五取代四氫嘧啶衍生物在制備具有壓致熒光變色材料中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于發(fā)光智能材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，設(shè)及一種五取代四氨喀晚衍生物 在制備具有壓致巧光變色材料中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 壓致巧光變色指的是在外界因素刺激(如研磨、剪切、拉伸、應(yīng)力等)作用下，材料 的發(fā)光顏色發(fā)生改變的性質(zhì)。特別是在外界因素刺激(如溶劑熏蒸、加熱等)下，巧光性質(zhì)可 發(fā)生可逆變化的壓致巧光變色材料，在微應(yīng)力傳感、商標(biāo)防偽、信息存儲、發(fā)光器件、環(huán)保紙 張、巧光探針等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景（Mechanochromic Fluorescent Materials F*henomena,Mate;rials and Applications ,2013;Qiem. Soc .Rev. 2012,41,3878-3896)，引 起了科技界和產(chǎn)業(yè)界的高度重視。
[0003] 普通的有機巧光化合物常常會發(fā)生聚集巧滅效應(yīng)（Aggregation-caused 如enching，ACQ)，即在稀溶液中巧光很強，但在濃溶液中或聚集時，巧光減弱甚至澤滅的現(xiàn) 象。由于各類器件基本上都是在固體狀態(tài)下使用，因此ACQ效應(yīng)使得巧光材料的使用受限。 2001年，唐本忠等合成了一種在溶液中不發(fā)光，但其固體卻發(fā)光的化合物。他們把觀察到的 運種特殊的現(xiàn)象稱為聚集誘導(dǎo)發(fā)光（Aggregation-induced emission，AIE) (Chem. Commun. 2001，18，1740-1741)。自ME現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)W來短短的十幾年里，AIE有機巧光化 合物在巧光探針、細(xì)胞成像、發(fā)光器件等多種領(lǐng)域的應(yīng)用研究顯示了其獨特的優(yōu)越性能 (Qiem.Soc.Rev.2011,40,5361-5388!Adv.Mater.2014,26,5429-5479!Mater.Today 2015, 18,365-377)。如果一種化合物能同時具有壓致巧光變色和AIE效應(yīng)，那么在實際應(yīng)用方面 將具有很大的潛力。目前，此類有機分子還比較少，已有文獻報道的化合物有的巧光發(fā)射波 長變化范圍窄（<30nm)，對外界刺激反應(yīng)不敏感，巧光變化不是很明顯(見圖1化合物1、11、 III，研磨前巧光波長分別為455，459，520皿，研磨后巧光波長分別為465，465，540皿）；有的 巧光變化可逆性較差(見圖1化合物IV);有的則合成方法復(fù)雜，制備成本高(見圖1化合物V、 VI)(Chem.Eur.J.2014,20,8856-8861；J.Am.Chem.Soc.2014,136,7383-7394； Qiem.Commun.,2014,50,9076-9078)。
[0004] 此外，有些壓致巧光變色化合物研磨后在室溫下隨著放置時間的延長，能逐漸回 復(fù)到研磨前的顏色，表現(xiàn)出時間變色性質(zhì)，具有自我修復(fù)能力。運類化合物具有其特殊的應(yīng) 用價值，如用做材料的損傷自動示警和自我修復(fù)，可擦寫材料等。但文獻報道的此類化合物 非常稀少（J. Am.畑 em. Soc. 2010,132,2160-2162; Adv. Mater. 2011,23,3261-3265; J.Phys.Chem.C 2012,116,21967-21972)。
[0005] 因此開發(fā)對外界刺激敏感的可逆壓致巧光變色ME有機智能材料顯得十分重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中可逆壓致巧光變色材料中的不足，提供了五取 代四氨喀晚衍生物在制備具有壓致巧光變色材料中的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明上述目的通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0008] 本發(fā)明提供了一種五取代四氨喀晚衍生物在制備具有壓致巧光變色材料中的應(yīng) 用，所述衍生物具有如式（I)所示結(jié)構(gòu)：
[0009：
[0010] 式中：
[0011] 化選自Cl-8直鏈或支鏈烷基或取代的Cl-8烷基；
[001 ^ R2、R4各自獨立選自打-追鏈或支鏈烷基、取代的Ci-8烷基、Cs-巧烷基、取代的Cs-跡 烷基、C5-6芳香基、取代的C5-6芳香基、C9-18稠環(huán)芳香基、取代的C9-18稠環(huán)芳香基、C5-6雜環(huán)基、 取代的C5-6雜環(huán)基、C5-6芳雜環(huán)基或取代的C5-6芳雜環(huán)基；
[001引 R3選自Cs-訪香基、取代的Cs-訪香基、C9-18稠環(huán)芳香基、取代的C9-18稠環(huán)芳香基、 C5-6芳雜環(huán)基或取代的C5-6芳雜環(huán)基。
[0014] 我們在2011年發(fā)展了一種高效的合成五取代四氨喀晚類化合物的五組分反應(yīng)，并 發(fā)現(xiàn)該類化合物具有很強的AIE性質(zhì)，即在各種溶液中不發(fā)光，但聚集態(tài)巧光效率卻高達 93%。(畑em. Eur. J. 2013,19,1268-1280; Patent CN201110129857. X ,2013; Patent US8906927B2,2014)。我們近期發(fā)現(xiàn)該類化合物具有靈敏的壓致巧光變色性質(zhì)。在可見光區(qū) (400~500nm)范圍內(nèi)能夠在研磨-溶劑熏蒸或研磨-加熱條件下，發(fā)生靈敏可見的藍光和綠 光的相互轉(zhuǎn)變，且重復(fù)多次也沒有任何衰減和發(fā)光波長的改變。該類化合物在研磨前后發(fā) 射波長變化高達75nm，比大多數(shù)已報道的壓致巧光變色材料靈敏。另外，我們還發(fā)現(xiàn)有幾種 五取代四氨喀晚化合物具有時間變色性質(zhì)，研磨后的樣品在室溫下隨著放置時間的延長逐 漸回復(fù)為藍色巧光，即具有自我修復(fù)壓致巧光變色特性。因此，運類巧光化合物在微應(yīng)力傳 感、商標(biāo)防偽、自我修復(fù)巧光材料、信息存儲、發(fā)光器件、環(huán)保紙張、巧光探針等領(lǐng)域具有非 常好的應(yīng)用前景。
[001引優(yōu)選地，虹為Ci-2烷基。
[0016] 優(yōu)選地，R2為Cl-S直鏈或支鏈烷基、取代的Cl-S烷基、C5-8環(huán)烷基、C5-6芳香基或取代 的C5-6芳香基。
[0017] 優(yōu)選地，R4為Cl-S直鏈或支鏈烷基、取代的Cl-S烷基、C5-8環(huán)烷基、C5-6芳香基或取代 的C5-6芳香基。
[0018] 優(yōu)選地，取代基選自下列基團：面素、全面代的Cl-2烷基、面代Cl-4烷基、徑基、Cl-6直 鏈或支鏈烷氧基、氯基或Cl-3直鏈或支鏈烷基。
[0019]優(yōu)選地，Ri選自甲基或乙基；
[0020] R2選自苯基，甲基苯基，氣苯基，氯苯基，漠苯基，艦苯基，=氣甲基苯基；
[0021] R3選自苯基，漠苯基，甲氧基徑基取代的苯基，=氣甲基苯基，糞基，嚷吩基，氯基 苯基；
[0022] R4選自苯基，甲基苯基，氣苯基，氯苯基，漠苯基，艦苯基，=氣甲基苯基。
[0023] 本發(fā)明進一步提供五取代四氨喀晚衍生物在制備具有自我修復(fù)的壓致巧光變色 材料中的應(yīng)用，所述衍生物具有如式（II)所示結(jié)構(gòu)：
[0024]
[0025] 式中；
[0026] Rs為Cl-2烷基;R6、I?8各自獨立選自Cl-S直鏈或支鏈烷基、取代的Cl-S烷基、C5-8環(huán)燒 基、C5-6芳香基或取代的C5-6芳香基;R?為Cl-S直鏈或支鏈烷基、取代的Cl-S烷基、C5-8環(huán)烷基、 C5-6芳香基或取代的C5-6芳香基。
[0027] 優(yōu)選地，取代基選自下列基團：面素、全面代的Ci-2烷基、面代Ci-4烷基、徑基、Ci-6直 鏈或支鏈烷氧基、氯基或Cl-3直鏈或支鏈烷基。
[002引優(yōu)選地，Ri選自甲基或乙基；
[0029] R2選自苯基或S氣甲基苯基；
[0030] R3選自苯基或S氣甲基苯基；
[0031] R4選自苯基或S氣甲基苯基。
[0032] 本發(fā)明還提供一種五取代四氨喀晚衍生物，該類衍生物具備壓致巧光變色特性， 所述衍生物具有如式(III)所示結(jié)構(gòu)：
[0033]
[0034] 式中；
[0035] R9選自甲基或乙基；
[0036] 化0選自苯基，氣苯基，氯苯基，漠苯基，艦苯基，=氣甲基苯基；
[0037] 化1選自苯基，漠苯基，甲氧基徑基取代的苯基，立氣甲基苯基，氯基苯基；
[00測 Ri2與Rio相同或不同，Ri2選自苯基，氣苯基，氯苯基，漠苯基，艦苯基，；氣甲基苯 基。
[0039] 優(yōu)選地，當(dāng)所述R9為甲基時，Rii為苯基，立氣甲基苯基，氯基苯基，漠苯基；
[0040] 化0為苯基，氣苯基，氯苯基，漠苯基，立氣甲基苯基;Ri2與化0相同。
[0041] 當(dāng)所述R9為乙基時，Rii為苯基，=氣甲基苯基，甲氧基徑基取代的苯基；
[0042] 化0為苯基，艦苯基，氯苯基，漠苯基;Ri2與化0相同。
[0043] 本發(fā)明還提供一種五取代四氨喀晚衍生物，該類衍生物具備自我修復(fù)的壓致巧光 變色特性，所述衍生物具有如式（IV)所示結(jié)構(gòu)：
[0044]
[0045] 式中；
[0046] 化3選自甲基或乙基；
[0047] 化4選自S氣甲基或苯基；
[004引化日選自S氣甲基或苯基；
[0049] 化4與Ri6相同或不同，虹6選自；氣甲基或苯基。
[0050] 優(yōu)選地，虹3為甲基;扣4為立氣甲基;虹5為立氣甲基;虹6為立氣甲基。
[0051] 本發(fā)明在前期研究基礎(chǔ)上，合成了上述一類新的化合物，通過后續(xù)性能研究發(fā)現(xiàn)， 該一類新的化合物均表現(xiàn)了具有自我修復(fù)特性的壓致巧光變色，在微應(yīng)力傳感、商標(biāo)防偽、 信息存儲或環(huán)保紙張領(lǐng)域中，具有潛在的應(yīng)用前景。
[0052] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點及