專利名稱：合成高效能雙壁碳納米管電磁屏蔽膜材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高效能電磁屏蔽功能納米材料的制備方法，具體是一種合成柔性、超輕、大面積、高效能雙壁納米碳管電磁屏蔽膜的方法。
背景技術(shù)：
隨著電子技術(shù)的迅速發(fā)展，計(jì)算機(jī)、無線通訊得以廣泛應(yīng)用和密集配置，使得空間充斥了不同波長和頻率的電磁波，這些電磁波嚴(yán)重干擾了電子產(chǎn)品的正常使用，而且經(jīng)醫(yī)學(xué)證明，它還會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。所以電磁波已成為繼大氣污染、水污染、噪聲污染后的一種新的污染源(電磁污染)。防止電磁波輻射污染以保護(hù)環(huán)境和人體健康，已經(jīng)成為當(dāng)前國際上迫切需要解決的問題，特別是解決用于天氣預(yù)報(bào)、電視信號(hào)傳輸、通信微波中轉(zhuǎn)系統(tǒng)的X波段(8. 2-12. 4GHz)電磁波尤為重要。鐵磁材料和金屬良導(dǎo)體、鍍金屬表面敷層型薄膜材料等由于具有較好的導(dǎo)電性和介電參數(shù)，使其成為如今廣泛應(yīng)用的電磁屏蔽材料，鐵磁材料和金屬良導(dǎo)體其重量重、柔性差、易腐蝕、不易加工等缺點(diǎn)明顯，局限性較大。鍍金屬表面敷層型薄膜材料表層導(dǎo)電薄膜附著力不高，容易產(chǎn)生剝離，二次加工性能較差。以導(dǎo)電纖維為填充材料的填充復(fù)合型屏蔽材料由于重量相對(duì)較輕、耐腐蝕等特點(diǎn)使其成為近年電磁屏蔽材料的研究熱點(diǎn)，特別是碳納米管或碳纖維填充型復(fù)合材料。但導(dǎo)電纖維填充型復(fù)合材料其導(dǎo)電填充物填充量高、且填充物分布很難達(dá)到均勻，導(dǎo)致電磁屏蔽效果不是很好。經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Maryland，Center for Superconductivity Research,Hua Xu[Microwave shielding of transparent and conducting single-walled carbon nanotube films (透明導(dǎo)電單壁碳納米管薄膜微波屏蔽)，Appl. Phys. Lett.(應(yīng)用物理快報(bào))2007，90，183119.]曾采用對(duì)分散的單壁碳納米管溶液進(jìn)行過濾的方法制備單壁碳納米管薄膜，并對(duì)該膜進(jìn)行電磁屏蔽測(cè)試，顯示其在高頻段有^dB的電磁屏蔽效能。 由于薄膜制備方法上的缺陷，薄膜中含有較多的表面活性劑及濾膜吸附物，導(dǎo)致其導(dǎo)電性能的下降，從而降低了電磁屏蔽效能。另外，該薄膜很難操作，且制備面積不大，產(chǎn)量較低， 很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于針對(duì)現(xiàn)有電磁屏蔽材料的不足，提供一種重量可忽略不計(jì)，可任意操作(彎曲、折疊、裁剪)且面積超過30X 15cm2的大面積雙壁碳納米管膜材料，該膜能直接用于電磁屏蔽，其在X波段的電磁屏蔽效能可達(dá)61-67dB，其屏蔽效能大大高于常用的碳納米管(碳纖維)填充型復(fù)合材料O0-30dB)。其制備方法是以液態(tài)烷烴為碳源，金屬有機(jī)物二茂鐵為催化劑，噻酚為生長促進(jìn)劑，采用浮動(dòng)催化的方法，高溫下使其在催化劑納米粒子的作用下生長出雙壁碳納米管。最終生成的雙壁碳納米管沉積在反應(yīng)管末端的基底上從而形成膜材料。通過控制反應(yīng)管直徑的大小控制膜面積大小，控制反應(yīng)溶液和反應(yīng)時(shí)間生成不同厚度和不同表面電阻的雙壁碳納米管膜，從而得到可以直接用于電磁屏蔽的雙壁碳納米管膜材料。本發(fā)明為了達(dá)到上述目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的，合成高效能雙壁納米碳管電磁屏蔽膜的方法，其特征在于首先采用過渡金屬有機(jī)物二茂鐵作為催化劑，正己烷作為碳源和溶劑，以惰性氣體為保護(hù)氣體及載氣把碳源、溶劑和催化劑快速帶入高溫區(qū)，在高溫反應(yīng)區(qū)金屬有機(jī)物二茂鐵分解出的金屬鐵原子在高溫區(qū)團(tuán)聚形成納米鐵顆粒，正己烷在高溫和過渡金屬鐵粒子的催化作用下分解出碳，從而形成雙壁碳納米管；其次高溫區(qū)生成的雙壁碳納米管在氣流作用下沉積在預(yù)先安放在反應(yīng)管末端的基片上，形成膜材料，反應(yīng)結(jié)束后取出基片，即從基片上剝離出雙壁碳納米管膜；最后將從基片上剝離出雙壁碳納米管膜放入另一基片至反應(yīng)管末端，進(jìn)行第二次反應(yīng)，得到半連續(xù)化生產(chǎn)出的高效能雙壁納米碳管電磁屏蔽膜。在本發(fā)明中，進(jìn)一步方法步驟如下所述形成雙壁碳納米管的反應(yīng)在臥式的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管直徑為 20-50mm，沉積雙壁碳納米管用基片(卷成圓柱形筒狀，其直徑與反應(yīng)管直徑匹配)放至反應(yīng)管末端，然后反應(yīng)器末端用橡膠塞封閉，在橡膠塞上僅留一小出氣口，通入惰性氣體，以 200C /min的速率升溫到反應(yīng)溫度1100-1200°C。在所述由電子泵通入溶解有催化劑的正己烷溶液，催化劑濃度為2g/100ml，噻酚濃度為0. 6ml/100ml，通入速率為0. 5ml/min，調(diào)節(jié)載氣流量調(diào)節(jié)到20_601/h，快速攜帶催化劑、生長控制劑及碳源溶液進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。所述反應(yīng)半連續(xù)進(jìn)行，高溫區(qū)生成的碳納米管通過氣流的作用沉積在反應(yīng)管出口的基片上，反應(yīng)結(jié)束后取出基片，從基片剝離的雙壁碳納米管膜可直接用于電磁屏蔽，放入另一基片至反應(yīng)管中，反應(yīng)又可重新開始。本發(fā)明采用正己烷做為碳源，作為催化劑的二茂鐵及生長促進(jìn)劑的噻酚溶解在正己烷溶液中，以液體方式通入，可通過調(diào)整催化劑通入位置調(diào)整溶有催化劑的正己烷蒸發(fā)速度，以保證供給均勻。正己烷和催化劑同時(shí)供給，在高溫區(qū)分解出碳和納米鐵粒子，在高溫區(qū)生成雙壁碳納米管。反應(yīng)在臥式的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，在氣流的作用下高溫區(qū)的雙壁碳納米管沉積在末端的基片上，沉積不同的時(shí)間可得到不同厚度的碳納米管膜。本輪實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，通過更換基片從而很容易實(shí)現(xiàn)半連續(xù)化生產(chǎn)。本發(fā)明的有益效果是工藝簡單易行，很容易從基片上剝離雙壁碳納米管膜，并方便的調(diào)節(jié)所需膜厚，從而得到不同表面電阻的雙壁碳納米管膜用于不同場合的電磁屏蔽。同時(shí)本發(fā)明采用正己烷作為反應(yīng)溶液，原料簡單易得，成本低廉，對(duì)環(huán)境無污染； 采用惰性氣體保護(hù)，無明顯易燃危險(xiǎn)原料；產(chǎn)物易于處理，收率高，設(shè)備簡單，可以半連續(xù)化操作，適于大量生產(chǎn)，所得到的雙壁納米碳管電磁屏蔽膜密度為0. lg/cm3，厚度為1-8μπι， 表面電阻為8. 35-26. 29 Ω /Sq0
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實(shí)施例1
準(zhǔn)備好厚度0.5mm、長度30cm、寬度6. 5cm鋁箔，然后讓其經(jīng)無水乙醇清洗，10% HCl浸泡(除去氧化層)，之后卷成圓柱形筒狀放入臥式石英反應(yīng)管的反應(yīng)末端(石英反應(yīng)管直徑20mm)，然后反應(yīng)管末端用橡膠塞封閉，在橡膠塞上僅留一小出氣口。實(shí)驗(yàn)裝置安裝完畢后，臥式石英反應(yīng)管通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫到1150°C，升溫速率為20°C /min，然后由電子泵通入溶解有二茂鐵、噻酚的正己烷溶液，二茂鐵濃度為2g/100ml，噻酚濃度為 0. 6ml/100ml，通入速率為0. 5ml/min，調(diào)節(jié)氮?dú)獾牧髁繛?01/h，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)5分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，取出基片，等基片冷卻至常溫后從基片上剝離出膜，所得膜為雙壁碳納米管膜， 膜面積為30 X 6cm2，膜厚為1 μ m，表面電阻為25. 83Q/Sq，密度0. lg/cm3,電磁屏蔽效能在 X波段為18-21dB。實(shí)施例2準(zhǔn)備好厚度0. 5mm、長度30cm、寬度9. 5cm鋁箔，然后讓其經(jīng)無水乙醇清洗，10% HCl浸泡(除去氧化層)，之后卷成圓柱形筒狀放入臥式石英反應(yīng)管的反應(yīng)末端(石英反應(yīng)管直徑30mm)，然后反應(yīng)管末端用橡膠塞封閉，在橡膠塞上僅留一小出氣口。實(shí)驗(yàn)裝置安裝完畢后，臥式石英反應(yīng)管通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫到1100°C，升溫速率為20°C /min，然后由電子泵通入溶解有二茂鐵、噻酚的正己烷溶液，二茂鐵濃度為2g/100ml，噻酚濃度為 0. 6ml/100ml，通入速率為0. 5ml/min，調(diào)節(jié)氮?dú)獾牧髁繛?01/h，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)5分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，取出基片，等基片冷卻至常溫后從基片上剝離出膜，所得膜為雙壁碳納米管膜， 膜面積為30 X 9cm2,膜厚為1 μ m,表面電阻為26. 29 Ω /Sq,密度0. lg/cm3,電磁屏蔽效能在 X波段為17-20dB。實(shí)施例3準(zhǔn)備好厚度0. 5mm、長度30cm、寬度16cm鋁箔，然后讓其經(jīng)無水乙醇清洗，10%HC1 浸泡(除去氧化層)，之后卷成圓柱形筒狀放入臥式石英反應(yīng)管的反應(yīng)末端(石英反應(yīng)管直徑50mm)，然后反應(yīng)管末端用橡膠塞封閉，在橡膠塞上僅留一小出氣口。實(shí)驗(yàn)裝置安裝完畢后，臥式石英反應(yīng)管通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫到1200°C，升溫速率為20°C /min，然后由電子泵通入溶解有二茂鐵、噻酚的正己烷溶液，二茂鐵濃度為2g/100ml，噻酚濃度為0. 6ml/100ml, 通入速率為0.5ml/min，調(diào)節(jié)氮?dú)獾牧髁繛?01/h，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)10分鐘。反應(yīng)時(shí)間后， 取出基片，等基片冷卻至常溫后從基片上剝離出膜，所得膜為雙壁碳納米管膜，膜面積為 30 X 16cm2,膜厚為2 μ m,表面電阻為17. 36 Ω /Sq,密度0. lg/cm3,電磁屏蔽效能在X波段為 25-31dB。實(shí)施例4準(zhǔn)備好厚度0. 5mm、長度30cm、寬度13cm鋁箔，然后讓其經(jīng)無水乙醇清洗，10%HC1 浸泡(除去氧化層)，之后卷成圓柱形筒狀放入臥式石英反應(yīng)管的反應(yīng)末端(石英反應(yīng)管直徑40mm)，然后反應(yīng)管末端用橡膠塞封閉，在橡膠塞上僅留一小出氣口。實(shí)驗(yàn)裝置安裝完畢后，臥式石英反應(yīng)管通入氬氣保護(hù)，升溫到1100°C，升溫速率為20°C /min，然后由電子泵通入溶解有二茂鐵、噻酚的正己烷溶液，二茂鐵濃度為2g/100ml，噻酚濃度為0. 6ml/100ml, 通入速率為0. 5ml/min，調(diào)節(jié)氬氣的流量為601/h，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)20分鐘。反應(yīng)結(jié)束后， 取出基片，等基片冷卻至常溫后從基片上剝離出膜，所得膜為雙壁碳納米管膜，膜面積為 30 X 13cm2，膜厚為4 μ m，表面電阻為10. 10 0/^，密度0. lg/cm3，電磁屏蔽效能在X波段為 32-40dB。
實(shí)施例5準(zhǔn)備好厚度0. 5mm、長度30cm、寬度16cm鋁箔，然后讓其經(jīng)無水乙醇清洗，10%HC1 浸泡(除去氧化層)，之后卷成圓柱形筒狀放入臥式石英反應(yīng)管的反應(yīng)末端(石英反應(yīng)管直徑50mm)，然后反應(yīng)管末端用橡膠塞封閉，在橡膠塞上僅留一小出氣口。實(shí)驗(yàn)裝置安裝完畢后，臥式石英反應(yīng)管通入氬氣保護(hù)，升溫到1150°C，升溫速率為20°C /min，然后由電子泵通入溶解有二茂鐵、噻酚的正己烷溶液，二茂鐵濃度為2g/100ml，噻酚濃度為0. 6ml/100ml, 通入速率為0. 5ml/min,調(diào)節(jié)氬氣的流量為401/h，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)40分鐘。反應(yīng)時(shí)間后， 取出基片，等基片冷卻至常溫后從基片上剝離出膜，所得膜為雙壁碳納米管膜，膜面積為 30 X 16cm2，膜厚為8 μ m，表面電阻為8. 35Q/Sq，密度0. lg/cm3,電磁屏蔽效能在X波段為 61-67dB。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
權(quán)利要求
1.合成高效能雙壁納米碳管電磁屏蔽膜的方法，其特征在于首先采用過渡金屬有機(jī)物二茂鐵作為催化劑，正己烷作為碳源和溶劑，以惰性氣體為保護(hù)氣體及載氣把碳源、溶劑和催化劑快速帶入高溫區(qū)，在高溫反應(yīng)區(qū)金屬有機(jī)物二茂鐵分解出的金屬鐵原子在高溫區(qū)團(tuán)聚形成納米鐵顆粒，正己烷在高溫和過渡金屬鐵粒子的催化作用下分解出碳，從而形成雙壁碳納米管；其次高溫區(qū)生成的雙壁碳納米管在氣流作用下沉積在預(yù)先安放在反應(yīng)管末端的基片上，形成膜材料，反應(yīng)結(jié)束后取出基片，即從基片上剝離出雙壁碳納米管膜；最后將從基片上剝離出雙壁碳納米管膜放入另一基片至反應(yīng)管末端，進(jìn)行第二次反應(yīng)，得到半連續(xù)化生產(chǎn)出的高效能雙壁納米碳管電磁屏蔽膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成高效能雙壁納米碳管電磁屏蔽膜的方法，其特征在于所述形成雙壁碳納米管的反應(yīng)在臥式的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管直徑為20-50mm，沉積雙壁碳納米管用基片放至反應(yīng)管末端，然后反應(yīng)器末端用橡膠塞封閉，在橡膠塞上僅留一小出氣口，通入惰性氣體，以20°C /min的速率升溫到反應(yīng)溫度1100-1200°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成高效能雙壁納米碳管電磁屏蔽膜的方法，其特征在于 所述由電子泵通入溶解有催化劑的正己烷溶液，催化劑濃度為2g/100ml，噻酚濃度為 0. 6ml/100ml，通入速率為0. 5ml/min，調(diào)節(jié)載氣流量調(diào)節(jié)到20_601/h，快速攜帶催化劑、生長控制劑及碳源溶液進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成高效能雙壁納米碳管電磁屏蔽膜的方法，其特征在于所述反應(yīng)半連續(xù)進(jìn)行，高溫區(qū)生成的碳納米管通過氣流的作用沉積在反應(yīng)管出口的基片上， 反應(yīng)結(jié)束后取出基片，從基片剝離的雙壁碳納米管膜可直接用于電磁屏蔽，放入另一基片至反應(yīng)管中，反應(yīng)又可重新開始。
全文摘要
合成高效能雙壁碳納米管電磁屏蔽膜材料的方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明采用正己烷作為反應(yīng)溶液，作為催化劑的過渡金屬二茂鐵及生長促進(jìn)劑的噻酚溶解在正己烷溶液中以液體方式通入，正己烷和催化劑同時(shí)供給，在高溫區(qū)分解出碳和納米鐵顆粒，并生成雙壁碳納米管。反應(yīng)在臥式的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，在氣流的作用下高溫區(qū)的雙壁碳納米管沉積在反應(yīng)器末端的基片上，反應(yīng)結(jié)束后取出基片即可從基片上剝離出雙壁碳納米管膜。通過控制反應(yīng)溶液與反應(yīng)時(shí)間，得到不同表面電阻率的雙壁碳納米管膜，該膜可直接用于不同場合的電磁屏蔽。本發(fā)明原料簡單易得，成本低廉，對(duì)環(huán)境無污染；采用惰性氣體保護(hù)，無明顯易燃危險(xiǎn)原料；產(chǎn)物易于操作，設(shè)備簡單，可實(shí)現(xiàn)半連續(xù)化操作，適于大量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102275900SQ20111012048
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月10日
發(fā)明者劉斌, 吳子平, 郭利 申請(qǐng)人:安徽省中小企業(yè)生產(chǎn)力促進(jìn)中心有限公司