專利名稱：膨脹石墨插層法制備介孔碳/石墨片復合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于介孔碳基碳材料的制備領(lǐng)域。具體涉及介孔碳/石墨片復合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
介孔碳材料具有穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)、較高的比表面積以及孔徑大小可調(diào)等優(yōu)點，因此廣泛應用在燃料電池、鋰離子電池以及超級電容器等領(lǐng)域。由于介孔碳本身的導電性很低，這會影響其性能的發(fā)揮從而限制其在一些領(lǐng)域的應用。為了提高介孔碳基材料的導電性，因此有必要將其與高導電性的碳材料進行復合，目前常用的是將其與碳納米管以及石墨烯復合，制備介孔碳/碳納米管以及介孔碳/石墨烯的碳基復合材料。這雖然能夠提高介孔碳基材料的性能，但是由于碳納米管以及石墨烯的價格昂貴，從而限制了這些復合材料的商業(yè)化生產(chǎn)。膨脹石墨是由天然石墨經(jīng)過簡單的酸處理得到的，具有價格便宜、導電性好等優(yōu)點，用其作為原料，在真空輔助的條件下，采用介孔碳前軀體插層法，可以制備出介孔碳/ 石墨片復合材料。該方法制備合成的介孔碳基碳材料具有低成本。易于商業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決現(xiàn)有介孔碳基碳復合材料生產(chǎn)成本高、反應所需設(shè)備復雜、反應條件苛刻、產(chǎn)量低、難以工業(yè)化生產(chǎn)等技術(shù)問題；而提供了膨脹石墨插層法制備介孔碳/石墨片復合材料的方法。本發(fā)明制備介孔碳/石墨片復合材料的產(chǎn)率在99. 9%以上。采用不同的羥基化合物、醛基化合物來控制產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，采用不同的表面活性劑可以調(diào)節(jié)孔尺寸大小，通過調(diào)節(jié)用量來調(diào)控所制備復合材料的導電性，從而制備具有不同結(jié)構(gòu)性質(zhì)的介孔碳/石墨片復合材料而應用于不同領(lǐng)域。本發(fā)明制備的介孔碳與石墨烯復合材料具有導電性好、厚度可控、 孔尺寸可控、比表面積較大等特點，其中孔尺寸大小為2 20nm，厚度為10 lOOnm，比表面積為400 1000m2/g,該方法制備的介孔碳/石墨片復合材料在燃料電池、鋰離子電池以及超級電容器等領(lǐng)域有重要的應用價值。本發(fā)明采用廉價的膨脹石墨作為原料，并采用超聲、水熱、碳化等成熟技術(shù)，所需的設(shè)備簡單、反應條件溫和，具有成本低、方法簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)等特點。
圖I是試驗一合成的多孔納米石墨片的透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式中膨脹石墨插層法制備介孔碳/石墨片復合材料的方法是按下述方法進行的步驟一、對膨脹石墨進行熱膨脹處理，然后按膨脹石墨與表面活性劑的質(zhì)量比為 (10 I) 10的比例加入含表面活性劑A的溶液中，再使用超聲法或者加熱攪拌法進行表面修飾，其中含表面活性劑A的溶液中的溶劑C為水、乙醇、丙醇及乙二醇中的一種或其中幾種的混合，含表面活性劑A的溶液中表面活性劑A與溶劑C的質(zhì)量比為I : 10 500 ;步驟二、將表面活性劑B溶于溶劑D中，再加入羥基化合物與醛基化合物，羥基化合物與醛基化合物的質(zhì)量比為I : 3 6，然后在50°C 75°C、攪拌速度為200r/min 400r/min條件下反應30min 20h，得到介孔碳前驅(qū)體溶液，其中所述的溶劑D為水、乙醇中的一種或兩中的混合，表面活性劑B與溶劑D的質(zhì)量比為I : 20 I : 50，羥基化合物與醛基化合物的總質(zhì)量與溶劑D的質(zhì)量比為I : 8 20 ;步驟三、將經(jīng)步驟一處理后膨脹石墨的放在真空抽濾瓶中，在抽真空的條件下，按經(jīng)步驟一處理后的膨脹石墨與介孔碳前軀體溶液的質(zhì)量比為I : (50 300)的比例將步驟二制得的介孔碳前軀體溶液滴加到真空抽濾瓶中，滴加完成后(滴加時間為十分鐘)，繼續(xù)抽真空5min 2h (目的就是將介孔碳前軀體插層到膨脹石墨的層間)，然后采用水熱法或微波法進行處理，得到復合材料前軀體；步驟四、在惰性氣體氣氛條件下，以2V /min 20°C /min的升溫速度由室溫升至 600°C 1000°C，恒溫下對復合材料前軀體進行碳化，碳化時間為Ih 6h，其中所述惰性氣體氣氛流量為120mL/min 400mL/min ;即得到介孔碳/石墨片復合材料。本實施方式制備介孔碳/石墨片復合材料的產(chǎn)率在99. 9%以上。采用不同的羥基化合物、醛基化合物來控制產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，采用不同的表面活性劑可以調(diào)節(jié)孔尺寸大小，通過調(diào)節(jié)用量來調(diào)控所制備復合材料的導電性，從而制備具有不同結(jié)構(gòu)性質(zhì)的介孔碳/石墨片復合材料而應用于不同領(lǐng)域。本發(fā)明制備的介孔碳與石墨烯復合材料具有導電性好、厚度可控、孔尺寸可控、比表面積較大等特點，其中孔尺寸大小為2 20nm，厚度為10 lOOnm， 比表面積為400 1000m2/g,該方法制備的介孔碳/石墨片復合材料在燃料電池、鋰離子電池以及超級電容器等領(lǐng)域有重要的應用價值。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一所述熱膨脹處理采用的方法是微波加熱法或高溫加熱法；所述的微波加熱膨脹石墨時微波功率為3. O 5. OkW,加熱時間為IOs 2min ;所述的高溫加熱制備熱膨脹處理是在氮氣氣氛下,氣體流量為100 300mL/min，加熱溫度為800 2000°C，加熱時間為IOs 2min。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中所述的超聲法是在超聲頻率為3 30KHz、超聲功率為200 700W條件下，超聲時間為5min 2h ； 步驟一中所述的加熱攪拌法是在溫度為30 60°C、攪拌速度為150 300r/min條件下，攪拌時間為5min 2h。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟一所述的表面活性劑A為陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、非離子表面活性劑及兩性表面活性劑中的一種；所述的陽離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基芐基溴化銨、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化銨、十二醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基氯化銨；所述的陰離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、十八烷基硫酸鈉；所述的非離子型表面活性劑為聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、構(gòu)醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚；所述的兩性表面活性劑為EO2OPO7qEO2q(P123)、EO106PO70EO106(F127)、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羥乙基氧化胺、十四烷基二羥乙基氧化胺、十六烷基二羥乙基氧化胺。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟二所述的表面活性劑B為陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、非離子表面活性劑及兩性表面活性劑中的一種；所述的陽離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基芐基溴化銨、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化銨、十二醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基氯化銨；所述的陰離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、十八烷基硫酸鈉；所述的非離子型表面活性劑為聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、構(gòu)醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚；所述的兩性表面活性劑為EO2qPO7qEO2q (P123)、EO106PO70EO106 (Fl27)、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羥乙基氧化胺、十四烷基二羥乙基氧化胺、十六烷基二羥乙基氧化胺。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟二中所述的羥基化合物為糠醇、苯酚、苯甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、苯三酚、萘酚或蒽酚。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟二中所述的醛基化合物為糠醛、i^一醛、苯甲醛、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛或癸醛。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟三中所述的水熱法是在110 180°c條件下，水熱時間為8 30h。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟三所述的微波法是在微波強度為I IOkw的條件下反應2 lOmin。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是步驟四所述的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或其中幾種的混合。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至九之一相同。本實施方式所述溶劑為混合物，各溶劑間按任意比混合。采用下述試驗驗證發(fā)明效果試驗一膨脹石墨插層法制備介孔碳/石墨片復合材料是由下述步驟完成的一、 在氮氣氣氛下，氣體流量為200mL/min，加熱溫度為1100°C，加熱時間為30s加熱膨脹石墨制得熱膨脹石墨。稱取O. Ig熱膨脹石墨，加入20mL水后再加入I. 6g十六燒基苯磺酸鈉,超聲30min，制備表面活性劑修飾的膨脹石墨；二、將O. 3g聚乙烯基吡咯烷酮溶于30g水中， 分別加入O. 6g間苯酹和I. 5g甲醒,然后在50 60°C、攪拌速度為300r/min條件下反應 4h，得到介孔碳前驅(qū)體溶液；三、將步驟一中制得的表面活性劑修飾的膨脹石墨放在真空抽濾瓶中，在抽真空的條件下，步驟二制得的介孔碳前軀體溶液滴加到膨脹石墨中，滴加完成后，繼續(xù)抽真空40min ;四、將步驟三制備的產(chǎn)物在160°C溫度下水熱10h，制得介孔碳/石墨前軀體；五、將步驟四得到的介孔碳/石墨片前軀體在氬氣條件下，氣體流量為ISOmL/ min,以3°C /min的升溫速度由室溫升至850°C，并恒溫4h，即得到介孔碳/石墨片復合材料。本實施方式制備的介孔碳/石墨片復合材料的投射電子顯微鏡照片如圖I所示， 從圖中可以看出，其微觀形貌為二維片狀結(jié)構(gòu)，孔尺寸為8 15nm，證明了多孔納米石墨片的生成。試驗二 本試驗與試驗一不同的是步驟一中所述的制備熱膨脹石墨的方法為微波加熱法，微波功率為4. OkW，加熱時間為30s。其它步驟及參數(shù)與試驗一相同。本試驗獲得的介孔碳/石墨片復合材料微觀形貌為二維片狀結(jié)構(gòu)，孔尺寸大小為 3nm,厚度為5nm,比表面積為561m2/g。試驗三本試驗與試驗一不同的是步驟一中所述的制備熱膨脹石墨的方法為高溫加熱法，在氮氣氣氛下，氣體流量為150mL/min，加熱溫度為1000°C，加熱時間為15s。其它步驟及參數(shù)與試驗一相同。本試驗獲得的介孔碳/石墨片復合材料微觀形貌為二維片狀結(jié)構(gòu)，孔尺寸大小為 5nm,厚度為IOnm,比表面積為457m2/g。試驗四本試驗與試驗一不同的是步驟一中所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉。其它步驟及參數(shù)與試驗一相同。本試驗獲得的介孔碳/石墨片復合材料微觀形貌為二維片狀結(jié)構(gòu)，孔尺寸大小為 3nm,厚度為5nm,比表面積為624m2/g。試驗五本試驗與試驗一不同的是步驟一中所述的表面活性劑為 EO20PO70EO20 (P123)。其它步驟及參數(shù)與試驗一相同。本試驗獲得的介孔碳/石墨片復合材料微觀形貌為二維片狀結(jié)構(gòu)，孔尺寸大小為 8nm,厚度為15nm,比表面積為786m2/g。試驗六本試驗與試驗一不同的是步驟一中所述的表面活性劑為聚乙烯基吡咯烷酮。其它步驟及參數(shù)與試驗一相同。本試驗獲得的介孔碳/石墨片復合材料微觀形貌為二維片狀結(jié)構(gòu)，孔尺寸大小為 IOnm,厚度為72nm,比表面積為534m2/g。試驗七本試驗與試驗一不同的是步驟二中所述的羥基化合物為苯甲酚，醛基化合物為苯甲醛。其它步驟及參數(shù)與試驗一相同。本試驗獲得的介孔碳/石墨片復合材料微觀形貌為二維片狀結(jié)構(gòu)，孔尺寸大小為 5nm,厚度為75nm,比表面積為408m2/g。試驗八本試驗與試驗一不同的是步驟二中所述的表面活性劑為十六烷基苯磺酸鈉。其它步驟及參數(shù)與試驗一相同。本試驗獲得的介孔碳/石墨片復合材料微觀形貌為二維片狀結(jié)構(gòu)，孔尺寸大小為 6nm,厚度為54nm,比表面積為514m2/g。試驗九本試驗與試驗一不同的是步驟一所述的超聲法是在超聲頻率為40KHz、 超聲功率為300W條件下，超聲時間為20min。其它步驟及參數(shù)與試驗一相同。
本試驗獲得的介孔碳/石墨片復合材料微觀形貌為二維片狀結(jié)構(gòu)，孔尺寸大小為 3nm，厚度為45nm，比表面積為417m2/g。
權(quán)利要求
1.膨脹石墨插層法制備介孔碳/石墨片復合材料的方法，其特征在于膨脹石墨插層法制備介孔碳/石墨片復合材料的方法是按下述方法進行的步驟一、對膨脹石墨進行熱膨脹處理，然后按膨脹石墨與表面活性劑的質(zhì)量比為 (10 I) 10的比例加入含表面活性劑A的溶液中，再使用超聲法或者加熱攪拌法進行表面修飾，其中含表面活性劑A的溶液中的溶劑C為水、乙醇、丙醇及乙二醇中的一種或其中幾種的混合，含表面活性劑A的溶液中表面活性劑A與溶劑C的質(zhì)量比為I : 10 500 ;步驟二、將表面活性劑B溶于溶劑D中，再加入羥基化合物與醛基化合物，羥基化合物與醛基化合物的質(zhì)量比為I : 3 6，然后在50°C 75°C、攪拌速度為200r/min 400r/ min條件下反應30min 20h，得到介孔碳前驅(qū)體溶液，其中所述的溶劑D為水、乙醇中的一種或兩中的混合，表面活性劑B與溶劑D的質(zhì)量比為I : 20 I : 50，羥基化合物與醛基化合物的總質(zhì)量與溶劑D的質(zhì)量比為I : 8 20 ;步驟三、將經(jīng)步驟一處理后膨脹石墨的放在真空抽濾瓶中，在抽真空的條件下，按經(jīng)步驟一處理后的膨脹石墨與介孔碳前軀體溶液的質(zhì)量比為I : (50 300)的比例將步驟二制得的介孔碳前軀體溶液滴加到真空抽濾瓶中，滴加完成后，繼續(xù)抽真空5min 2h，然后采用水熱法或微波法進行處理，得到復合材料前軀體；步驟四、在惰性氣體氣氛條件下，以2°C /min 20°C /min的升溫速度由室溫升至 600°C 1000°C，恒溫下對復合材料前軀體進行碳化，碳化時間為Ih 6h，其中所述惰性氣體氣氛流量為120mL/min 400mL/min ;即得到介孔碳/石墨片復合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膨脹石墨插層法制備介孔碳/石墨片復合材料的方法，其特征在于步驟一所述熱膨脹處理采用的方法是微波加熱法或高溫加熱法；所述的微波加熱膨脹石墨時微波功率為3. O 5. OkW，加熱時間為IOs 2min ;所述的高溫加熱制備熱膨脹處理是在氮氣氣氛下，氣體流量為100 300mL/min，加熱溫度為800 2000°C，加熱時間為 IOs 2min。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膨脹石墨插層法制備介孔碳/石墨片復合材料的方法，其特征在于步驟一中所述的超聲法是在超聲頻率為3 30KHz、超聲功率為200 700W條件下，超聲時間為5min 2h ;步驟一中所述的加熱攪拌法是在溫度為30 60°C、攪拌速度為 150 300r/min條件下，攬祥時間為5min 2h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膨脹石墨插層法制備介孔碳/石墨片復合材料的方法，其特征在于步驟一所述的表面活性劑A為陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、非離子表面活性劑及兩性表面活性劑中的一種；所述的陽離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基芐基溴化銨、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化銨、十二醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基氯化銨；所述的陰離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、十八烷基硫酸鈉；所述的非離子型表面活性劑為聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、構(gòu)醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚; 所述的兩性表面活性劑為eo2(ipo7(ieo2(i、eo1(i6po7(ieo1(i6、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羥乙基氧化胺、十四烷基二羥乙基氧化胺、十六烷基二羥乙基氧化胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的膨脹石墨插層法制備介孔碳/石墨片復合材料的方法，其特征在于步驟二所述的表面活性劑B為陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、非離子表面活性劑及兩性表面活性劑中的一種；所述的陽離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基芐基溴化銨、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化銨、十二醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基氯化銨；所述的陰離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、十八烷基硫酸鈉；所述的非離子型表面活性劑為聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、構(gòu)醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚; 所述的兩性表面活性劑為eo2(ipo7(ieo2(i、eo1(i6po7(ieo1(i6、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羥乙基氧化胺、十四烷基二羥乙基氧化胺、十六烷基二羥乙基氧化胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的膨脹石墨插層法制備介孔碳/石墨片復合材料的方法，其特征在于步驟二中所述的羥基化合物為糠醇、苯酚、苯甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、 苯三酚、萘酚或蒽酚。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的膨脹石墨插層法制備介孔碳/石墨片復合材料的方法，其特征在于步驟二中所述的醛基化合物為糠醛、i^一醛、苯甲醛、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、 己醛、庚醛、辛醛、壬醛或癸醛。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項權(quán)利要求所述的膨脹石墨插層法制備介孔碳/石墨片復合材料的方法，其特征在于步驟三中所述的水熱法是在110 180°C條件下，水熱時間為8 30h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的膨脹石墨插層法制備介孔碳/石墨片復合材料的方法，其特征在于步驟三所述的微波法是在微波強度為I IOkW的條件下反應2 lOmin。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的膨脹石墨插層法制備介孔碳/石墨片復合材料的方法，其特征在于步驟四所述的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或其中幾種的混合。
全文摘要
膨脹石墨插層法制備介孔碳/石墨片復合材料的方法，它屬于介孔碳與石墨片的復合材料的制備領(lǐng)域。本發(fā)明要解決現(xiàn)有介孔碳基碳復合材料生產(chǎn)成本高、反應所需設(shè)備復雜、反應條件苛刻、產(chǎn)量低、難以工業(yè)化生產(chǎn)等技術(shù)問題。本發(fā)明方法如下一、先將膨脹石墨進行熱膨脹處理，再用表面活性劑進行修飾；二、制備介孔碳前軀體；三、制備介孔碳/石墨片復合材料前驅(qū)體；四、碳化。本發(fā)明制備的介孔碳與石墨烯復合材料具有導電性好、厚度可控、孔尺寸可控、比表面積較大等特點，制備的介孔碳/石墨片復合材料在燃料電池、鋰離子電池以及超級電容器等領(lǐng)域有重要的應用價值。本發(fā)明采用廉價的膨脹石墨作為原料，具有成本低、方法簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)等特點。
文檔編號B82Y30/00GK102583309SQ20121001594
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月18日
發(fā)明者付宏剛, 周衛(wèi), 孫立, 王蕾, 田國輝, 田春貴, 穆光 申請人:黑龍江大學