專利名稱：低溫溶劑法制備半導體量子點材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種半導體量子點材料的制備方法，特別是一種低溫溶劑法制備半導體量子點材料的方法。屬于材料制備領域。
背景技術：
量子點特指半徑小于或接近激子波爾半徑的半導體納米顆粒，其獨特的量子尺寸效應和表面效應使之成為波長-亮度多通道傳輸系統(tǒng)的理想熒光色團。相對于傳統(tǒng)的有機熒光染料，大小均勻的半導體量子點發(fā)射光譜窄且具有尺寸“調諧”特性，用單個波長即可激發(fā)不同的量子點，熒光量子產率高，穩(wěn)定性好，具有很好的生物相容性等優(yōu)點。而且近年來量子點豐富的光學特性及其在生物學標識方面巨大的研究和應用價值逐步被看好。通過嚴格控制生長條件，或通過一定的物理或化學手段篩選，就能得到尺寸分布窄即發(fā)光波長確定的量子點。利用量子點的顏色和光強的不同，經組合后可“標識”幾萬乃至上百萬的生物分子，這對基因組學和蛋白質組學等方面研究的數據采集、處理方法的改進和創(chuàng)新，以及研究生物大分子的細胞定位、相互作用及動態(tài)變化，實現(xiàn)對生物大分子的“編碼”及“查詢”等極具意義。
目前，國際上比較流行的量子點制備方法是以具有螯合作用的三辛基氧膦(TOPO)為溶劑，在高溫(300C)條件下，有機金屬化合物(Cd(CH3)2)的分解來制備的。反應需在無氧、無水條件下進行。但是，在該合成中，存在反應條件苛刻，反應溫度高，原料有機金屬化合物易燃，易爆，毒性大，溶劑昂貴等缺點，從而限制了其推廣使用。經文獻檢索發(fā)現(xiàn)，Peng等人在《Journal of American Chemical Society》(美國化學會志)(Vol 123，2001)P183-184上發(fā)表的“Formation of High-QualityCdTe，CdSe，and CdS Nanocrystals Using CdO as precursor”(以CdO為前驅體制備高質量的CdTe，CdSe和CdS納米晶)一文，該文對流行的合成方法進行了改進，用CdO，CdCO3取代金屬有機化合物，在惰性氣體保護條件下，在較高的反應溫度下(300℃)將反應前驅體(TOPSe和CdO)注入具有鰲合作用的反應溶劑(TOPO)中，一步合成了高熒光產率的量子點。該反應中盡管使用了低毒的無機鹽前驅體，但仍然使用了價格昂貴的溶劑，反應溫度較高，反應條件及所需的反應設備苛刻。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術中的不足和缺陷，提供一種低溫溶劑法制備半導體量子點材料的方法，反應溫度較低，用無機鹽作反應原料，并采用新的表面活性劑對量子點表面進行修飾，該方法成本低、原料安全易得、反應條件溫和、工藝控制方便，通過調節(jié)反應溫度、反應介質及反應時間就可方便的得到一系列性能可調節(jié)的單分散半導體量子點材料，便于大規(guī)模工業(yè)生產且環(huán)境友好。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的，本發(fā)明以無機鹽作為原料，原料為含有鎘離子的乙酸鎘、氯化鎘或者氧化鎘，選用高沸點、強極性的溶劑作為反應介質，選用表面活性劑油酸、磷脂、卵磷脂、聚乙烯基吡啶對量子點的表面進行修飾，在玻璃燒瓶反應容器內，較低的反應溫度110～170℃下反應3min～60min，即可得到尺寸可調諧且單分散的半導體量子點材料。
以下對本發(fā)明方法作進一步的限定，方法步驟如下(1)將無機鎘鹽及表面活性劑按重量比1∶1，在較緩和的110～170℃加熱條件下溶解在有機溶劑二苯醚，N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，降溫得到前驅體A。
(2)在超聲條件下，將金屬硒粉(Cd2+/Se2-＝1∶2)溶解在三辛基膦中，得到前驅體B。
(3)在室溫下，充分混合前驅體A和前驅體B得到反應儲備液C。
(4)將用作反應介質的有機溶劑加熱到反應溫度110℃～170℃，在劇烈攪拌條件下快速滴加反應儲備液C，根據所需要的粒子粒徑的大小，反應時間3min～60min。
(5)在攪拌條件下，迅速降溫中止反應。得到的反應液加入雙倍甲醇沉析，經過離心得到固體產物。
(6)固體產物分散在有機溶劑正己烷，氯仿或甲苯中儲存，根據量子點的尺寸，得到黃色到深棕紅色的溶液，即可得到半導體量子點材料。
所選用的表面活性劑為油酸、磷脂、卵磷脂或者聚乙烯基吡啶，可根據所需材料的性能進行選取。
本發(fā)明反應原料為無機鎘鹽而非易燃，易爆，毒性大的金屬有機化合物。反應條件比較溫和，反應不必在無水，無氧，惰性氣體保護的條件下進行；反應溫度較低，在110～170℃，可根據所需材料的粒徑大小不同而調節(jié)。本發(fā)明可以在3min～60min之間調節(jié)反應時間，得到半導體量子點粒徑在1.8nm～3.9nm之間，光學性能可調諧(發(fā)射波長500nm～599nm)的一系列半導體量子點材料。選取不同的溶劑作為反應介質即可調節(jié)得到的量子點的熒光性能。選取的溶劑包括沸點高，極性強的二苯醚，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明用到的所有原材料都是容易得到的，原材料不但價格低廉而且毒性低。在使用這些原料的過程中不需要特殊的反應設備和保護條件，大大降低了反應的成本。通過簡單改變反應溫度，反應介質，表面活性劑就可以很容易地得到粒徑可調諧尺寸分布均勻的半導體量子點材料。為量子點材料的大規(guī)模生產和實際應用提供了可行的且環(huán)保的制備方法。按本發(fā)明方法可以制備其它II-VI族、尺寸可調單分散半導體量子點材料。
具體實施例方式
結合本發(fā)明的內容提供以下實施例實施例1將0.267g乙酸鎘，1ml油酸，4ml二苯醚加入150ml三頸燒瓶中，加熱到170℃，攪拌溶解并在170℃下保持30分鐘，降溫到室溫得到前驅體A。
將0.158g金屬硒粉在超聲條件下溶于2ml三辛基膦中，得到前驅體B。
混合前驅體A和前驅體B得到反應儲備液C。
在三頸燒瓶中加入10ml二苯醚，氮氣保護，加熱到170℃，在劇烈攪拌條件下快速滴加反應儲備液C，開始反應。反應3分鐘到45分鐘，取樣進行性能測試。
反應3分鐘，得到粒子尺寸1.8nm，其紫外吸收峰位于472nm，熒光發(fā)射峰波長位于500nm；反應11分鐘，得到粒子尺寸2.1nm，其紫外吸收峰位于499nm，熒光發(fā)射峰波長位于526nm；反應45分鐘，得到粒子尺寸3.1nm，其紫外吸收峰位于540nm，熒光發(fā)射峰波長位于562nm。窄的半峰寬(30nm)說明得到的CdSe量子點材料是單分散的。所得到CdSe量子點材料的X射線衍射圖中衍射峰的位置與立方型CdSe的標準譜圖一致，衍射峰的寬化說明了粒子尺寸較小。從透射電鏡照片可以直觀地看到所得到的CdSe量子點材料尺寸分布均一，在介質中分散均勻，沒有團聚現(xiàn)象。
實施例2將0.267g乙酸鎘，1ml油酸，4ml二苯醚加入150ml三頸燒瓶中，加熱到140℃，攪拌溶解并在140℃下保持30分鐘，降溫到室溫得到前驅體A。
將0.158g金屬硒粉在超聲條件下溶于2ml三辛基膦中，得到前驅體B。
混合前驅體A和前驅體B得到反應儲備液C。
在三頸燒瓶中加入10ml二苯醚，氮氣保護，加熱到140℃，在劇烈攪拌條件下快速滴加反應儲備液C，開始反應。反應8分鐘，得到粒子尺寸2.3nm。紫外吸收位于510nm，熒光發(fā)射峰波長532nm。明顯的紫外吸收峰和高的熒光強度及熒光發(fā)射窄的半峰寬說明得到了具有強熒光效應且尺寸分布均一的CdSe量子點材料。
實施例3將0.228g氯化鎘，1ml油酸，4ml二苯醚加入150ml三頸燒瓶中，加熱到110℃，攪拌溶解并在110℃下保持30分鐘，降溫到室溫得到前驅體A。
將0.158g金屬硒粉在超聲條件下溶于2ml三辛基膦中，得到前驅體B。
混合前驅體A和前驅體B得到反應儲備液C。
在三頸燒瓶中加入10ml二苯醚，氮氣保護，加熱到110℃，在劇烈攪拌條件下快速滴加反應儲備液C，開始反應。反應45分鐘，得到粒子尺寸1.8nm。紫外吸收峰位于476nm，熒光發(fā)射峰波長500nm。得到的CdSe量子點材料有強熒光效應且尺寸分布均一。
實施例4將0.267g乙酸鎘，1ml油酸，4ml N，N-二甲基甲酰胺加入150ml三頸燒瓶中，加熱到140℃，攪拌溶解并在140℃下保持30分鐘，降溫到室溫得到前驅體A。
將0.158g金屬硒粉在超聲條件下溶于2ml三辛基膦中，得到前驅體B。
混合前驅體A和前驅體B得到反應儲備液C。
在三頸燒瓶中加入10ml N，N-二甲基甲酰胺，氮氣保護，加熱到140℃，在劇烈攪拌條件下快速滴加反應儲備液C，開始反應。反應12分鐘，得到粒子尺寸3.0nm。熒光發(fā)射峰波長563nm；反應60分鐘，得到粒子尺寸3.8nm。熒光發(fā)射峰波長582nm。得到的CdSe量子點材料有強熒光效應且尺寸分布均一。
實施例5將0.128g氧化鎘，1ml油酸，4ml N-甲基吡咯烷酮加入150ml三頸燒瓶中，加熱到140℃，攪拌溶解并在140℃下保持30分鐘，降溫到室溫得到前驅體A。
將0.158g金屬硒粉在超聲條件下溶于2ml三辛基膦中，得到前驅體B。
混合前驅體A和前驅體B得到反應儲備液C。
在三頸燒瓶中加入10ml N-甲基吡咯烷酮，氮氣保護，加熱到140℃，在劇烈攪拌條件下快速滴加反應儲備液C，開始反應。反應5分鐘。得到粒子尺寸2.7nm。熒光發(fā)射峰波長534nm。反應40分鐘。得到粒子尺寸3.7nm。熒光發(fā)射峰波長580nm。得到的CdSe量子點材料有強熒光效應且尺寸分布均一。
實施例6將0.267g乙酸鎘，0.2560g聚乙烯基吡咯烷酮，4ml N，N-二甲基甲酰胺加入150ml三頸燒瓶中，加熱到140℃，攪拌溶解并在140℃下保持30分鐘，降溫到室溫得到前驅體A。
將0.158g金屬硒粉在超聲條件下溶于2ml三辛基膦中，得到前驅體B。
混合前驅體A和前驅體B得到反應儲備液C。
在三頸燒瓶中加入10ml N，N-二甲基甲酰胺，氮氣保護，加熱到140℃，在劇烈攪拌條件下快速滴加反應儲備液C，開始反應。
反應30分鐘。得到粒子尺寸3.9nm。熒光發(fā)射峰波長599nm。得到的CdSe量子點材料有強熒光效應且尺寸分布均一。
實施例7將0.267g乙酸鎘，0.2600g磷脂，4ml二苯醚加入150ml三頸燒瓶中，加熱到140℃，攪拌溶解并在140℃下保持30分鐘，降溫到室溫得到前驅體A。
將0.158g金屬硒粉在超聲條件下溶于2ml三辛基膦中，得到前驅體B。
混合前驅體A和前驅體B得到反應儲備液C。
在三頸燒瓶中加入10ml二苯醚，氮氣保護，加熱到140℃，在劇烈攪拌條件下快速滴加反應儲備液C，反應10分鐘。得到粒子尺寸2.3nm。熒光發(fā)射峰波長526nm。反應60分鐘。得到粒子尺寸3.1nm。熒光發(fā)射峰波長565nm。得到的CdSe量子點材料有強熒光效應且尺寸分布均一。
實施例8將0.267g乙酸鎘，0.2605g卵磷脂，4ml二苯醚加入150ml三頸燒瓶中，加熱到140℃，攪拌溶解并在140℃下保持30分鐘，降溫到室溫得到前驅體A。
將0.158g金屬硒粉在超聲條件下溶于2ml三辛基膦中，得到前驅體B。
混合前驅體A和前驅體B得到反應儲備液C。
在三頸燒瓶中加入10ml二苯醚，氮氣保護，加熱到140℃，在劇烈攪拌條件下快速滴加反應儲備液C，開始反應。反應40分鐘。得到粒子尺寸2.9nm。熒光發(fā)射峰波長550nm。得到的CdSe量子點材料有強熒光效應且尺寸分布均一。
權利要求
1.一種低溫溶劑法制備半導體量子點材料的方法，其特征在于，以無機鹽作為原料，原料為含有鎘離子的乙酸鎘、氯化鎘或者氧化鎘，選用高沸點、強極性的溶劑作為反應介質，選用表面活性劑油酸、磷脂、卵磷脂、聚乙烯基吡啶對量子點的表面進行修飾，在玻璃燒瓶反應容器內，較低的反應溫度110～170℃下反應3min～60min，即可得到尺寸可調諧且單分散的半導體量子點材料。
2.根據權利要求1所述低溫溶劑法制備半導體量子點材料的方法，其特征是，以下對本發(fā)明方法作進一步的限定，方法步驟如下(1)將無機鎘鹽及表面活性劑按重量比1∶1，在較緩和的110～170℃加熱條件下溶解在有機溶劑二苯醚，N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，降溫得到前驅體A；(2)在超聲條件下，將金屬硒粉溶解在三辛基膦中，其中Cd2+/Se2-＝1∶2，得到前驅體B；(3)在室溫下，充分混合前驅體A和前驅體B得到反應儲備液C；(4)將用作反應介質的有機溶劑加熱到反應溫度110℃～170℃，在劇烈攪拌條件下快速滴加反應儲備液C，根據所需要的粒子粒徑的大小，反應時間3min～60min；(5)在攪拌條件下，迅速降溫中止反應，得到的反應液加入雙倍甲醇沉析，經過離心得到固體產物；(6)固體產物分散在有機溶劑正己烷，氯仿或甲苯中儲存，根據量子點的尺寸，得到黃色到深棕紅色的溶液，即可得到半導體量子點材料。
3.根據權利要求1所述低溫溶劑法制備半導體量子點材料的方法，其特征是，所選用的表面活性劑為油酸、磷脂、卵磷脂或者聚乙烯基吡啶，根據所需材料的性能進行選取。
4.根據權利要求1所述低溫溶劑法制備半導體量子點材料的方法，其特征是，反應溫度較低，在110～170℃，根據所需材料的粒徑大小而調節(jié)。
5.根據權利要求1或2所述低溫溶劑法制備半導體量子點材料的方法，其特征是，在3min～60min之間調節(jié)反應時間，得到半導體量子點粒徑在1.8nm～3.9nm之間可調的一系列半導體量子點材料，得到的量子點材料的光學性能可調諧，發(fā)射波長520nm～599nm。
6.根據權利要求2所述低溫溶劑法制備半導體量子點材料的方法，其特征是，選取的溶劑包括沸點高，極性強的二苯醚，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，選取溶劑作為反應介質即可調節(jié)得到的量子點的熒光性能。
全文摘要
一種低溫溶劑法制備半導體量子點材料的方法。屬于材料制備領域。本發(fā)明以無機鹽作為原料，原料為含有鎘離子的乙酸鎘、氯化鎘或者氧化鎘，選用高沸點、強極性的溶劑作為反應介質，選用表面活性劑油酸、磷脂、卵磷脂、聚乙烯基吡啶對量子點的表面進行修飾，在玻璃燒瓶反應容器內，較低的反應溫度110℃～170℃下反應3min～60min，即可得到尺寸可調諧且單分散的半導體量子點材料。本發(fā)明用到的所有原材料都是容易得到的，原材料不但價格低廉而且毒性低，不需要特殊的反應設備和保護條件，大大降低了反應的成本。通過簡單改變反應溫度，反應介質，表面活性劑就可以很容易地得到粒徑可調諧尺寸分布均勻的半導體量子點材料。
文檔編號B82B3/00GK1553476SQ20031012274
公開日2004年12月8日 申請日期2003年12月19日 優(yōu)先權日2003年12月19日
發(fā)明者賀蓉, 古宏晨, 賀 蓉 申請人:上海交通大學