專利名稱：一種納米片微球狀鋰離子電池陰極電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源領(lǐng)域，特別涉及一種納米片微球狀鋰離子電池陰極電極材料的制 備方法，具體說(shuō)是碳包覆橄欖石型LiFePO4多級(jí)結(jié)構(gòu)納米片微球的制備方法。
背景技術(shù)：
強(qiáng)有力的能源保障已經(jīng)成為人類社會(huì)的持續(xù)快速發(fā)展的重要保障。現(xiàn)代社會(huì)中， 生產(chǎn)、生活和交通服務(wù)已經(jīng)成為耗能的主要領(lǐng)域。目前，不可再生的礦物質(zhì)能源支撐著世 界的運(yùn)行，其不可再生性，有限性，以及嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題使人們對(duì)新型高能能源的要求越來(lái) 越迫切。而已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜電子產(chǎn)品的鋰離子電池，因其能量密度高、安全性能好、 儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)、工作溫度范圍寬、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，已成為發(fā)展新型高能能源的方向。其中， 發(fā)展高性能鋰離子電池陰極材料成為發(fā)展高功率鋰離子電池的重要途徑。Goodenough等 報(bào)道的LiFePO4以其較高的理論容量(170mAh/g)，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)使其成為高功率動(dòng)力鋰離 子電池陰極材料的最佳候選材料[A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswarmy，J. B. Goodenough, J. Electrochem. Soc.，1997，144，1188]。但因LiFePO4導(dǎo)電性差，大大限制了這種陰極材料 在動(dòng)力電池中的應(yīng)用。改善LiFePO4導(dǎo)電性的常見(jiàn)手段，一般是通過(guò)制備粒徑小且分布窄 的LiFePO4納米晶粒并包覆碳材料，但高結(jié)晶度的LiFePO4往往需要在較高的溫度下(> 600°C )熱處理很長(zhǎng)時(shí)間(> 8小時(shí))，這往往使得LiFePO4晶粒較大，分布較寬，同時(shí)結(jié)構(gòu)塌 陷、團(tuán)聚嚴(yán)重，降低了其電化學(xué)性能。同時(shí)，單一結(jié)構(gòu)的納米顆?；蚣{米球比表面積很大，包 覆過(guò)程需要大量的碳，降低了材料的放電容量，低密度的碳同時(shí)也降低了材料的能量密度。利用還原劑低溫還原Fe3+前驅(qū)體，混合蔗糖保護(hù)還原來(lái)的無(wú)定形Fe2+產(chǎn)物，真空下 快速高溫結(jié)晶，可以對(duì)LiFePO4晶粒的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)合成，制備出粒徑分布窄，結(jié)構(gòu)塌陷少， 團(tuán)聚率低，具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳包覆LiFePO4晶粒，繼而充分利用其納米表面的優(yōu)勢(shì)，改善電 化學(xué)性能，正是解決上述問(wèn)題的有效途徑
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米片微球狀鋰離子電池陰極電極材料的制備方法，其 特征在于所述納米片微球狀鋰離子電池陰極電極材料為碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級(jí)結(jié) 構(gòu)納米片微球，先對(duì)NH4FePO4交替進(jìn)行熱處理和酸洗處理，制備具有多孔結(jié)構(gòu)的FePO4 · H2O 納米片微球，然后室溫下用LiI的乙腈溶液還原，最后混合蔗糖，在真空中高溫?zé)Y(jié)獲得， 具體制備步驟包括(1)磷酸鐵納米片微球制備工藝首先將20-30g FePO4 · 4H20、5_8g (NH4) 2S03 · H2O 以及1. 5-3mL濃度為25wt%的的氨水在IOOmL去離子水中充分混合，然后在45_70°C下回 流攪拌5-8小時(shí)，通過(guò)抽濾用去離子水反復(fù)洗滌，50-60°C下干燥8-12小時(shí)獲得產(chǎn)物(NH4) xFeP04其中0 < χ < 1 ；經(jīng)過(guò)180-210°C熱處理2小時(shí)后，釋放出的氨氣和水汽，通過(guò)表面溢 出銨根離子的鈍化作用使FePO4納米微晶生長(zhǎng)成為納米圓片，而銨根、水分子以及磷酸根形 成的氫鍵則以不同角度鏈接這些納米圓片，得到了磷酸鐵的納米片微球；用0. 5-lg磷酸鐵的納米片微球和0. lmol/L的稀鹽酸IOOmL混合攪拌4小時(shí)后，在380_500°C下保溫24小 時(shí)，得到具有多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵納米片微球；(2)碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級(jí)結(jié)構(gòu)納米片微球制備工藝將3_4g LiI和 0. 08-0. 2g磷酸鐵納米片微球溶解于IOmL乙腈溶液中，室溫下攪拌24小時(shí)，在6000轉(zhuǎn)/分 轉(zhuǎn)速下，離心，用乙腈溶液反復(fù)洗滌沉淀物，在40°C真空干燥2小時(shí)；將干燥的沉淀物與占 沉淀物質(zhì)量15-25wt%的蔗糖研磨混合，置于剛玉燒舟中，在真空條件下熱處理，以10°C / 分鐘的升溫速度，先在500-600°C下反應(yīng)1小時(shí)，再在600-800°C下反應(yīng)1小時(shí)，即可得到碳 包覆的橄欖石型LiFePO4多級(jí)結(jié)構(gòu)納米片微球。本發(fā)明的有益效果為(1)利用簡(jiǎn)單的交替熱處理和稀酸洗滌處理，得到了具有多孔結(jié)構(gòu)的納米片組裝微球，原料來(lái)源成本低，方法簡(jiǎn)單可控，易于操作；(2)利用高濃度過(guò)量的LiI乙腈溶液室溫還原具有多孔結(jié)構(gòu)的FePO4,不破壞材料 晶粒結(jié)構(gòu)，還原很徹底，同時(shí)插入了鋰元素，形成了無(wú)定形LiFeP04。過(guò)量的LiI乙腈溶液還 可以循環(huán)使用，降低了成本。(3)蔗糖不僅能保護(hù)無(wú)定形LiFePO4,降低了對(duì)真空條件的要求，同時(shí)形成了包覆 碳層，降低了界面電阻，提高了鋰離子的遷移率，進(jìn)而提高了材料的可逆容量與循環(huán)性能。(4)這種多級(jí)結(jié)構(gòu)的LiFePO4材料，其孔狀結(jié)構(gòu)改善了材料與電解液的浸潤(rùn)性，為 電子與粒子傳輸提供更多反應(yīng)位點(diǎn)；片狀結(jié)構(gòu)提供了快速的鋰離子遷移通道；碳包覆提供 了電子傳輸通道；組裝形態(tài)穩(wěn)定了材料的整體結(jié)構(gòu)，提高了穩(wěn)定性，組裝體較大的尺寸防止 了溶解于電解液的材料跨越隔膜造成的自放電現(xiàn)象，使得其更安全，性能優(yōu)越于普通納米 LiFePO4 材料。另外，本發(fā)明提供的制備方法，流程簡(jiǎn)單，能耗小，利于大規(guī)模制備生產(chǎn)。


圖1是碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級(jí)結(jié)構(gòu)納米片微球的晶體衍射圖(XRD)，采用 Bruker D8-Advance型X射線多晶衍射儀(Cu靶Ka射線波長(zhǎng)λ = 0. 15418nm)。圖2是碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級(jí)結(jié)構(gòu)納米片微球的電子掃描顯微鏡(SEM) 圖片，采用JSM 7401F型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡。圖3是采用金屬鋰片為陽(yáng)極材料，碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級(jí)結(jié)構(gòu)納米片微 球?yàn)殛帢O材料組裝成的電池在不同放電倍率下的充放電曲線。圖4是采用金屬鋰片為陽(yáng)極材料，碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級(jí)結(jié)構(gòu)納米片微 球?yàn)殛帢O材料組裝成的電池在倍率不斷更改情況下的80圈循環(huán)性能及庫(kù)倫效率。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種納米片微球狀鋰離子電池陰極電極材料的制備方法，該納米片 微球狀鋰離子電池陰極電極材料為碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級(jí)結(jié)構(gòu)納米片微球，下面 結(jié)合附圖和實(shí)施實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。具體制備步驟包括(1)磷酸鐵納米片微球制備工藝首先將22. 3g FePO4 · 4Η20，6· 7g (NH4)2SO3 · H2O 以及2mL濃度為25wt%的的氨水在IOOmL去離子水中充分混合，然后在60°C下回流攪拌5-8小時(shí)，通過(guò)抽濾用去離子水反復(fù)洗滌，50°C下干燥8-12小時(shí)獲得產(chǎn)物(NH4)xFePO4(C) <x< 1)；經(jīng)過(guò)196°C熱處理2小時(shí)后，釋放出的氨氣和水汽，通過(guò)表面溢出銨根離子的鈍 化作用使FePO4納米微晶生長(zhǎng)成為納米圓片，而銨根、水分子以及磷酸根形成的氫鍵則以 不同角度鏈接這些納米圓片，得到了磷酸鐵的納米片微球；用0. 5g磷酸鐵的納米片微球和 0. lmol/L的稀鹽酸IOOmL混合攪拌4小時(shí)后，在400°C下保溫24小時(shí)，得到具有多孔結(jié)構(gòu) 的磷酸鐵納米片微球； (2)碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級(jí)結(jié)構(gòu)納米片微球制備工藝將3. 34g LiI和 0. Ig磷酸鐵納米片微球溶解于IOmL乙腈溶液中，室溫下攪拌24小時(shí)，在6000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速 下，離心，用乙腈溶液反復(fù)洗滌沉淀物，在40°C真空干燥2小時(shí)；將干燥的沉淀物與占沉淀 物質(zhì)量20wt%的蔗糖研磨混合，置于剛玉燒舟中，在真空條件下熱處理，以10°C /分鐘的升 溫速度，先在550°C下反應(yīng)1小時(shí)，再在700°C下反應(yīng)1小時(shí)，即可得到碳包覆的橄欖石型 LiFePO4多級(jí)結(jié)構(gòu)納米片微球。圖1 為其 XRD 圖，符合標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 40-1499 ；Pmnb (62) ； a=6.0l9 A,
b=10.347 A, c=4.704 A)，未觀察到雜質(zhì)峰。圖2為其SEM圖片，可以觀察到納米片直徑 約1微米，納米片組裝微球尺寸分布均一。將碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級(jí)結(jié)構(gòu)納米片微球作陰極材料，金屬鋰片作為陽(yáng) 極材料組裝成鋰離子電池，進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試。將78wt%的電極活性材料、12襯％的 乙炔黑和10wt%的聚偏二氟乙烯粉末，用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶解，在研缽中充分 研磨，待混合物變成膠狀后，用刮刀將其均勻涂敷于銅片(直徑IOmm)集電極上，在110°C 下干燥10小時(shí)，然后壓成電極(IOMPa)。電化學(xué)測(cè)試采用兩電極體系進(jìn)行，以相同直徑的 純鋰片為對(duì)電極，微孔聚丙烯(Ceigard-2402)作為隔膜，1.0M LiPF6/EC+DMC+DEC(體積 比為1 1 1)為電解液，在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲醒b配成模擬電池。采用Roofer電池測(cè) 試系統(tǒng)在室溫下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，在4. 2-2. OV范圍內(nèi)對(duì)樣品的充放電容量，循環(huán)壽 命和容量保持率進(jìn)行測(cè)試。采用美國(guó)先進(jìn)測(cè)試技術(shù)公司的PARSTAT 2273Potentiostat/ Galvanostat電化學(xué)分析儀來(lái)記錄電池的阻抗譜，偏壓為5mV，頻率范圍為IOOKHz-IOOmHz。圖3為以碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級(jí)結(jié)構(gòu)納米片微球?yàn)殛帢O，金屬鋰片為 陽(yáng)極的電池充放電曲線，表明所測(cè)電池在不同倍率下，放電平臺(tái)穩(wěn)定，且平臺(tái)容量較大，在 5C(1C = 170mA/g)放電電流下，平臺(tái)容量依然超過(guò)了 50mAh/g。圖4為所測(cè)電池在放電電流不斷變化下的80循環(huán)曲線和庫(kù)倫效率，在不同電流 下循環(huán)至少5次，可以看出其對(duì)應(yīng)平均比容量分別為158mAh/g(0. 1C), 147mAh/g (0. 2C)， 134mAh/g(0. 5C)，117mAh/g(lC)，109mAh/g(2C)和 85mAh/g (5C), 80 次循環(huán)后比容量幾乎沒(méi) 有損失，庫(kù)倫效率始終在96%以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這種碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級(jí)結(jié)構(gòu)納米片微球，通過(guò)利用其 孔狀結(jié)構(gòu)改善了材料與電解液的浸潤(rùn)性，為電子與粒子傳輸提供更多反應(yīng)位點(diǎn)；片狀結(jié)構(gòu) 提供了快速的鋰離子遷移通道；碳包覆層提供了電子傳輸通道；充分利用了其納米表面， 獲得了較高的比容量，同時(shí)，組裝形態(tài)穩(wěn)定了材料的納米結(jié)構(gòu)，提高了穩(wěn)定性，組裝體較大 的尺寸防止了溶解于電解液的材料跨越隔膜造成的自放電現(xiàn)象，使得其更安全，性能優(yōu)越 于普通納米LiFePO4材料。
權(quán)利要求
1.一種納米片微球狀鋰離子電池陰極電極材料的制備方法，其特征在于所述納米片 微球狀鋰離子電池陰極電極材料為碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級(jí)結(jié)構(gòu)納米片微球，先對(duì) NH4FePO4交替進(jìn)行熱處理和酸洗處理，制備具有多孔結(jié)構(gòu)的FePO4 · H2O納米片微球，然后室 溫下用LiI的乙腈溶液還原，最后混合蔗糖，在真空中高溫?zé)Y(jié)獲得，具體制備步驟包括(1)磷酸鐵納米片微球制備工藝首先將20-30gFePO4-4H20,5-8g (NH4)2SO3 -H2O以及 1. 5-3mL濃度為25wt%的的氨水在IOOmL去離子水中充分混合，然后在45_70°C下回流攪拌 5-8小時(shí)，通過(guò)抽濾用去離子水反復(fù)洗滌，50-60°C下干燥8-12小時(shí)獲得產(chǎn)物(NH4)/沖04其 中0 < χ < 1 ；經(jīng)過(guò)180-210°C熱處理2小時(shí)后，釋放出的氨氣和水汽，通過(guò)表面溢出銨根離 子的鈍化作用使!^PO4納米微晶生長(zhǎng)成為納米圓片，而銨根、水分子以及磷酸根形成的氫鍵 則以不同角度鏈接這些納米圓片，得到了磷酸鐵的納米片微球；用0. 5-lg磷酸鐵的納米片 微球和0. lmol/L的稀鹽酸IOOmL混合攪拌4小時(shí)后，在380-500°C下保溫M小時(shí)，得到具 有多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵納米片微球；(2)碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級(jí)結(jié)構(gòu)納米片微球制備工藝將3-4gLiI和 0. 08-0. 2g磷酸鐵納米片微球溶解于IOmL乙腈溶液中，室溫下攪拌M小時(shí)，在6000轉(zhuǎn)/分 轉(zhuǎn)速下，離心，用乙腈溶液反復(fù)洗滌沉淀物，在40°C真空干燥2小時(shí)；將干燥的沉淀物與占 沉淀物質(zhì)量15-25wt%的蔗糖研磨混合，置于剛玉燒舟中，在真空條件下熱處理，以10°C / 分鐘的升溫速度，先在500-600°C下反應(yīng)1小時(shí)，再在600-800°C下反應(yīng)1小時(shí)，自然降溫， 即可得到碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級(jí)結(jié)構(gòu)納米片微球。
2.—種納米片微球狀鋰離子電池陰極電極材料的制備方法，其特征在于，該納米片微 球狀鋰離子電池陰極電極材料為碳包覆的橄欖石型LiFePO4S級(jí)結(jié)構(gòu)納米片微球，具體制 備步驟如下(1)磷酸鐵納米片微球制備工藝首先將22.3g FePO4 · 4Η20，6· 7g(NH4)2SO3 · H2O以 及2mL濃度為25wt%的的氨水在IOOmL去離子水中充分混合，然后在60°C下回流攪拌5_8 小時(shí)，通過(guò)抽濾用去離子水反復(fù)洗滌，50°C下干燥8-12小時(shí)獲得產(chǎn)物(NH4)xFePO4O) < x < 1)；經(jīng)過(guò)196°C熱處理2小時(shí)后，釋放出的氨氣和水汽，通過(guò)表面溢出銨根離子的鈍化 作用使FePO4納米微晶生長(zhǎng)成為納米圓片，而銨根、水分子以及磷酸根形成的氫鍵則以不 同角度鏈接這些納米圓片，得到了磷酸鐵的納米片微球；用0. 5g磷酸鐵的納米片微球和 0. lmol/L的稀鹽酸IOOmL混合攪拌4小時(shí)后，在400°C下保溫M小時(shí)，得到具有多孔結(jié)構(gòu) 的磷酸鐵納米片微球；(2)碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級(jí)結(jié)構(gòu)納米片微球制備工藝將3.34g LiI和0. Ig 磷酸鐵納米片微球溶解于IOmL乙腈溶液中，室溫下攪拌M小時(shí)，在6000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下， 離心，用乙腈溶液反復(fù)洗滌沉淀物，在40°C真空干燥2小時(shí)；將干燥的沉淀物與占沉淀物質(zhì) 量20wt%的蔗糖研磨混合，置于剛玉燒舟中，在真空條件下熱處理，以10°C /分鐘的升溫速 度，先在550°C下反應(yīng)1小時(shí)，再在700°C下反應(yīng)1小時(shí)，即可得到碳包覆的橄欖石型Lii^ePO4 多級(jí)結(jié)構(gòu)納米片微球。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于能源領(lǐng)域的一種納米片微球狀鋰離子電池陰極電極材料的制備方法。先對(duì)NH4FePO4交替進(jìn)行熱處理和酸洗處理，制備具有多孔結(jié)構(gòu)的FePO4·H2O納米片微球，然后室溫下用LiI的乙腈溶液還原，最后混合蔗糖，在真空中高溫?zé)Y(jié)獲得碳包覆的橄欖石型LiFePO4多級(jí)結(jié)構(gòu)納米片微球。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，操作容易，合成的材料純度高，活性高，粒徑小且分布窄小等特點(diǎn)，同時(shí)，高溫處理時(shí)間短，克服了高溫煅燒造成的粒徑較大，分布較寬的缺點(diǎn)，有效提高了LiFePO4的導(dǎo)電性和嵌脫鋰穩(wěn)定性，使材料具有比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，大倍率放電容量保持率高的特點(diǎn)，適合作為高功率鋰離子電池的陰極電極材料。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102054978SQ20101055882
公開(kāi)日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2010年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月25日
發(fā)明者吳勇民, 李景虹 申請(qǐng)人:清華大學(xué)