專利名稱：固相微萃取新型萃取頭電化學摻雜聚乙二醇的聚苯胺涂層的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學分析測試儀器領(lǐng)域，涉及到固相微萃取(SPME)新型涂層的制備方法。采用電化學聚合方法，將摻雜有聚乙二醇(分子量為200)的苯胺單體聚合在不銹鋼絲的表面，形成了聚乙二醇-聚苯胺涂層(PEG-PANI)。制備時通過優(yōu)化控制電壓和電鍍時間，極大地提高了涂層制備的重復性。制備出的涂層對極性化合物有很好的選擇性。與現(xiàn)成商品化的涂層相比，它有較好的機械和化學穩(wěn)定性，在強堿溶液中萃取后，萃取效果沒有明顯的改變(RSD＜10％)。該萃取頭適合用于復雜基體中胺類、醇類的萃取。在環(huán)境監(jiān)測、食品衛(wèi)生、檢驗檢疫等領(lǐng)域?qū)泻芎玫膽们熬啊?
本技術(shù)領(lǐng)域的背景和發(fā)展現(xiàn)狀大致如下目前的商品化SPME涂層主要由Supelco公司研制并生產(chǎn)。該公司目前生產(chǎn)的SPME萃取頭都是將固定相涂層涂漬于石英纖維上，涂層有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙二醇/聚二甲基硅氧烷(CAR/PDMS)、聚丙烯酸酯(PA)、碳分子篩/乙烯基苯(CW/DVB)和碳分子篩/分子模板樹脂(CW/TPR)。這些涂層的制備都是將高聚物通過光固化或高溫加熱的方法固定在石英纖維的表面，它的機械及熱穩(wěn)定性都比較差，在直接萃取的情況下，涂層極易斷裂和剝落，而且石英纖維本身容易折斷。這就限制了它的使用范圍和壽命。除此之外，到目前為止不少科研工作者已研制了不下二十種涂層；但大部分仍采用物理涂敷的方法，沒有太大突破?；瘜W穩(wěn)定性最好的是使用溶膠-凝膠方法，但該方法在涂漬過程中存在著重復性較差的問題。1999年P(guān)awliszyn研究小組采用電化學聚合方法，將金屬線作為工作電極，并將其末端置于含有吡咯單體的高氯酸鹽乙腈溶液中，最后得到表面或內(nèi)壁涂有帶一個正電荷的聚吡咯涂層，這種涂層可從水中萃取出無機陰離子，他們還用同樣的方法制備出了聚-N-苯基吡咯涂層。但是這兩種涂層應用于有機物萃取上，只能萃取非極性化合物。
本發(fā)明者曾采用電化學聚合方法制備新型聚苯胺涂層，使用不銹鋼絲代替石英纖維，徹底克服了石英纖維易被折斷的缺點，這種涂層除了可以從水中萃取無機陰離子外，還可以萃取一些極性的有機物，而且機械化學穩(wěn)定性都很好。
本發(fā)明在原來聚苯胺涂層制備工藝基礎(chǔ)上摻雜了聚乙二醇，提高了涂層的極性，與高效液相色譜聯(lián)用，將其應用于環(huán)境水樣中雙酚A，4-辛基酚，4-壬基酚的萃取上，經(jīng)濟耐用。
有關(guān)這方面的文獻可參見[1]Belardi R P，Pawliszyn J.Water pollution J Canada.1990.24179-191[2]Supelco.Chromatography products，sample handlingSPME.2000[3]J.C.Wu，X.M.Yu，H.Lord，J.Pawliszyn.Analyst.2000.125391-394[4]Y.Liu，M.L.Lee et al.Anal Chem，1997.695001-5005[5]S.L.Chong，D.wang，J.D.Hayes，B.W.Wilhite，A.Malik.Anal.Chem，1997.693889-3898[6]T.P.Gbatu，K.L.Sutton，J.A.Caruso.Anal Chim Acta，1999.40267-79[7]Jusus Salafranca，Ramon Batle，Cristina Nerin，J Chromatogrpahy A.1999，864137-144本發(fā)明的主要目的是采用一種新的工藝制備出SPME新型涂層，對極性有機物有較好的選擇性，與高效液相色譜聯(lián)用，而且其穩(wěn)定性和重復性完全符合定量分析的要求。完成本發(fā)明的技術(shù)方案是通過下面步驟實現(xiàn)的。

圖1是固相微萃取萃取頭的結(jié)構(gòu)(其中1為塑料螺扣、2為密封墊、3為外管、4為內(nèi)管、5為PEG-PANI涂層、6不銹鋼絲)，在本發(fā)明中，原有的石英纖維絲被同等直徑的不銹鋼絲取代，機械強度有極大的提高。在電化學聚合中，我們采用的是三電極系統(tǒng)，其中不銹鋼絲為工作電極，鉑電極為對電極，甘汞電極為參比電極。電解液為0.4mol/L的高氯酸溶液其中含0.1mol/L的苯胺單體和0.4mol/L的聚乙二醇(M＝200)。所用的不銹鋼絲先用硫酸紙打磨，然后在乙醇溶液中超聲清洗五分鐘。電鍍過程中電壓恒定為0.8伏，電鍍時間為3小時。電鍍完后，不銹鋼絲表面即有一層均勻的黑色PEG-PANI涂層形成。將新制備的涂層置于氣相色譜進樣口中用氮氣吹1小時，升溫至250℃老化1個小時。
與現(xiàn)有涂層相比，本發(fā)明主要有以下優(yōu)點1.由于采用優(yōu)化參數(shù)的電鍍裝置對電鍍過程進行控制，制備涂層的工藝不僅簡單，而且具有極好的重復性。
2.備出的涂層均勻，化學機械穩(wěn)定性能良好。比現(xiàn)有的商品化萃取頭更適宜與效液相色譜的聯(lián)用。通過顯微鏡下觀察，可以看出其表面較沒有摻雜的聚苯胺萃取頭更為光滑。萃取頭在解析池經(jīng)過多次溶劑沖洗，沒有剝落及溶脹的現(xiàn)象。
3.過對雙酚A、4-壬基酚、4-辛基酚的萃取，考察了該萃取頭對三種有機污染物的萃取效果(圖2為PEG-PANI萃取頭對40ppb的被分析物的萃取頭，其中a為雙酚A，b為4-辛基酚，c為4-壬基酚)及重復性(RSD＜10％)。萃取條件為樣品體積10ml，萃取瓶體積為15ml，溶液pH值為中性，萃取方式為直接萃取，溶液處于攪拌狀態(tài)。
權(quán)利要求
1.用不銹鋼絲代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石英纖維絲并采用電聚合的方法，制備固相微萃取新型萃取頭涂層電化學摻雜聚乙二醇的聚苯胺。其優(yōu)點在于極性比只有聚苯胺萃取的萃取頭高，耐溶劑沖洗。
2.按照權(quán)利1所述，其包括將不銹鋼絲代替石英纖維絲，萃取過程中不易斷裂，更適合用于高效液相色譜。
3.按照權(quán)利1所述，制備過程采用電化學摻雜聚合，工藝簡單，且涂層制備重復性好，涂層表面均勻光滑。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學分析測試儀器領(lǐng)域，涉及到固相微萃取新型涂層的研制。采用電化學聚合方法，將摻雜有聚乙二醇的苯胺單體電化學聚合在不銹鋼絲的表面，形成了聚乙二醇－聚苯胺(PEG－PANI)涂層。制備時通過控制電壓和電鍍時間，極大地提高了涂層制備的重復性。制備出的涂層對極性化合物有很好的選擇性，并且可以與高效液相色譜聯(lián)用，克服了已有商品萃取頭與高效液相色譜聯(lián)用時涂層易于溶脹與剝落的現(xiàn)象。因為與現(xiàn)成商品化的涂層相比，它有較好的機械和化學穩(wěn)定性，在解析池經(jīng)溶劑多次長時間沖洗，萃取效果沒有明顯的變化(RSD＜10％)。該萃取頭適合用于環(huán)境水樣中雙酚－A、4－辛基酚和4－壬基酚的萃取(圖1為PEG－PANI萃取頭對40ppb的被分析物的萃取圖，其中a為雙酚－A，b為4－辛基酚，c為4－壬基酚)。該萃取頭與高效液相色譜聯(lián)用，在環(huán)境監(jiān)測、食品衛(wèi)生、檢驗檢疫等領(lǐng)域?qū)泻芎玫膽们熬啊?br> 文檔編號C25D13/04GK1537908SQ200310101680
公開日2004年10月20日 申請日期2003年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月24日
發(fā)明者江桂斌, 黃憫嘉, 邰超 申請人:中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心