容量為1033.6mAh/g，之后基本保持不變。
實(shí)施例2本發(fā)明的溶液組成和實(shí)驗(yàn)條件見表2所示。
表2鍍硝酸鈷溶液配方

第一步配制200ml電沉積溶液；溶液成分見表3所示，以水溶液為電解液，主鹽成分為Co(NO3)2，濃度在0.5mol；導(dǎo)電劑為甲醛，每升加入10ml；粘結(jié)劑為聚乙烯醇，重量為總重量的1％；主鹽與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的比例為9.8∶0.1∶0.1；用硝酸或硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值在2。
第二步除去銅箔表面的氧化層；第三步將經(jīng)第二步處理后的銅箔浸入第一步已配制好的電沉積水溶液中開始電沉積氫氧化鈷材料；第四步將經(jīng)第三步處理后的銅箔放入去離子水中浸泡5小時(shí)后取出，并進(jìn)行干燥處理；第五步將浸泡后的銅箔在300℃進(jìn)行熱處理30分鐘；第六步將上述熱處理后的銅箔取出，以純鋰片為對(duì)電極，電解液為1M LiPF6/EC+DMC(1∶1)，電池隔膜為微孔聚丙烯膜。在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行模擬電池的裝配。采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)在室溫下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試。
測(cè)試結(jié)果為按電鍍液配方配制200ml電鍍液，將打磨、去油、腐蝕后的電鍍0.2mA/cm2，鍍層表面在300℃加熱30分鐘的試樣沉積物質(zhì)X衍射結(jié)果為Co3O4。電容性能測(cè)試結(jié)果為首次嵌鋰電位平臺(tái)在1V，放鋰電位平臺(tái)在2V～2.2V之間。首次放鋰容量為904.8mAh/g，到第五個(gè)循環(huán)時(shí)放鋰容量為945.6mAh/g，之后基本保持不變。
經(jīng)本發(fā)明制備的氧化鈷材料，可用作電極材料。所獲得的材料尺寸、形狀可控，比表面積大；比容量、比能量、比功率高，性能優(yōu)良。由于導(dǎo)電劑即活性物質(zhì)、粘結(jié)劑含量控制在1～2％左右，應(yīng)用該材料制成的模擬電池性能得到提高，比容量達(dá)到1000mAh/g左右。
權(quán)利要求
1.一種采用電沉積法制備氧化鈷材料的方法，其特征在于第一步配制電沉積溶液；以水溶液為電解液，主鹽成分為Co(NO3)2、鈷的硫酸鹽，濃度在0.01～5mol；導(dǎo)電劑為活性碳，活性碳重量為總重量的0.01～20％；粘結(jié)劑為醇類高分子聚合物，重量為總重量的0.01～10％；主鹽與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的比例為(5～9.98)∶(2～0.01)∶(2～0.01)；用硝酸或硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值在1～6。第二步除去基體表面的氧化層；第三步將經(jīng)第二步處理后的基體浸入第一步已配制好的電沉積水溶液中開始電沉積氫氧化鈷材料；第四步將經(jīng)第三步處理后的基體放入去離子水中浸泡1～10小時(shí)后取出，并進(jìn)行干燥處理；第五步將經(jīng)第四步處理后的基體在50～500℃進(jìn)行熱處理；第六步將上述熱處理后的基體取出，以純鋰片為對(duì)電極，電解液為1M LiPF6/EC+DMC(1∶1)，電池隔膜為微孔聚丙烯膜，在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行模擬電池的裝配，采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)在室溫下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備材料方法，其特征在于所述的主鹽成分為Co(NO3)2，CoSO4，濃度在0.01～3mol；粘結(jié)劑為聚乙二醇，重量為總重量的0.01～5％；主鹽與粘結(jié)劑的比例為(6～9.98)∶(2～0.01)；用硝酸或硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值在1～6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備材料方法，其特征在于在集流體基體上沉積了氧化鈷材料的基體可用作電極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備材料方法，其特征在于所述的基體是指鎳箔、鋁箔、銅箔、石墨、鎳板、鉑片制成的電極或者是多孔泡沫鎳、多孔泡沫銅、多孔泡沫鋁。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備鈷基氧化物材料的方法，是采用電沉積直接把活性物質(zhì)沉積在銅箔集流體基體上，然后經(jīng)熱處理制備鈷基氧化物材料。其制備方法，第一步配制電沉積溶液；第二步除去基體表面的氧化層；第三步將經(jīng)第二步處理后的基體浸入第一步已配制好的電沉積水溶液中開始電沉積氫氧化鈷材料；第四步將經(jīng)第三步處理后的基體放入去離子水中浸泡1～5小時(shí)后取出，并進(jìn)行干燥處理；第五步將經(jīng)第四步處理后的基體熱處理；第六步將上述熱處理后的鈷基氧化物材料取出，以純鋰片為對(duì)電極，電解液為1MLiPF
文檔編號(hào)C25B1/00GK1540037SQ20031010338
公開日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2003年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月31日
發(fā)明者于維平 申請(qǐng)人:北京航空航天大學(xué)