專利名稱：采用單源分子前驅(qū)體制備高品質(zhì)硫化錫納米片的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體材料高品質(zhì)硫化錫納米片，屬于新型光電功能材料領(lǐng)域， 特別涉及采用單源分子前驅(qū)體制備高品質(zhì)硫化錫納米片的方法。
背景技術(shù)：
硫化錫(SnS2)是一種η型半導(dǎo)體(室溫下帶隙值為2. 2eV)，具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、氣敏和光催化性質(zhì)，可被用作半導(dǎo)體材料、光導(dǎo)和光敏材料、太陽能電池中的視窗吸收材料、鋰電池陽極材料、氣敏傳感器材料和光催化材料等。此外，SM2具有光輝燦爛的金黃色，又被稱為偽金或類金粉，是一種高檔著色劑，可取代現(xiàn)在廣泛使用的金粉漆(銅粉)用于城建、廣告、印刷、裝潢、美術(shù)、紡織、服裝等領(lǐng)域，以克服金粉漆(銅粉)易氧化、耐候性、 耐酸堿性和耐熱性差等缺點(diǎn)。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，SM2的性能與其晶相、形貌、尺寸、晶體缺陷以及表面狀態(tài)等密切相關(guān)。結(jié)晶性好的六方相SM2納米片在用作鋰電池陽極材料、氣敏傳感器材料時(shí)具有極佳的表現(xiàn)。因此，制備出結(jié)晶性好的六方相SM2納米片就成為重要一環(huán)。
在本發(fā)明之前，硫化錫粉末的傳統(tǒng)制備方法主要有兩種。一種是元素直接反應(yīng)法； 該法一般于密閉管中進(jìn)行，需要真空(或惰性氣體保護(hù))和較高的反應(yīng)溫度(600-800°C)， 操作復(fù)雜，能耗較高，且合成的產(chǎn)品粒徑較大，粒度分布寬，晶體缺陷多，組成不均一甚至含有少量的雜質(zhì)。另一種是常溫下進(jìn)行的化學(xué)沉淀法；該法通常采用有毒的氣體作為硫源，且合成的產(chǎn)品通常是無定形的(或結(jié)晶性較差)，顆粒形貌不規(guī)則、尺寸大、粒度分布較覓ο發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于克服上述缺陷，研制一種采用單源分子前驅(qū)體制備高品質(zhì)硫化錫納米片的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是
采用單源分子前驅(qū)體制備高品質(zhì)硫化錫納米片的方法，其主要技術(shù)步驟如下
(1)將結(jié)晶四氯化錫加入到無水乙醇溶解，配成四氯化錫溶液；
(2)將二乙基二硫代氨基甲酸鈉粉末，加無水乙醇溶解，配成二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液；
(3)將步驟(1)配制的四氯化錫溶液在常溫下且攪拌下緩慢加入到步驟( 配制的二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，并在常溫下保持?jǐn)嚢枰欢螘r(shí)間，然后將沉淀物抽濾，在 60°C干燥，即得到單源分子前驅(qū)體Sn-(DDTC)4 ；
(4)將步驟(3)得到的單源分子前驅(qū)體311-(001^)4放入高壓釜中，再加入 2. 5% -10%醋酸水溶液作為溶劑；
(5)將高壓釜密封后置于電烘箱中，在180°C下加熱M小時(shí)，停止加熱后自然冷卻；
(6)將步驟( 所得到的沉淀物抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，再在60°C 干燥后即得到黃色硫化錫粉末。
本發(fā)明的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)原材料價(jià)格適中、低毒、易得，無需真空或惰性氣體保護(hù)，在常溫下進(jìn)行，生產(chǎn)設(shè)備和工藝相對簡單，反應(yīng)溫度較低，且產(chǎn)品是結(jié)晶程度高、 粒度分布窄的純六方相硫化錫納米片，具有優(yōu)異的半導(dǎo)體光電特性。
本發(fā)明與化學(xué)沉淀法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)采用價(jià)格適中、低毒和易得的單源分子前驅(qū)體，無需采用有毒的H2S氣體作為硫源，制備程序得到簡化，易于得到符合化學(xué)計(jì)量比、組成均勻的純相納米材料；(2)產(chǎn)品的結(jié)晶程度高；(3)產(chǎn)品為納米片狀的純六方相硫化錫。
本發(fā)明的優(yōu)越之處在下面將進(jìn)一步進(jìn)行闡述。


圖1—一本發(fā)明中實(shí)施例ι所制產(chǎn)品的χ-射線衍射圖。
圖2—一本發(fā)明中實(shí)施例1所制產(chǎn)品的場發(fā)射掃描電鏡照片。
圖3—一本發(fā)明中實(shí)施例2所制產(chǎn)品的X-射線衍射圖。
圖4—一本發(fā)明中實(shí)施例2所制產(chǎn)品的場發(fā)射掃描電鏡照片。
圖5—一本發(fā)明中實(shí)施例3所制產(chǎn)品的X-射線衍射圖。
圖6—一本發(fā)明中實(shí)施例3所制產(chǎn)品的場發(fā)射掃描電鏡照片。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的設(shè)計(jì)思路
單源分子前驅(qū)體(單個(gè)反應(yīng)物分子中包含了形成最終產(chǎn)物所需要的所有元素)在控制合成金屬硫化物納米材料方面顯示出獨(dú)有特性。首先，與多源前驅(qū)體法相比，單源分子前驅(qū)體法更容易制得符合化學(xué)計(jì)量比、組成均勻的產(chǎn)品。這是由于一些單源分子前驅(qū)體本身就含有“M-Sx”(其中，M代表金屬離子)“無機(jī)核”，它們分解時(shí)會產(chǎn)生“M-民”晶核，隨后這些晶核在相同的條件下生長，成為組分均勻、粒度分布窄的金屬硫化物納米晶。第二，由于單源分子前驅(qū)體具有多樣性、易調(diào)控、可裁剪、分解溫度低等特點(diǎn)，將之置于常壓或高壓熱的溶劑中進(jìn)行熱解，可以制備一些傳統(tǒng)合成方法難以或無法得到的特殊價(jià)態(tài)、晶相和形貌的產(chǎn)品。研究表明=SnCl4 ·5Η20和二乙基二硫代氨基甲酸鈉(簡稱Na-DDTC)可以在無水乙醇溶液中形成Sn-(DDTC)4，該化合物中含有Snl2 “無機(jī)核”，可以用作合成SnS 2的單源分子前驅(qū)體。
因此，本發(fā)明就是按照此思路發(fā)明的。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施細(xì)節(jié)和過程。
實(shí)施例1
1.稱取5mmol的結(jié)晶四氯化錫，加無水乙醇溶解，配成IOOmL溶液；2.稱取20mmol 二乙基二硫代氨基甲酸鈉粉末，加無水乙醇溶解，配成IOOmL溶液；3.將步驟(1)配制的四氯化錫溶液在常溫下且攪拌下緩慢加入步驟( 配制的二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液，并在常溫下保持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后將所得沉淀抽濾，并放入烘箱中在60°C干燥12小時(shí)，即得到前驅(qū)體Sn-(DDTC)4 ；4.取1. Og前驅(qū)體Sn-(DDTC)4放入容量為50mL的聚四氟乙烯襯里4的高壓釜中，再加入40mL2. 5%的醋酸水溶液作為溶劑，將高壓釜密封后置于電烘箱中，在 180°C下加熱M小時(shí)，然后停止加熱，讓其自然冷卻至常溫，將所得沉淀抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，再在60°C下干燥6小時(shí)，即得到黃色硫化錫粉末。
如圖1所示
采用X-射線粉末衍射儀(Cu Ka輻射，λ = 1. 5406 Α)測定所制備材料的晶相；試驗(yàn)結(jié)果表明其X-射線衍射峰高而尖銳，且所有衍射峰從左到右分別對應(yīng)于六方相硫化錫的(001)、 (100)、 (002)、 (011)、 (012)、 (003)、 (110)、 (111)、 (103)、 (200)、 (112)、 (201)、 (004)、(202)晶面，無SnS、SnO, SnO2或SnSO4等雜質(zhì)相的衍射峰出現(xiàn)。這說明實(shí)施例1所制產(chǎn)品是結(jié)晶程度高的純六方相硫化錫。
如圖2所示
采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，15kV)對所制備材料的形貌與尺寸進(jìn)行觀察；試驗(yàn)結(jié)果表明該產(chǎn)品呈納米片狀，片的厚度為33-40nm。
實(shí)施例2
1.稱取5mmol的結(jié)晶四氯化錫，加無水乙醇溶解，配成IOOmL溶液；2.稱取20mmol 二乙基二硫代氨基甲酸鈉粉末，加無水乙醇溶解，配成IOOmL溶液；3.將步驟(1)配制的四氯化錫溶液在常溫下且攪拌下緩慢加入步驟( 配制的二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液，并在常溫下保持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后將所得沉淀抽濾，并放入烘箱中在60°C干燥12小時(shí)，即得到前驅(qū)體Sn-(DDTC)4 ；4.取1. Og前驅(qū)體Sn-(DDTC)4放入容量為50mL的聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，再加入40mL5%的醋酸水溶液作為溶劑，將高壓釜密封后置于電烘箱中，在180°C 下加熱M小時(shí)，然后停止加熱，讓其自然冷卻至常溫，將所得沉淀抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，再在60°C下干燥6小時(shí)，即得到黃色硫化錫粉末。
如圖3所示
采用X-射線粉末衍射儀(Cu Ka輻射，λ = 1. 5406 A )測定所制備材料的晶相；
試驗(yàn)結(jié)果表明其X-射線衍射峰高而尖銳，且所有衍射峰從左到右分別對應(yīng)于六方相硫化錫的(001)、(100)、(002)、(011)、(012)、(003)、(110)、(111)、(103)、(200)、 (112)、(201)、(004)、(202)晶面，無SnS、SnO、SnO2或SnSO4等雜質(zhì)相的衍射峰出現(xiàn)。這說明實(shí)施例2所制產(chǎn)品是結(jié)晶程度高的純六方相硫化錫。
如圖4所示
采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，15kV)對所制備材料的形貌與尺寸進(jìn)行觀察；試驗(yàn)結(jié)果表明該產(chǎn)品呈納米片狀，片的厚度為M-29nm。
實(shí)施例3
1.稱取5mmol的結(jié)晶四氯化錫，加無水乙醇溶解，配成IOOmL溶液；2.稱取20mmol 二乙基二硫代氨基甲酸鈉粉末，加無水乙醇溶解，配成IOOmL溶液；
3.將步驟(1)配制的四氯化錫溶液在常溫下且攪拌下緩慢加入步驟( 配制的二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液，并在常溫下保持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后將所得沉淀抽濾，并放入烘箱中在60°c干燥12小時(shí)，即得到前驅(qū)體Sn-(DDTC)4 ；4.取1. Og前驅(qū)體Sn-(DDTC) 4放入容量為50mL的聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，再加入40mL10%的醋酸水溶液作為溶劑，將高壓釜密封后置于電烘箱中，在180°C下加熱M小時(shí)，然后停止加熱，讓其自然冷卻至常溫，將所得沉淀抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，再在60°C下干燥6小時(shí)，即得到黃色硫化
如圖5所示
采用X-射線粉末衍射儀(Cu Ka輻射，λ = 1. 5406 Α)測定所制備材料的晶相；試驗(yàn)結(jié)果表明其X-射線衍射峰高而尖銳，且所有衍射峰從左到右分別對應(yīng)于六方相硫化錫的(001)、 (100)、 (002)、 (011)、 (012)、 (003)、 (110)、 (111)、 (103)、 (200)、 (112)、 (201)、 (004)、(202)晶面，無SnS、SnO, SnO2或SnSO4等雜質(zhì)相的衍射峰出現(xiàn)。這說明實(shí)施例3所制產(chǎn)品是結(jié)晶程度高的純六方相硫化錫。
如圖6所示
采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，15kV)對產(chǎn)品的形貌與尺寸進(jìn)行觀察；試驗(yàn)結(jié)果表明該產(chǎn)品呈納米片狀，片的厚度為23j6nm。
根據(jù)本發(fā)明制得的硫化錫是結(jié)晶程度高、粒度分布窄的純六方相硫化錫納米片， 具有優(yōu)異的半導(dǎo)體光電特性，可用作半導(dǎo)體材料、光敏材料、太陽能電池材料、鋰電池陽極材料和高檔顏料等。
顯然，從上述實(shí)施步驟、數(shù)據(jù)、圖表分析得知，本發(fā)明具有原材料價(jià)格適中、低毒、 易得，無需采用有毒氣體H2s、真空環(huán)境和惰性氣體保護(hù)，生產(chǎn)設(shè)備和工藝相對簡單，反應(yīng)溫度較低等優(yōu)點(diǎn)，并且產(chǎn)品是結(jié)晶程度高、粒度分布窄的純六方相硫化錫納米片，具有優(yōu)異的半導(dǎo)體光電特性，可用作半導(dǎo)體材料、光敏材料、太陽能電池材料、鋰電池陽極材料和高檔顏料等。
本發(fā)明與元素直接反應(yīng)法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)無需真空或惰性氣體保護(hù)，可直接在空氣氣氛中生產(chǎn)，設(shè)備和工藝更加簡單；( 反應(yīng)溫度和能耗較低；C3)產(chǎn)品是粒度分布窄的純六方相硫化錫納米片，無雜質(zhì)相污染。
本發(fā)明請求保護(hù)的范圍并不局限于上述具體實(shí)施方式
的描述。權(quán)利要求
1.采用單源分子前驅(qū)體制備高品質(zhì)硫化錫納米片的方法，其步驟為(1)將結(jié)晶四氯化錫加入到無水乙醇溶解，配成四氯化錫溶液；(2)將二乙基二硫代氨基甲酸鈉粉末，加無水乙醇溶解，配成二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液；(3)將步驟(1)配制的四氯化錫溶液在常溫下且攪拌下緩慢加入到步驟( 配制的二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，并在常溫下保持?jǐn)嚢枰欢螘r(shí)間，然后將沉淀物抽濾，在60°C 干燥，即得到單源分子前驅(qū)體Sn-(DDTC)4 ；(4)將步驟C3)得到的單源分子前驅(qū)體311-(001104放入高壓釜中，再加入2.5% -10% 醋酸水溶液作為溶劑；(5)將高壓釜密封后置于電烘箱中，在180°C下加熱M小時(shí)，停止加熱后自然冷卻；(6)將步驟(5)所得到的沉淀物抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，再在60°C干燥后即得到黃色硫化錫粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用單源分子前驅(qū)體制備高品質(zhì)硫化錫納米片的方法。本發(fā)明采用將結(jié)晶四氯化錫加入到無水乙醇中，將二乙基二硫代氨基甲酸鈉粉末加無水乙醇溶解，將前者放入后者中，攪拌、抽濾，在60℃干燥得到單源分子前驅(qū)體Sn-(DDTC)4并將放入高壓釜中，加入2.5％-10％醋酸水溶液作為溶劑，置于電烘箱中在180℃下加熱24小時(shí)，冷卻，抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌，在60℃干燥后即得到黃色硫化錫粉末。本發(fā)明解決了元素直接反應(yīng)法、化學(xué)沉淀法各自存在的缺陷。本發(fā)明具有價(jià)格適中、低毒和易得的單源分子前驅(qū)體，制備程序得到簡化，易于得到符合化學(xué)計(jì)量比、組成均勻的純相納米材料，產(chǎn)品的結(jié)晶程度高，產(chǎn)品為納米片狀的純六方相硫化錫等效果。
文檔編號B82Y40/00GK102476825SQ201010557478
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月24日
發(fā)明者張明, 張永才, 杜珍妮 申請人:揚(yáng)州大學(xué)