專利名稱：修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米顆粒及制備方法和用途，尤其是一種修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
眾所周知，磁性納米粒子四氧化三鐵具有不同于常規(guī)磁性材料的超順磁性，利用外磁場可將其分離和回收，外磁場消失后，其又可恢復(fù)粒子的高度分散性；然而，它卻存在著比表面積或吸附容量小、適用PH值范圍窄的缺陷。近期，人們?yōu)榱丝朔难趸F納米粒子的缺陷，做出了不懈的努力，如在2008年12月3日公開的中國發(fā)明專利申請公布說明書CN 101315370A中披露的“一種3-甲基-喹啉-2-羧酸的免疫熒光PCR檢測方法”。該說明書中提及的檢測含喹啉化合物的方法所使用的探針基底為四氧化三鐵與硅烷化合物的表面修飾有抗原；探針基底的制備為先使用FeSO4.7H20溶液、FeCl3.6H20溶液和NaOH溶液獲得沉淀物Fe3O4，再向Fe3O4的乙醇水溶液中滴加3_氨丙基三乙氧基硅烷，得到中間產(chǎn)物——四氧化三鐵外包覆有氨基功能化的二氧化硅殼，之后，將中間產(chǎn)物與抗原發(fā)生縮合反應(yīng)，得到特異性較強(qiáng)的探針基底。但是，無論是探針基底，還是其制備方法，均存在著不足之處，首先，探針基底只能用于檢測大分子物質(zhì)，如說明書中所指，而不能用于檢測重金屬離子，尤為不能用于檢測二價鋅離子；其次，制備方法不僅不能得到用于檢測重金屬離子的最終產(chǎn)物，還需較長的制備時間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種能快速檢測溶液中痕量二價鋅離子的修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題為提供一種上述修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備方法。本發(fā)明要解決的還有一個技術(shù)問題為提供一種上述修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的用途。為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為:修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒包括四氧化三鐵，特別是，所述四氧化三鐵外包覆有二氧化硅，所述以四氧化三鐵為核、二氧化硅為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒上修飾有8-氨基喹啉衍生物；所述四氧化三鐵為顆粒狀，所述顆粒狀四氧化三鐵的粒徑為150 200nm ；所述二氧化硅殼的殼厚為35 45nm。作為修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的二氧化硅殼由致密二氧化硅構(gòu)成。為解決本發(fā)明的另一個技術(shù)問題，所采用的另一個技術(shù)方案為:上述修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備方法包括溶劑熱法，特別是完成步驟如下:步驟1，先按照六水三氯化鐵(FeCl3.6H20)、乙酸鈉和乙二醇之間的重量比為0.8 1.2: 1.8 2.2: 30的比例，將六水三氯化鐵和乙酸鈉溶解于乙二醇中，并于45 55°C下攪拌至完全溶解，得到前軀液，再將前軀液置于密閉狀態(tài)，于200 210°C下反應(yīng)至少6h，得到沉淀物四氧化三鐵納米顆粒；步驟2，先按照四氧化三鐵和乙醇之間的重量比為0.03 0.05: 5的比例，將四氧化三鐵納米顆粒分散至乙醇中，得到分散液，再依次向分散液中滴加濃度為26 30wt%的氨水、去離子水和乙醇，混合均勻后得到混合液，其中，混合液中的四氧化三鐵、氨水、去離子水和乙醇之間的重量比為0.03 0.05: 0.8 1.2: 8 12: 15，之后，向混合液中滴加濃度為10.5 14.5wt%的正硅酸乙酯乙醇溶液并超聲反應(yīng)至少20min，其中，正硅酸乙酯乙醇溶液與混合液中的四氧化三鐵之間的重量比為10: 0.03 0.05，得到以四氧化三鐵為核、二氧化硅為殼(Fe3O4SSiO2)的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒；步驟3，先分別按照以四氧化三鐵為核、二氧化硅為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒和甲苯之間的重量比為0.013 0.017: 25的比例，將以四氧化三鐵為核、二氧化硅為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒加入甲苯中，并超聲分散至少25min，得到懸浮液，按照N-(喹琳_8_) -2- (3- 二乙氧基娃燒基-丙胺基)-乙酸胺(QIOEt)和甲苯之間的重量比為0.1361 0.1365: 25的比例，將N-(喹啉_8_)-2-(3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)-乙酰胺溶解于甲苯中，并超聲混合至少15min，得到N-(喹啉_8_)-2-(3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)-乙酰胺甲苯溶液，再按照懸浮液和N-(喹啉-8-) -2- (3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)_乙酰胺甲苯溶液之間的重量比為0.8 1.2: 0.8 1.2的比例，將兩者混合并超聲至少15min后，將其置于130 150°C下回流反應(yīng)至少12h，制得修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。作為修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的將四氧化三鐵納米顆粒分散至乙醇中之前，先對其依次使用去離子水和乙醇各清洗兩次后，再使用磁鐵分離；所述的將以四氧化三鐵為核、二氧化硅為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒加入甲苯中之前，先對其依次使用乙醇和去離子水分別清洗2次后，再于60°C下干燥；所述的對制得的修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒依次使用甲苯、異丙醇和丙酮進(jìn)行清洗提純。為解決本發(fā)明的還有一個技術(shù)問題，所采用的還有一個技術(shù)方案為:上述修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的用途為，使用熒光光譜儀測量含有二價鋅離子的修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的乙醇溶液或含有二價鋅離子的修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的水溶液的熒光強(qiáng)度，得到溶液中二價鋅離子的含量。作為修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的用途的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的乙醇溶液或修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的水溶液的濃度均為20 40wt%。相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對制得的目標(biāo)產(chǎn)物分別使用掃描電鏡、透射電鏡和紅外光譜儀進(jìn)行表征，由其結(jié)果可知，目標(biāo)產(chǎn)物為眾多的大小均勻的分散性很好的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，該核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的外殼上修飾有8-氨基喹啉衍生物；其中，核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的核為顆粒狀的四氧化三鐵，其粒徑為150 200nm，殼為二氧化硅，其殼厚為35 45nm，嫁接至殼表面的8-氨基喹啉衍生物的厚度僅為單分子層。其二，對含有痕量Zn2+的目標(biāo)產(chǎn)物使用穩(wěn)態(tài)壽命熒光光譜儀來對其進(jìn)行熒光效應(yīng)的表征，由其結(jié)果可知:一是目標(biāo)產(chǎn)物隨著Zn2+濃度的增大，其熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)出增加的趨勢，其可檢測Zn2+濃度的范圍為0.1 300ymol/L，當(dāng)Zn2+的濃度為0.167 5.833ymol/L時，目標(biāo)產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度與Zn2+的濃度存在著線性關(guān)系，這種線性變化的熒光強(qiáng)度使目標(biāo)產(chǎn)物具備了作為乙醇溶液或水溶液中Zn2+熒光傳感器的基本條件；二是目標(biāo)產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度不受其他常見金屬離子雜質(zhì)的干擾，即只能特異性地識別Zn2+ ;三是目標(biāo)產(chǎn)物對Zn2+的選擇性和靈敏度，遠(yuǎn)高于自由狀態(tài)的8-氨基喹啉衍生物分子在相同溶液之中的選擇性和靈敏度，這是由于分子間氫鍵的作用，在激發(fā)狀態(tài)下8-氨基喹啉衍生物分子內(nèi)的氨基與雜環(huán)氮原子之間發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移，該激發(fā)態(tài)質(zhì)子化轉(zhuǎn)移與光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移發(fā)生耦合，在很大程度上抑制了 8-氨基喹啉衍生物的熒光，所以，修飾在Fe3O^SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒表面的8-氨基喹啉衍生物的熒光強(qiáng)度較弱。但是，當(dāng)Zn2+與8-氨基喹啉衍生物接觸以后，Zn2+抑制了 8-氨基喹啉衍生物的激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移過程，從而使修飾在Fe3O^SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒表面的8-氨基喹啉衍生物的熒光有了明顯的增強(qiáng)。其三，制備方法科學(xué)、有效，既制備出了表面修飾有8-氨基喹啉衍生物的Fe3O4SSiO2核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，又使制備出的目標(biāo)產(chǎn)物滿足了對重金屬離子Zn2+進(jìn)行快速痕量檢測的要求，以用于環(huán)境樣品、醫(yī)學(xué)樣品檢測等領(lǐng)域，還有著制備工藝簡單、所需時間短、成本低廉、易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。作為有益效果的進(jìn)一步體現(xiàn)，一是二氧化硅殼優(yōu)選由致密二氧化硅構(gòu)成，既隔絕了殼內(nèi)的四氧化三鐵與外界的接觸，杜絕了其被進(jìn)一步地氧化和因與酸接觸而被溶解的可能，又利于8-氨基喹啉衍生物的嫁接。二是將四氧化三鐵納米顆粒分散至乙醇中之前，優(yōu)選先對其依次使用去離子水和乙醇各清洗兩次后，再使用磁鐵分離，利于確保四氧化三鐵納米顆粒的純凈度。三是將以四氧化三鐵為核、二氧化硅為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒加入甲苯中之前，優(yōu)選先對其依次使用乙醇和去離子水分別清洗2次后，再于60°C下干燥，利于確保Fe3O4SISiO2核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的純凈度。四是對制得的修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒優(yōu)選依次使用甲苯、異丙醇和丙酮進(jìn)行清洗提純，利于確保目標(biāo)產(chǎn)物的純凈度和品質(zhì)。五是修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的乙醇溶液或修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu) 納米顆粒的水溶液的濃度均優(yōu)選為20 40wt%，利于對溶液中二價鋅離子含量的精確檢測。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。圖1是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。該SEM圖像清晰地顯示出了目標(biāo)產(chǎn)物的形貌和尺寸；右上角的插圖為其局域高倍率圖象。圖2是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用透射電鏡(TEM)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中的插圖為高倍率圖象，由其可看出，目標(biāo)產(chǎn)物為核殼結(jié)構(gòu)。圖3是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用紅外光譜(FTIR)儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。FTIR譜圖中的曲線I為中間產(chǎn)物——未修飾有8-氨基喹啉衍生物的以四氧化三鐵為核、二氧化硅為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的譜線，曲線2為目標(biāo)產(chǎn)物的譜線。由FTIR譜圖可知，曲線I中的3400 3500CHT1的吸收峰為二氧化硅表面的-OH伸縮振動峰，1633cm-1的吸收峰為-OH的彎曲振動；而曲線2中出現(xiàn)了一個新的2948CHT1吸收峰，其對應(yīng)于8-氨基喹啉衍生物的-CH的伸縮振動吸收，由此證實了 8-氨基喹啉衍生物分子已被成功地以單分子層的形式修飾在了中間產(chǎn)物的表面。圖4是對向含有4μ g/ml目標(biāo)產(chǎn)物的乙醇溶液或水溶液中分別滴加不同濃度的Zn2+溶液后，使用穩(wěn)態(tài)壽命熒光光譜儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖4a為向目標(biāo)產(chǎn)物的乙醇溶液或水溶液中滴加不同濃度的Zn2+溶液后得到的熒光光譜圖，圖4b為圖4a相對應(yīng)的滴定曲線圖；由圖4a和圖4b可知，對于目標(biāo)產(chǎn)物的乙醇溶液或水溶液，其熒光強(qiáng)度隨著加入的Zn2+溶液的濃度增大而增強(qiáng)，其可檢測Zn2+濃度的下限為0.1 μ mol/L、上限為300 μ mol/L,當(dāng)Zn2+的濃度在0.167 5.833 μ mol/L范圍內(nèi)時，目標(biāo)產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度與Zn2+
的濃度存在著如公式f = L10636 + 0.12754ηΖ 2+]的線性關(guān)系。

圖5是對向含有4μ g/ml目標(biāo)產(chǎn)物的乙醇溶液或水溶液中分別滴加相同濃度(6.67X 10_5mol/L)的不同金屬離子鹽溶液后，使用穩(wěn)態(tài)壽命熒光光譜儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。由其可看出，目標(biāo)產(chǎn)物對Zn2+的選擇性遠(yuǎn)高于其他金屬鹽離子，其對Zn2+的響應(yīng)最強(qiáng)，響應(yīng)強(qiáng)度是空白探針熒光強(qiáng)度的三倍，其他金屬鹽離子的干擾微乎其微，這些金屬鹽離子的存在不會對Zn2+的探測造成影響，說明了目標(biāo)產(chǎn)物對Zn2+具有非常好的選擇性。
具體實施例方式首先從市場購得或用常規(guī)方法制得:六水三氯化鐵；乙酸鈉；乙二醇；乙醇；氨水；去離子水；正硅酸乙酯乙醇溶液；甲苯；N-(喹啉-8-)-2-(3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)-乙酰胺。接著，實施例1制備的具體步驟為:步驟1，先按照六水三氯化鐵、乙酸鈉和乙二醇之間的重量比為0.8: 2.2: 30的比例，將六水三氯化鐵和乙酸鈉溶解于乙二醇中，并于45°C下攪拌至完全溶解，得到前軀液。再將前軀液置于密閉狀態(tài)，于200°C下反應(yīng)8h，得到沉淀物四氧化三鐵納米顆粒。步驟2，先對四氧化三鐵納米顆粒依次使用去離子水和乙醇各清洗兩次后，再使用磁鐵分離。隨后，先按照四氧化三鐵和乙醇之間的重量比為0.03: 5的比例，將四氧化三鐵納米顆粒分散至乙醇中，得到分散液。再依次向分散液中滴加濃度為26wt %的氨水、去離子水和乙醇，混合均勻后得到混合液；其中，混合液中的四氧化三鐵、氨水、去離子水和乙醇之間的重量比為0.03: 1.2: 8: 15。之后，向混合液中滴加濃度為10.5被％的正硅酸乙酯乙醇溶液并超聲反應(yīng)20min ;其中，正硅酸乙酯乙醇溶液與混合液中的四氧化三鐵之間的重量比為10: 0.03，得到中間產(chǎn)物——以四氧化三鐵為核、二氧化硅為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。步驟3，先對中間產(chǎn)物依次使用乙醇和去離子水分別清洗2次后，再于60°C下干燥。隨后，先分別按照中間產(chǎn)物和甲苯之間的重量比為0.013: 25的比例，將中間產(chǎn)物加入甲苯中，并超聲分散25min，得到懸浮液；按照N-(喹啉_8_) -2- (3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)-乙酰胺和甲苯之間的重量比為0.1361: 25的比例，將N-(喹啉-8-)-2-(3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)_乙酰胺溶解于甲苯中，并超聲混合15min，得到N-(喹啉-8-)-2-(3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)-乙酰胺甲苯溶液。再按照懸浮液和N-(喹啉-8-) -2- (3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)_乙酰胺甲苯溶液之間的重量比為0.8: 1.2的比例，將兩者混合并超聲15min后，將其置于130°C下回流反應(yīng)14h。制得近似于圖1和圖2所示，以及如圖3中的曲線2所示的修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。實施例2制備的具體步驟為:步驟1，先按照六水三氯化鐵、乙酸鈉和乙二醇之間的重量比為0.9: 2.1: 30的比例，將六水三氯化鐵和乙酸鈉溶解于乙二醇中，并于48°C下攪拌至完全溶解，得到前軀液。再將前軀液置于密閉狀態(tài)，于203°C下反應(yīng)7.5h，得到沉淀物四氧化三鐵納米顆粒。步驟2，先對四氧化三鐵納米顆粒依次使用去離子水和乙醇各清洗兩次后，再使用磁鐵分離。隨后，先按照四氧化三鐵和乙醇之間的重量比為0.035: 5的比例，將四氧化三鐵納米顆粒分散至乙醇中，得到分散液。再依次向分散液中滴加濃度為27wt %的氨水、去離子水和乙醇，混合均勻后得到混合液；其中，混合液中的四氧化三鐵、氨水、去離子水和乙醇之間的重量比為0.035: 1.1: 9: 15。之后，向混合液中滴加濃度為11.5被％的正硅酸乙酯乙醇溶液并超聲反應(yīng)21min ;其中，正硅酸乙酯乙醇溶液與混合液中的四氧化三鐵之間的重量比為10: 0.035，得到中間產(chǎn)物——以四氧化三鐵為核、二氧化硅為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。步驟3，先對中間產(chǎn)物依次使用乙醇和去離子水分別清洗2次后，再于60°C下干燥。隨后，先分別按照中間產(chǎn)物和甲苯之間的重量比為0.014: 25的比例，將中間產(chǎn)物加入甲苯中，并超聲分散26min，得到懸浮液；按照N-(喹啉-8-)-2-(3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)-乙酰胺和甲苯之間的重量比為0.1362: 25的比例，將N-(喹啉-8-)-2-(3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)-乙酰胺溶解于甲苯中，并超聲混合16min，得到N-(喹啉_8_) -2- (3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)-乙酰胺甲苯溶液。再按照懸浮液和N-(喹啉-8-) -2- (3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)_乙酰胺甲苯溶液之間的重量比為0.9: 1.1的比例，將兩者混合并超聲16min后，將其置于135°C下回流反應(yīng)13.5h。制得近似于圖1和圖2所示，以及如圖3中的曲線2所示的修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。實施例3制備的具體步驟為:步驟1，先按照六水三氯化鐵、乙酸鈉和乙二醇之間的重量比為1: 2: 30的比例，將六水三氯化鐵和乙酸鈉溶解于乙二醇中，并于50°C下攪拌至完全溶解，得到前軀液。再將前軀液置于密閉狀態(tài)，于205°C下反應(yīng)7h，得到沉淀物四氧化三鐵納米顆粒。步驟2，先對四氧化三鐵納米顆粒依次使用去離子水和乙醇各清洗兩次后，再使用磁鐵分離。隨后，先按照四氧化三鐵和乙醇之間的重量比為0.04: 5的比例，將四氧化三鐵納米顆粒分散至乙醇中，得到分散液。再依次向分散液中滴加濃度為28wt %的氨水、去離子水和乙醇，混合均勻后得到混合液；其中，混合液中的四氧化三鐵、氨水、去離子水和乙醇之間的重量比為0.04:1: 10: 15。之后，向混合液中滴加濃度為12.5wt%的正硅酸乙酯乙醇溶液并超聲反應(yīng)22min ;其中，正硅酸乙酯乙醇溶液與混合液中的四氧化三鐵之間的重量比為10: 0.04，得到中間產(chǎn)物——以四氧化三鐵為核、二氧化硅為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。步驟3，先對中間產(chǎn)物依次使用乙醇和去離子水分別清洗2次后，再于60°C下干燥。隨后，先分別按照中間產(chǎn)物和甲苯之間的重量比為0.015: 25的比例，將中間產(chǎn)物加入甲苯中，并超聲分散27min，得到懸浮液；按照N-(喹啉_8_) -2- (3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)-乙酰胺和甲苯之間的重量比為0.1363: 25的比例，將N-(喹啉-8-)-2-(3-三乙氧基娃燒基_丙胺基)-乙酸胺溶解于甲苯中，并超聲混合17min,得到N-(喹啉-8-) ~2~ (3- 二乙氧基硅烷基-丙胺基)_乙酰胺甲苯溶液。再按照懸浮液和N-(喹啉-8-)-2-(3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)_乙酰胺甲苯溶液之間的重量比為1:1的比例，將兩者混合并超聲17min后，將其置于140°C下回流反應(yīng)13h。制得如圖1和圖2所示，以及如圖3中的曲線2所示的修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。實施例4制備的具體步驟為:步驟1，先按照六水三氯化鐵、乙酸鈉和乙二醇之間的重量比為1.1: 1.9: 30的比例，將六水三氯化鐵和乙酸鈉溶解于乙二醇中，并于53°C下攪拌至完全溶解，得到前軀液。再將前軀液置于密閉狀態(tài)，于208°C下反應(yīng)6.5h，得到沉淀物四氧化三鐵納米顆粒。步驟2，先對四氧化三鐵納米顆粒依次使用去離子水和乙醇各清洗兩次后，再使用磁鐵分離。隨后，先按照四氧化三鐵和乙醇之間的重量比為0.045: 5的比例，將四氧化三鐵納米顆粒分散至乙醇中，得到分散液。再依次向分散液中滴加濃度為29wt %的氨水、去離子水和乙醇，混合均勻后得到混合液；其中，混合液中的四氧化三鐵、氨水、去離子水和乙醇之間的重量比為0.045: 0.9: 11: 15。之后，向混合液中滴加濃度為13.5wt%的正硅酸乙酯乙醇溶液并超聲反應(yīng)23min ;其中，正硅酸乙酯乙醇溶液與混合液中的四氧化三鐵之間的重量比為10: 0.045，得到中間產(chǎn)物——以四氧化三鐵為核、二氧化硅為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。步驟3，先對中間產(chǎn)物依次使用乙醇和去離子水分別清洗2次后，再于60°C下干燥。隨后，先分別按照中間產(chǎn)物和甲苯之間的重量比為0.016: 25的比例，將中間產(chǎn)物加入甲苯中，并超聲分散28min，得到懸浮液；按照N-(喹啉_8_) -2- (3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)-乙酰胺和甲苯之間的重量比為0.1364: 25的比例，將N-(喹啉-8-)-2-(3-三乙氧基娃燒基_丙胺基)-乙酸胺溶解于甲苯中，并超聲混合18min,得到N-(喹啉-8-) ~2~ (3- 二乙氧基硅烷基-丙胺基)_乙酰胺甲苯溶液。再按照懸浮液和N-(喹啉-8-)-2-(3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)_乙酰胺甲苯溶液之間的重量比為1.1: 0.9的比例，將兩者混合并超聲18min后，將其置于145°C下回流反應(yīng)12.5h。制得近似于圖1和圖2所示，以及如圖3中的曲線2所示的修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。實施例5制備的具體步驟為:步驟1，先按照六水三氯化鐵、乙酸鈉和乙二醇之間的重量比為1.2: 1.8: 30的比例，將六水三氯化鐵和乙酸鈉溶解于乙二醇中，并于55°C下攪拌至完全溶解，得到前軀液。再將前軀液置于密閉狀態(tài)，于210°C下反應(yīng)6h，得到沉淀物四氧化三鐵納米顆粒。步驟2，先對四氧化三鐵納米顆粒依次使用去離子水和乙醇各清洗兩次后，再使用磁鐵分離。隨后，先按照四氧化三鐵和乙醇之間的重量比為0.05: 5的比例，將四氧化三鐵納米顆粒分散至乙醇中，得到分散液。再依次向分散液中滴加濃度為30wt %的氨水、去離子水和乙醇，混合均勻后得到混合液；其中，混合液中的四氧化三鐵、氨水、去離子水和乙醇之間的重量比為0.05: 0.8: 12: 15。之后，向混合液中滴加濃度為14.5被％的正硅酸乙酯乙醇溶液并超聲反應(yīng)24min ;其中，正硅酸乙酯乙醇溶液與混合液中的四氧化三鐵之間的重量比為10: 0.05，得到中間產(chǎn)物——以四氧化三鐵為核、二氧化硅為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。步驟3，先對中間產(chǎn)物依次使用乙醇和去離子水分別清洗2次后，再于60°C下干燥。隨后，先分別按照中間產(chǎn)物和甲苯之間的重量比為0.017: 25的比例，將中間產(chǎn)物加入甲苯中，并超聲分散29min，得到懸浮液；按照N-(喹啉_8_) -2- (3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)-乙酰胺和甲苯之間的重量比為0.1365: 25的比例，將N-(喹啉-8-)-2-(3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)-乙酰胺溶解于甲苯中，并超聲混合19min，得到N-(喹啉_8_) -2- (3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)-乙酰胺甲苯溶液。再按照懸浮液和N-(喹啉-8-) -2- (3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)_乙酰胺甲苯溶液之間的重量比為1.2: 0.8的比例，將兩者混合并超聲19min后，將其置于150°C下回流反應(yīng)12h。制得近似于圖1和圖2所示，以及如圖3中的曲線2所示的修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。若為進(jìn)一步提高目標(biāo)產(chǎn)物的純凈度，可再對制得的修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒依次使用甲苯、異丙醇和丙酮進(jìn)行清洗提純。修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的用途為，使用熒光光譜儀測量含有二價鋅離子的修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的乙醇溶液或含有二價鋅離子的修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的水溶液的熒光強(qiáng)度，得到如圖4和圖5中的曲線所示的溶液中二價鋅離子的含量；其中，修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的乙醇溶液或修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的水溶液的濃度均為20 40wt%。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒及其制備方法和用途進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，包括四氧化三鐵，其特征在于: 所述四氧化三鐵外包覆有二氧化硅，所述以四氧化三鐵為核、二氧化硅為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒上修飾有8-氨基喹啉衍生物； 所述四氧化三鐵為顆粒狀，所述顆粒狀四氧化三鐵的粒徑為150 200nm ； 所述二氧化硅殼的殼厚為35 45nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，其特征是二氧化硅殼由致密二氧化硅構(gòu)成。
3.一種權(quán)利要求1所述修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備方法，包括溶劑熱法，其特征在于完成步驟如下: 步驟1，先按照六水三氯化鐵、乙酸鈉和乙二醇之間的重量比為0.8 1.2:1.8 2.2: 30的比例，將六水三氯化鐵和乙酸鈉溶解于乙二醇中，并于45 55°C下攪拌至完全溶解，得到前軀液，再將前軀液置于密閉狀態(tài)，于200 210°C下反應(yīng)至少6h，得到沉淀物四氧化三鐵納米顆粒； 步驟2，先按照四氧化三鐵和乙醇之間的重量比為0.03 0.05: 5的比例，將四氧化三鐵納米顆粒分散至乙醇中，得到分散液，再依次向分散液中滴加濃度為26 30wt%的氨水、去離子水和乙醇，混合均勻后得到混合液，其中，混合液中的四氧化三鐵、氨水、去離子水和乙醇之間的重量比為0.03 0.05: 0.8 1.2: 8 12: 15，之后，向混合液中滴加濃度為10.5 14.5wt%的正硅酸乙酯乙醇溶液并超聲反應(yīng)至少20min，其中，正硅酸乙酯乙醇溶液與混合液中的四氧化三鐵之間的重量比為10: 0.03 0.05，得到以四氧化三鐵為核、二氧化硅為 殼的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒； 步驟3，先分別按照以四氧化三鐵為核、二氧化硅為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒和甲苯之間的重量比為0.013 0.017: 25的比例，將以四氧化三鐵為核、二氧化硅為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒加入甲苯中，并超聲分散至少25min，得到懸浮液，按照N-(喹啉_8_) -2- (3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)-乙酰胺和甲苯之間的重量比為0.1361 0.1365: 25的比例，將N-(喹啉-8-)-2-(3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)_乙酰胺溶解于甲苯中，并超聲混合至少15min,得到N-(喹啉_8_) -2- (3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)-乙酰胺甲苯溶液，再按照懸浮液和N-(喹啉-8-)-2-(3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)_乙酰胺甲苯溶液之間的重量比為0.8 1.2: 0.8 1.2的比例，將兩者混合并超聲至少15min后，將其置于130 150°C下回流反應(yīng)至少12h,制得修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備方法，其特征是將四氧化三鐵納米顆粒分散至乙醇中之前，先對其依次使用去離子水和乙醇各清洗兩次后，再使用磁鐵分離。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備方法，其特征是將以四氧化三鐵為核、二氧化硅為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒加入甲苯中之前，先對其依次使用乙醇和去離子水分別清洗2次后，再于60°C下干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備方法，其特征是對制得的修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒依次使用甲苯、異丙醇和丙酮進(jìn)行清洗提純。
7.—種權(quán)利要求1所述修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的用途，其特征在于: 使用熒光光譜儀測量含有二價鋅離子的修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的乙醇溶液或含有二價鋅離子的修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的水溶液的熒光強(qiáng)度，得到溶液中二價鋅離子的含量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的用途，其特征是修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的乙醇溶液或修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的水溶液的濃`度均為20 40wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種修飾有8-氨基喹啉衍生物的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒及其制備方法和用途。納米顆粒為以四氧化三鐵為核、二氧化硅為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒上修飾有8-氨基喹啉衍生物；方法為先將溶于乙二醇中的六水三氯化鐵和乙酸鈉置于密閉狀態(tài)，于200～210℃下反應(yīng)，得沉淀物四氧化三鐵納米顆粒，再將納米顆粒分散至乙醇中后，向其中依次滴加氨水、去離子水、乙醇和正硅酸乙酯乙醇溶液并超聲反應(yīng)，得納米顆粒，之后，先依次將納米顆粒加入甲苯中得懸浮液，將N-(喹啉-8-)-2-(3-三乙氧基硅烷基-丙胺基)-乙酰胺溶于甲苯中得QIOEt甲苯溶液，再將兩者混合并超聲后，置于130～150℃下回流反應(yīng)，制得目標(biāo)產(chǎn)物。它可廣泛地用于快速檢測溶液中的痕量二價鋅離子。
文檔編號B82Y40/00GK103207165SQ201210017860
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月16日
發(fā)明者谷瑤, 孟國文, 王美玲 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院