專利名稱：采用機械合金化制備納米LaB₆粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于硼化物粉體材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及采用機械合金化方法合成納米LM6粉體。
背景技術(shù)：
稀土、堿土金屬的六硼化物具有高熔點、高強度、高化學穩(wěn)定性、低電子逸出功、揮發(fā)小、抗中毒能力強和耐離子轟擊能力強、發(fā)射能力強以及中子吸收截面大等諸多優(yōu)良的性能。1^氏屬于立方晶系，除具備上述稀土六硼化物優(yōu)點之外，還具有高電導率，在一定的溫度區(qū)間其膨脹系數(shù)接近零等突出優(yōu)點，因而被廣泛用于民用和國防工業(yè)制作現(xiàn)代儀器中的電子元器件，如電子發(fā)射陰極、高亮度點光源、高穩(wěn)定性和高壽命系統(tǒng)元件等。正因為 LaB6具有上述諸多優(yōu)點，許多國家相繼開展該材料的應(yīng)用。烏克蘭國家科學院材料問題研究所I^derno Y B等經(jīng)過20多年的潛心研究，生產(chǎn)出Lah粉末、多晶體、單晶體等系列產(chǎn)品，特別是采用定向結(jié)晶、區(qū)域提純等先進工藝手段制備出性能優(yōu)異的1^動6單晶體，并且掌握了相應(yīng)的切削加工、焊接等技術(shù)，開發(fā)了管、片、線材產(chǎn)品，綜合水平處于國際領(lǐng)先地位。 近年來，日本在La^5材料研究上進展迅速，已將La^5材料用于各類電子顯微鏡陰極。在 La^5粉體的制備方面，日本曾采用鋁熔劑法、電弧加熱區(qū)熔法以及射頻感應(yīng)區(qū)熔法成功制備出粉體。除烏克蘭和日本外，美國也對La^5材料特別是單晶體展開了系統(tǒng)的研究，其粉末系列產(chǎn)品已進入商品化，并對La^5多晶燒結(jié)和壓實材料進行了應(yīng)用研究。20 世紀90年代初，我國研究學者也對LaB6粉體的制備及其塊體應(yīng)用展開了研究和探討，但由于受到設(shè)備及技術(shù)的限制，致使在一段時間內(nèi)我國仍需從國外進口 La^5材料或用低質(zhì)材料代替La^5的使用。對于La^5粉體的制備，國內(nèi)外研究最多的方法可以概括為(1)鋁熔煉法，(2)氣相沉積法，(3)熔鹽電解法，(4)區(qū)域熔煉法。鋁熔煉法是將一定量熔融的Al放在氧化鋁坩堝中，然后按照比例加入一定量的B和La或La2O3到熔融的Al中，在Ar氣氛下將熔液加熱到一定的溫度，保溫一定的時間直到熔液完全均勻，再進行控制冷卻，隨后將Al 錠放入稀釋的HC1、NaOH或KOH溶液中溶解，即可獲得LaB6晶體。鋁熔劑法的特點是設(shè)備及工藝較簡單，操作方便，但制備的LaB6晶體尺寸較小，雜質(zhì)含量高，而且很難避免Al雜質(zhì)的存在，生產(chǎn)效率較低。氣相沉積法是通過向氣相(La2O3)內(nèi)部加入如肚2或吐+881~3等作為傳媒介質(zhì)，在Ar氣氛下通過化學轉(zhuǎn)變合成LaB6,該方法合成的LaB6純度較高，粒度較小， 但對設(shè)備要求嚴格，反應(yīng)過程控制難度較大。熔鹽電解法是在1073K、He氣氛下，將成分為 2. 2% La2O3 >33. 5% B2O3 >31. 2% Li2O和33. 1% LiF(摩爾百分比)作為電解液，進行熔鹽電解生成LaB6,該方法使用設(shè)備相對簡單，電解溫度較低，但是電解周期長，生產(chǎn)效率低，而且容易富集其它雜質(zhì)元素，純度不高。區(qū)域熔煉法是通過在產(chǎn)物生長界面附近產(chǎn)生一個溫度梯度，控制或重新分配原材料中的可溶性雜質(zhì)或相，該方法生產(chǎn)效率高，可以制備大尺寸的Lah單晶體，而且得到的LaB6晶體純度高和質(zhì)量好，但是對設(shè)備要求嚴格，而且區(qū)熔熔煉技術(shù)控制難度較大。在制備LaB6粉體專利方面，公開號為CN200510047308的中國申請專利公開利用自蔓延冶金法制備LaB6,該專利以La203、B2O3和Mg作為原料，按照一定的配比混合并壓制成坯，在自蔓延爐內(nèi)，恒溫起爆引發(fā)自蔓延反應(yīng)，將產(chǎn)物通過稀硫酸和稀鹽酸分時浸出，經(jīng)過濾、洗滌、烘干得到LaB6粉末。該方法工藝簡單，操作方便，成本低廉，但是能耗較高，對于設(shè)備有一定的要求，生產(chǎn)的LaB6粉體粒徑較大。又如公開號為CN200610012297 的中國申請專利公開的高純納米晶LaB6塊體材料的原位合成方法，該專利利用氫電弧等離子蒸發(fā)設(shè)備，以金屬鑭作為陽極，金屬鎢作為陰極，在氫氣和氬氣的混合氣氛下，將原料金屬鑭塊制備成顆粒尺寸在20-100 nm之間氫化鑭納米粉末；將該氫化鑭納米粉末放入氬氣保護的預處理室，與納米級的硼粉按La元素和B元素的摩爾比為1:6配置，研磨均勻后裝入石墨模具；將裝好粉末的石墨模具放入放電等離子燒結(jié)設(shè)備中進行燒結(jié)。該發(fā)明制備的 LaB6純度高，粒度較小，但是存在對操作設(shè)備要求極高，且工藝過程難以控制等缺點。上述幾種制備方法雖然已經(jīng)成功制備出LaB6,但均存在著工藝復雜或是產(chǎn)品純度不高、粉體粒徑大等一系列問題，因此迫切需要開發(fā)新的制備技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述制備LaB6存在的一系列問題，本發(fā)明提供一種采用機械合金化制備納米 LaB6粉體的方法，該粉體對于后期開發(fā)高性能的LaB6塊體材料有著重要的意義。本發(fā)明主要以Lii2O3粉末和B粉為原料，Mg粉為還原劑，采用機械合金化(高能球磨)方法制備納米La^5粉體。機械合金化(MA)技術(shù)是制備新型高性能材料的重要途徑之一，是一個通過高能球磨使粉末經(jīng)受反復的變形、冷焊、破碎，從而達到元素間原子水平合金化的復雜物理化學過程，它避開了普通冶金的高溫熔化，低溫凝固的傳統(tǒng)合金制備方法， 實現(xiàn)了在低溫或是室溫下合成新材料粉體的新途徑，而且合成的粉體多處在納米級及亞微米級，這對改善后期開發(fā)的塊體材料的力學性能有著重要意義，因而機械合金化方法成為高性能材料粉體制備的重要方法之一。在機械合金化過程中，混合粉體在機械力的作用下， 一方面粉體粒徑顯著減小，使得粉體內(nèi)原子間擴散路徑急劇縮短，大大加快物質(zhì)間的反應(yīng)進程；另一方面，由于粉體粒徑減小，使得粉體的比表面積顯著增大，使得粉體的活化能也顯著增加；加之在球磨過程中由于磨球?qū)Ψ垠w多次碰撞，使得新生的表面產(chǎn)生很多缺陷，這一系列因素都為新產(chǎn)物的生成提供了有力的條件。本發(fā)明的方法按照以下步驟進行
1、原料預處理。由于原料La2O3粉末和B粉極易吸潮，稱量前需要進行烘干處理。具體工藝是將La2O3粉末和B粉分別在真空干燥箱內(nèi)于100-150°C干燥8-lOh ；若B粉表面受潮結(jié)塊，需要在真空燒結(jié)爐內(nèi)進行脫水處理，脫水溫度在1200-1400°C，脫水時間為20-40min。2、裝樣并充保護氣。將上述預處理的原料按照反應(yīng)式La203+12B+3Mg=3Mg0+2LaB6 的化學計量比，即摩爾比為1 12 3進行混和，為保證La2O3能夠徹底被還原，加入3%過量的 Mg粉(質(zhì)量百分數(shù))，然后置于500mL不銹鋼研磨罐中，選擇Φ 20mm、Φ IOmm和Φ 6mm的不銹鋼球作為研磨介質(zhì)，不銹鋼球Φ20πιπι、(MOmm和Φ 6mm的質(zhì)量比為1 2 1，球罐內(nèi)球與粉料的質(zhì)量比為(10-30) :1，為提高球磨效率，混合物中加入占混合物總質(zhì)量1-3%的硬脂酸作為過程控制劑，為保證混合粉體中的Mg和B不被氧化，球磨前需要將不銹鋼罐進行抽真空處理，真空度為10-2 左右，然后充入高純Ar (純度達99. 99%)作為保護氣。3、機械合金化過程。將裝完反應(yīng)物的混合粉體置于南京大學儀器廠生產(chǎn)的 QX-WL4型行星磨中進行球磨，球磨機的轉(zhuǎn)速為400-600r/min，球磨40_100h后，取樣，待處理。4、提純處理。該提純工藝主要分兩步進行。第一步，將上述機械合金化處理后的粉末用無水乙醇洗滌，去除其中的硬脂酸；第二步，利用質(zhì)量濃度為18%的稀鹽酸作為浸出劑，將醇洗后的產(chǎn)物進行浸出，浸出15-20h后，過濾，用去離子水循環(huán)洗滌過濾產(chǎn)物，至洗滌液呈中性為止，對過濾產(chǎn)物進行烘干，烘干溫度為80-100°C，烘干時間為6- 得到純度較高的納米粉體。上述原料純度=La2O3粉末(純度達99. 9%)、B粉(純度達99%)和Mg粉(純度達 99. 9%) ο本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點
1、使用Lii2O3粉末和B粉作為原料，以Mg粉為還原劑，大大降低成本；
2、實現(xiàn)低溫或室溫合成LaB6粉體，顯著降低能耗；
3、該合成溫度較低，避免B粉的高溫燒損；
4、合成La^5粉體純度高，粒徑為納米級，活性大。5、工藝簡單，操作方便。
具體實施例方式本發(fā)明實施例中原料有Lei2O3粉末(純度為99. 9%)、B粉(純度為99%)和Mg粉(純度為 99. 9%)。本發(fā)明實施例中所涉及的設(shè)備有QX_WL4型臥式行星磨(南京大學儀器廠)， DZF-6020真空干燥箱(上海合呈儀器制造有限公司)和真空碳管爐(上海晨鑫電爐有限公司)。實施例1
原料預處理。由于原料La2O3粉末和B粉極易吸潮，稱量前需要進行烘干處理。將La2O3 粉末和B粉分別在真空干燥箱內(nèi)于150°C干燥IOh ；若B粉表面受潮結(jié)塊，需要在真空碳管爐內(nèi)進行脫水處理，脫水溫度在1200°C，脫水時間為30min。裝樣并充氬氣。將上述預處理的原料按照反應(yīng)式La203+12B+3Mg=3Mg0+2LaB6的化學計量比進行混和，為保證La2O3能夠徹底被還原，加入3%過量的Mg粉，然后置于500mL不銹鋼研磨罐中，不銹鋼球Φ 20mm、Φ IOmm禾Π Φ6πιπι的質(zhì)量比為1 2 1，球磨罐內(nèi)球與粉料的質(zhì)量比為10:1，為提高球磨效率，混合物中加入占混合物總質(zhì)量m的硬脂酸作為過程控制劑，為保證混合粉體中的Mg和B不被氧化，球磨前需要將不銹鋼罐進行抽真空處理，真空度約為10’a，然后充入高純Ar (純度為99. 99%)作為保護氣。機械合金化過程。將裝完粉料及球的球磨罐置于南京大學儀器廠生產(chǎn)的QX-WL4 型行星磨中進行球磨，球磨機的轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨40h后，取樣，待處理。提純處理。該提純工藝主要分兩步進行。第一步，將上述機械合金化處理后的粉末用無水乙醇洗滌三遍，以便去除其中的硬脂酸；第二步，利用質(zhì)量濃度為18%的稀鹽酸對醇洗后產(chǎn)物進行浸出，為保證初級產(chǎn)品中MgO等副產(chǎn)品完全去除，浸出時間為20h，過濾，用去離子水進行洗滌，為保證洗滌效果，采用動態(tài)循環(huán)洗滌法，直至洗滌液呈中性為止，然后對過濾產(chǎn)物進行烘干，烘干溫度為80°C，烘干時間為8h，得到產(chǎn)物樣品。采用X射線衍射分析儀對上述經(jīng)過機械合金化過程及提純工藝后的粉末進行檢測，其成分主要有LaB6和LaB4,粒徑約在200-400nm，根據(jù)物質(zhì)間發(fā)生化學反應(yīng)的熱力學數(shù)值推斷該過程可能發(fā)生的化學反應(yīng)為
實施例2
原料預處理方法同實施例1.
裝樣并充氬氣過程同實施例1. 機械合金化過程。將裝完粉料及球的球磨罐置于南京大學儀器廠生產(chǎn)的QX-WL4型行星磨中進行球磨，球磨機的轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨60h后，取樣，待處理。提純處理同實施例1。上述混合粉末經(jīng)機械合金化過程及提純處理后主要成分LaB6，還存有少量的中間產(chǎn)物LaB4，粒徑約在60-80nm，根據(jù)物質(zhì)間發(fā)生化學反應(yīng)的熱力學數(shù)值推斷該過程可能發(fā)生的化學反應(yīng)除與實施例1相同外，還說明延長球磨時間不僅可以使粉體的粒徑細化，更加快了 LaB4向LaB6的轉(zhuǎn)變進程。該過程發(fā)生的反應(yīng)方程式可概括為
La2O3+10B+3Mg = 3Mg0+LaB4+LaB6(5)
實施例3
原料預處理方法同實施例1.
裝樣并充氬氣過程同實施例1. 機械合金化過程。將裝完粉料及球的球磨罐置于南京大學儀器廠生產(chǎn)的QX-WL4型行星磨中進行球磨，球磨機的轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨7 后，取樣，待處理。提純處理同實施例1
上述混合粉末經(jīng)機械合金化過程及提純處理后可以得到純度較高的La^5粉體，粒徑約在40-50nm，粉體大多呈球形顆粒，根據(jù)物質(zhì)間發(fā)生化學反應(yīng)的熱力學數(shù)值推斷該過程可能發(fā)生的化學反應(yīng)是逐步的，同實施例1。當球磨時間達到一定程度，中間產(chǎn)物Lal幾乎完全轉(zhuǎn)變成LaB6，而且隨著球磨時間的增加，產(chǎn)物的粒徑進一步減小，因此對于球磨72h的混合粉體，發(fā)生的總化學方程式為
La2O3+12B+3Mg = 3Mg0+2LaB6(6)
實施例4
原料預處理方法同實施例1。裝樣并充氬氣。將上述預處理的原料按照La203:B:Mg=l:12:3(摩爾比)進行混和， 為保證La2O3能夠徹底被還原，加入3%過量的Mg粉，然后置于500mL不銹鋼研磨罐中，不銹鋼球Φ20πιπι、Φ10πιπι禾Π Φ6πιπι的質(zhì)量比為1 2 1，球磨罐內(nèi)球與粉料的質(zhì)量比為30 1，為提高球磨效率，混合物中加入占混合物總質(zhì)量饑的硬脂酸顆粒作為過程控制劑，為保證混合粉體中的Mg和B不被氧化，球磨前需要將不銹鋼罐進行抽真空處理，真空度約為10_2Pa，然后充入高純Ar (純度為99. 99%)作為保護氣。機械合金化過程。將裝完粉料及球的球磨罐置于南京大學儀器廠生產(chǎn)的QX-WL4 型行星磨中進行球磨，球磨機的轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨40h后，取樣，待處理。 La+6B = LaB,
La203+Mg = 3Mg0+2La 4B+La = LaB4
LaB,+2B = LaB,
(1) (2)
(3)
(4)
提純處理同實施例1
上述混合粉末經(jīng)機械合金化過程及提純處理后可以得到純度較高的La^5粉體，粒徑約在50-70nm，根據(jù)物質(zhì)間發(fā)生化學反應(yīng)的熱力學數(shù)值推斷該過程可能發(fā)生的化學反應(yīng)同實施例3。說明相同球磨條件，增加球料比可以加速最終產(chǎn)物的合成時間。
權(quán)利要求
1.一種采用機械合金化制備納米La^5粉體的方法，其特征在于包括如下步驟(1)原料預處理將Lii2O3粉末和B粉分別在真空干燥箱內(nèi)于100-150°C干燥8-10h，若B粉表面受潮結(jié)塊，需要在真空燒結(jié)爐內(nèi)進行脫水處理，脫水溫度在1200-1400°C，脫水時間為20-40min ；(2)裝樣并充保護氣將預處理的原料按照反應(yīng)式La203+12B+3Mg=3Mg0+2LaB6的化學計量比，即摩爾比為 La2O3 =B =Mg=I :12:3進行混和，其中3%過量的Mg粉(質(zhì)量百分數(shù))，混合物置于500mL不銹鋼研磨罐中，選擇Φ 20mm、Φ IOmm和Φ 6mm的不銹鋼球作為研磨介質(zhì)，混合物中加入占混合粉末總質(zhì)量1-3%的硬脂酸作為過程控制劑，然后充入純度達99. 99%的高純Ar氣作為保護氣；(3)機械合金化過程將裝完反應(yīng)物的混合粉體置于行星磨中進行球磨，球磨機的轉(zhuǎn)速為400-600r/min，球磨40-100h后，取樣，待處理；(4)提純處理將機械合金化處理后的粉末用無水乙醇洗滌，去除其中的硬脂酸；利用質(zhì)量濃度為 18%的稀鹽酸作為浸出劑，將醇洗后的產(chǎn)物進行浸出，浸出15-20h后過濾，用去離子水循環(huán)洗滌過濾產(chǎn)物數(shù)次，至洗滌液呈中性為止，對過濾產(chǎn)物在80-100°C烘干6-8h，得到純度較高的納米LaB6粉體。
2.按照權(quán)利要求1所述的采用機械合金化制備納米LaB6粉體的方法，其特征在于步驟 (2)中所述Lii2O3粉末、B粉和Mg粉的純度均達到99. 9%。
3.按照權(quán)利要求1所述的采用機械合金化制備納米LaB6粉體的方法，其特征在于步驟 (2)所述Φ 20mm、Φ IOmm禾Π Φ 6mm的不銹鋼球質(zhì)量比為1 2 1，球磨罐內(nèi)球與粉料的質(zhì)量比為(10-30) :1。
4.按照權(quán)利要求1所述的采用機械合金化制備納米LaB6粉體的方法，其特征在于步驟 (2)中，球磨前需要將不銹鋼罐進行抽真空處理，真空度達左右。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用機械合金化制備納米LaB6粉體的方法，將La2O3粉末和B粉進行烘干預處理，和Mg粉按照一定的化學計量比在不銹鋼罐進行混合，以φ20mm、φ10mm和φ6mm的不銹鋼球作為研磨介質(zhì)，在高純Ar氣的保護下球磨40-100h，洗滌、烘干后得到純度較高的納米LaB6粉體。本發(fā)明方法工藝簡單，操作方便，合成的LaB6粉體純度較高，粒徑為納米級，活性大，可廣泛用于民用和國防工業(yè)制作現(xiàn)代儀器中的電子元器件，如電子發(fā)射陰極、高亮度點光源、高穩(wěn)定性和高壽命系統(tǒng)元件等。
文檔編號B82Y40/00GK102225771SQ20111011027
公開日2011年10月26日 申請日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者孫樹臣, 涂贛峰, 王德永, 王慧華 申請人:東北大學, 沈陽化工大學