專利名稱：從液烴化合物中除去汞的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含有少量汞并可以工業(yè)規(guī)模的液態(tài)處理的烴化合物中(此后稱為“液烴化合物”)除去汞的方法。
在先有技術(shù)中，為了從廢氣中除去有毒的汞，作為污染控制措施而開發(fā)形成了汞脫除技術(shù)。許多技術(shù)已在先有技術(shù)中被用于從水和氣體中除去汞。
載鈀氧化鋁和類似的催化劑常常被用來通過氫化或類似方法使液烴化合物改性。已知如果汞存在于烴化合物中作為伴隨雜質(zhì)，催化劑就會中毒，以致完全不能產(chǎn)生改性。
對于從液烴化合物中除去汞，近來還沒有一種技術(shù)可以合理的費用在工業(yè)化規(guī)模實際應(yīng)用。例如，日本專利申請公開90502/1977披露了一種從真空泵油中除去汞的方法，即向油中加入硫化鋅，使硫化鋅吸附和收集汞，此后與過量的硫化鋅一起分離汞。這種除汞方法產(chǎn)生的真空泵油中汞濃度為每百萬份(體積)中約5至3份(重量)，但這種除汞技術(shù)對于本發(fā)明的目的仍然是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。
本發(fā)明的目的是提供一種從含有一定量汞的液烴化合物除去汞的工業(yè)應(yīng)用性方法，其中汞被脫除到0.001PPm的極低濃度或更低。
按照本發(fā)明，提供一種從液烴化合物中除去汞的方法，其中液烴化合物還含有一些水和分子量高于所需烴類化合物的組分以及汞。該方法包括下列步驟(a)從烴化合物中除去高分子量組分，(b)從烴化合物中除去水，此后，(c)從烴化合物中除去汞。
較好的是，汞除去步驟(c)包括使液烴化合物與一種載體上載有活性組分的吸附劑接觸。該活性組分選自由銅化合物，錫化合物和它們的混合物組成的集合。載體選自由活性炭，活性粘土，硅膠、沸石，分子篩，氧化鋁，二氧化硅，二氧化硅一氧化鋁，和它們的混合物組成的集合。
同樣有利的是，汞脫除步驟(c)包括使液烴化合物與有活性組分加到活性炭的一種吸附劑接觸。該活性組分選自由周期表中Ⅲ至Ⅷ族元素，螯形化合物和它們的混合物組成的集合。


圖1是本發(fā)明汞除去方法的流程示意圖。
圖2是一個樣品填充容器的透視圖。
本發(fā)明的方法可用的液烴化合物可選自由液化天然氣，石油和煤炭衍生的烴化合物，只要可以工業(yè)規(guī)模液態(tài)處理即可。當(dāng)烴為低沸點化合物如乙烯和丙烯時，可在足以維持其為液態(tài)的壓力下處理。當(dāng)烴為高沸點化合物，即在室溫和大氣壓力下化合物為液體時，如在原油，直餾石腦油，煤油，瓦斯油及類似物的情況下，可在上述這種溫度和壓力下處理。甚至當(dāng)烴在室溫下為固體化合物時，如果通過加熱可以使其維持液態(tài)也可處理。優(yōu)先選用不超過5個碳原子且在室溫和大氣壓力下為氣體的烴化合物，這種化合物可以轉(zhuǎn)化成液態(tài)并用于本發(fā)明的方法，因為這種應(yīng)用可能會操作簡單且脫汞效率高。尤其是處理液化天然氣(LNG)，液化石油氣(LPG)和不超過5個碳原子的液化鏈烯如液化乙烯和液化丙烯，有很高的工業(yè)價值。
這里所用的烴化合物包括僅僅一種烴化合物和幾種烴化合物的混合物。
可用的烴化合物通常含有一定數(shù)量的水和高分子量組分作為雜質(zhì)。烴化合物也含有元素，無機(jī)或有機(jī)物形式的汞為雜質(zhì)。汞在烴化合物中的含量并不重要。這里的除汞方法即可用于含較大量的汞的烴化物進(jìn)料，也可用于含微量汞的烴化物進(jìn)料。在這二種情況下，都可將汞脫除到極低濃度。本除汞方法最常用于含約0.002至10PPm汞的烴化合物。
本除汞方法的一個特征是在(c)除去汞之前(a)除去高分子量組分和(b)除去水。
步驟(a)和(b)可以同時或分開進(jìn)行。在后一種情況下，步驟(a)或(b)都可以作為第一步驟。
在脫水步驟(b)，有利的是將水含量脫除到其濃度不超過其溶解度，這樣就實際上沒有自由水存在。
步驟(a)是從初始液烴化合物中除去那些分子量高于所需烴組分。這些高分子組分沒有特別的限定，它們通常包括那些分子量高于所需(一或多種)烴的組分。
對于工業(yè)規(guī)模處理，當(dāng)所需產(chǎn)物是2至4個碳原子的低沸物時，有5或更多碳原子的高分子量組分被除去。與此相似，當(dāng)所需產(chǎn)物是6至8個碳原子的中沸點化合物時，有9或更多碳原子的高分子量組分被除去。
例如，當(dāng)所需烴是有3個碳原子烴時，具有4或更多碳原子的高分子量組分最好被除去到1%(摩爾)或更低。
在步驟(a)和(b)的分離除去可通過蒸餾，過濾，分子篩吸附和沸石吸附來實現(xiàn)，但分離手段并不限于此。
在(c)除去汞之前進(jìn)行(a)除去較高分子量組分和(b)除去水的步驟，有可能使步驟(c)將汞脫除到約0.001PPm的極低水平或更低，同時維持所用的除汞裝置如像吸附塔的性能超過工業(yè)上可接受的長時間周期，并使用工業(yè)上可接受的少量吸附劑。
除汞步驟(c)也沒有特別的限定?？梢允褂萌魏我阎奈絼?。
雖然鉑系元素(Ru，Rh，Pd，Os，Ir和Pt)和Au，Ag及Ni載于支撐體如活性炭和氧化鋁上可作為本發(fā)明除汞步驟(c)的吸附劑，但這些吸附劑對于工業(yè)應(yīng)用通常過于昂貴。為了經(jīng)濟(jì)利用這些吸附劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過讓高溫氣體由此流過而使其再生。然而，再生時用過的高溫氣體流出物自然含有汞蒸汽，因而需要設(shè)立附加的除汞設(shè)備以控制大氣污染。
由于這些及其它的原因，步驟(c)優(yōu)先利用如下所述的吸附劑通過固液接觸吸附來除去汞。
(1)銅使一種含汞液烴化合物與一種載于載體上的銅和/或銅化合物吸附劑接觸，其中載體選自由活性炭，活性粘土，硅膠，沸石，分子篩、氧化鋁，二氧化硅，二氧化硅一氧化鋁和它們的混合物組成的集合。
這里所用的活性炭可以是常用的粒狀或粉狀活性炭。也可使用蒸汽活化過的炭。優(yōu)選的活性炭孔徑為10至500A°，特別是10至100A°，比表面為100至1500m2/g，特別是800至1200m2/g。物理參數(shù)在這些范圍內(nèi)的活性炭能更有效地除去汞。
按載體或活性炭的重量計，載于活性炭上的銅和或銅化合物的量優(yōu)選的約0.1至30%(wt)。
活性炭以外的載體包括常用的粒狀或粉狀活性粘土，硅膠，沸石，分子篩，氧化鋁，二氧化硅，和二氧化硅一氧化鋁。優(yōu)選的載體比表面為至少100m2/g，特別是100至1500m2/g。物理參數(shù)在此范圍內(nèi)的載體可更有效地除汞。優(yōu)選用酸處理過的載體。
按載體的重量計，載體所載銅和/或銅化合物的量優(yōu)選約0.1至30%(wt)。
載于載體上的銅和/或銅化物包括元素銅，銅化合物和它們的混合物。雖然本發(fā)明不受該理論的限制，相信銅和銅化合物以元素銅，離子銅，銅化合物或溶劑形式存在于載體上。對于本發(fā)明的目的，寫明銅或一種銅化合物支撐在載體上就足夠了。
銅化合物優(yōu)先選用鹵化銅或氧化銅。
優(yōu)選的鹵化銅包括CuCl和CuCl2，最優(yōu)選氯化銅。一種載銅吸附劑的制法可以如下將一種鹵化銅溶于一種無機(jī)溶劑中如水，鹽酸溶液，堿金屬氯化物溶液和含水氨，或溶于一種有機(jī)溶劑中，如像丙酮或乙醇，將載體浸入該溶液中，利用一個蒸發(fā)器蒸去溶劑，干燥并對載體進(jìn)行燒結(jié)。
另一種優(yōu)選的銅化合物是氧化銅。將多孔載體浸入銅溶液中，如上干燥載體，并在氧氣中燒結(jié)，即可制備出載有氧化銅的吸附劑。
(2)錫使一種含汞液烴化合物與一種載于載體上的錫和/或錫化合物吸附劑接觸，其中載體選自由活性炭，活性粘土，硅膠，沸石，分子篩，氧化鋁，二氧化硅，二氧化硅一氧化鋁和它們的混合物組成的集合。
用作載體的活性炭，活性粘土，硅膠，沸石，分子篩，氧化鋁，二氧化硅和二氧化硅一氧化鋁與(1)中所述的相同。
按載體的重量計，載體所載的錫和/或錫化合物的量優(yōu)選的約0.1至30%(wt)。
載體所載的錫和錫化合物包括元素錫，錫化合物，錫離子和它們的化合物。雖然本發(fā)明不受該理論的限制，相信錫和錫化合物以元素錫，離子錫，錫化合物或溶劑形式存在于載體上。對于本發(fā)明的目的，寫明錫和錫化合物載于載體上就足夠了。
錫化合物優(yōu)選鹵化錫或氧化錫。
優(yōu)選的鹵化錫包括SnCl2，SnI2和SnCl4，最優(yōu)選二氯化錫?？捎孟路ㄖ苽湟环N載錫吸附劑將鹵化錫溶于一種無機(jī)溶劑(例如水，鹽酸溶液和堿溶液)或有機(jī)溶劑(例如丙酮和乙醇)中，將多孔載體浸入溶液，用一個蒸發(fā)器蒸去溶劑，干燥并燒結(jié)載體。
另一種優(yōu)選的錫化合物是氧化錫。將多孔載體浸入錫溶液中，如上所述干燥載體，并在氧氣氛中燒結(jié)，即可制成一種載氧化錫的吸附劑。
(3)Ⅲ至Ⅷ族元素和螯形化合物使含汞液烴化合物與一種加到活性炭上的元素周期表中Ⅲ至Ⅷ族元素和/或螯形化合物吸附劑接觸。
周期表中Ⅲ至Ⅷ族元素包括Al，S，Sb，In，Cr，Co，Sn，Ti，F(xiàn)e，Pb，Ni，V和Mn。螯形化合物是金屬螯合物，優(yōu)選金屬螯形聚合物。形成金屬螯合物的配位體優(yōu)選具有N和/或S作供電子原子。
承載Ⅲ至Ⅷ族元素或螯合物的活性炭可為常用的活性炭，特別是椰子殼類。
在本發(fā)明的實踐中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于已經(jīng)從烴化合物中除去了水和較高分子量的組分，過去在現(xiàn)有技術(shù)中認(rèn)為不能用于液態(tài)烴化合物的某些工業(yè)上現(xiàn)有的氣相脫汞吸附劑現(xiàn)在可以應(yīng)用了。這里可用的工業(yè)現(xiàn)有吸附劑的例子包括附載有硫的活性炭，附載有N和S配位螯合物的活性炭和附載有錫或錫化物的活性炭。在這些當(dāng)中，需要吸附劑的比表面為200至900m2/g。這些吸附劑在市場上可由Nihon Soda K.K.，的ALM-G Hokuetsu Carbon Industry K.K.的MA-G和Toyo Calgon K.K的HRG商標(biāo)購到。
吸附劑中活性組分的必需量隨所要求的輸出物中的汞濃度，吸附劑的更換頻率和吸附劑的具體類型而變化。當(dāng)已經(jīng)除去水和高分子量組分的液烴化合物中含有濃度為0.01PPm(wt)的汞時，吸附劑中活性組分的量通常范圍為10至1000克/克被除去的汞。
吸附劑常常在固定床吸附塔中使用。通常是使液烴化合物通過一個裝有4至80目吸附劑顆粒的圓筒。
本發(fā)明方法(c)中所用的脫汞設(shè)備可為位于一個單塔系統(tǒng)，雙塔輪換系統(tǒng)，雙塔串聯(lián)系統(tǒng)或兩或多塔并聯(lián)，串聯(lián)或輪換系統(tǒng)中的固定床吸附塔。最常見的是，液體連續(xù)進(jìn)料穿過一個固定床吸附塔。除固定床之外，也可使用移動床，流化床或其它床的形式。選擇具體床時應(yīng)綜合考慮進(jìn)料的汞濃度，初始與最終汞濃度的差和吸附劑的更換。
操作溫度的范圍一般為10至150℃，優(yōu)選20至100℃。操作壓力的范圍一般為大氣壓至100Kgf/cm2G，優(yōu)選大氣壓至30Kgf/cm2G。液體在吸附設(shè)備中的滯留時間一般為45至1200秒，優(yōu)選90至360秒。液體通過吸附設(shè)備的線速度一般為0.001至0.1m/sec。優(yōu)選0.01至0.1m/sec。LHSV一般為80至3hr-1，優(yōu)選40至10hr-1。
參考圖1，這里示意性地顯示了本方法用于從3個碳原子的石油餾分(C3餾分)中除汞的一個實施方案。所示流程包括一個蒸餾塔2，一個脫水園筒5，一個用于除汞的固定床圓筒6，一個用于氫化的第一園筒7和一個第二氫化園筒8，它們由進(jìn)料線4串聯(lián)在一起。
進(jìn)料管1在塔中間位置與蒸餾塔2相連接，以用來輸入含有3和4或更多碳原子烴組分的液烴原料。管3接在蒸餾塔2的底部以排出較高分子量組分。料管4與塔2的頂部相連。在蒸餾塔2中對液體進(jìn)料進(jìn)行蒸餾，高分子量組分即C4或更高分子量的組分經(jīng)管3排出。餾出的餾分即所需的C3烴組分經(jīng)管4由塔2進(jìn)入脫水筒5。由于脫水筒5中設(shè)有沸石固定床塔，當(dāng)料流通過塔時，沸石從C3餾分中除去水。然后，脫水后的料流(或C3餾分)經(jīng)管4由脫水筒5頂部進(jìn)入除汞筒6底部。由于筒6中設(shè)有除汞吸附劑固定床，汞被吸附并從液體料流(或C3餾分)除去。
用這種方式除去汞的液烴化合物，爾后經(jīng)管線4輸送到第一和第二筒7和8，由此對烴進(jìn)行氫化或類似反應(yīng)。這樣處理過的物料隨后作為最終產(chǎn)物送到出口管線9。
實施例以下以說明方式但不是限定方式給出本發(fā)明的實施例。在實施例中，PPm是每百萬重量份中的重量分?jǐn)?shù)，PPb是每十億重量分中的重量分?jǐn)?shù)。
定性試驗有若干制好的樣品填充容器11，各由60目的不銹鋼制成，大小為100×100×50mm，如圖2所示。容器11裝有表1所列的除汞吸附劑。裝有吸附劑的容器11被放在圖1中脫水筒5靠近頂部的試驗區(qū)10中。供給蒸餾塔2的原料是一種含有大量C3烴組分，少量C4或更高分子量組分，某些水和微量汞的液烴原料。在蒸餾塔2中由原料中除去C4和更高組分。在塔5中對原料脫水。在該點，物料含0.006PPm汞，40PPm高分子量組分(C4和更高組分)和12PPm水。為了得到除汞效果的定性傾向，使料流通過裝有吸附劑的容器。條件包括溫度為10℃，壓力為10Kgf/cm2G，滯留時間為4.4秒，和LHSV為811hr-1。操作結(jié)束時，測定吸附劑的重量，以確定所吸附汞的重量。結(jié)果列于表1中。
表1試驗的待選吸附劑吸附劑中汞鑒定縮寫制造商及材料(wtPPm)比較CALToyoCalgon活性炭＜10差發(fā)明MAGHokuetsuCarbon100極好螯合物加活性炭比較A-3UnionShowa＜10差分子篩Zeolam比較A-5UnionShowa＜10差分子篩Zeolam比較F-9UnionShowa10差分子篩Zeolam比較Al除霧器Al汞齊檢驗用＜10差比較 C2氫化 Pd催化劑 20 中等催化劑參照 C3氫化 Pd催化劑 40 中等催化劑發(fā)明 Cu-1 10wt% CuCl2在活性炭上＊80 極好發(fā)明 Cu-2 10wt% CuCl2在活性 40 好粘土上＊＊發(fā)明 Sn-1 10wt% SnCl2在 110 極好活性炭上＊發(fā)明 Sn-2 10wt% SnCl2在 50 好活性粘土上＊＊
＊活性炭比表面為1050m2/g，可由Toyo Calgon K.K.作為CAL(商標(biāo))得到。
＊＊活性粘土比表面為130m2/g，可作為Nikka-Nite 36(商標(biāo))得到。
例1-7直徑為1.5吋的一個250ml塔和1000ml塔裝有表2所列的各種吸附劑?；旧嫌蒀3組分組成的液烴原料以11.3Kg/hr的流量通過填充塔，工藝條件為溫度10℃和壓力10Kgf/cm2G。滯留時間和LHSV在250ml塔分別為42秒和85hr-1，在1000ml塔為168秒和21hr-1。應(yīng)當(dāng)注意，由于高分子量組分和水已從原料中除去，這里所用的液體C3烴原料含有35PPm C4及高分子量組分和5PPm水。結(jié)果列于表2中。
在所有的實施例1和2，參照例(C3氫化催化劑)，例3、4、5、6和7中，在7天試驗(連續(xù)168小時試驗)期間，絲毫沒有觀察到脫汞百分?jǐn)?shù)的降低。脫汞百分?jǐn)?shù)由下式計算(進(jìn)料流中Hg的量-流出物中Hg的量)/(進(jìn)料流中Hg的量)比較例1和2為了進(jìn)行比較，處理與例1-7中所用類似的液體C3烴化合物原料。
比較例1省去了脫除高分子量組分的步驟。也就是說，將C4和更高分子量組分加到與例1-7相同的液體C3烴化合物原料中，因而原料含有5000PPm C4和更高分子量組分。所加的C4和更高分子量組分是在乙烯工廠可作為付產(chǎn)物得到的一種燃料油。
比較例2省略了脫水步驟。也就是說，水被加到與例1-7相同的液體C3烴化合物原料中，因而原料含有5000PPm水。
在與例2相同條件下，用同樣的吸附劑HGR(ToyoCalgonK.K)處理這些烴化合物原料。結(jié)果也列于表2中。
在比較例1和2中，流出物中的汞濃度在24小時后為4.0和3.7PPb，在72小時后為5.4和5.0PPb，表明除汞百分?jǐn)?shù)明顯降低。所以，當(dāng)如比較例1和2這樣不從液烴原料中先除去水和高分子量組分時，必須增加所填充的吸附劑量，或者必須頻繁地更換吸附劑，以此補(bǔ)償除汞百分?jǐn)?shù)的降低。對于大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，這兩種方法都是不經(jīng)濟(jì)的，也是不可取的。
表2吸附劑塔中的Hg(PPb)縮寫制造商及材料入口出口＊鑒定(A)(B)例1ALM-GNihonSoda62.6＜1極好加Sn活性炭例2HGRToyoCalgon63.81.2好加S活性炭參照 (C3氫化載Pd氧化鋁 6 3.0 ＜1 極好催化劑)例3MA-GHokuetsuCarbon加螯合物的活性炭62.4＜1極好例4Cu-1載有10wt%CuCl2的活性炭＊＊6 2.4 ＜1 極好例5 Cu-2 10wt% CuCl2在活性粘土上＊＊＊6 4.5 1.9 好例6 Sn-1 10wt% SnCl2在活性炭上＊＊6 2.2 ＜1 極好例7 Sn-2 10wt% SnCl2在活性粘土上＊＊＊6 4.0 1.2 好比較HGRToyoCalgon4.0例1加S活性炭(24hr)(省去脫除高分子65.4未測試差量組分的步驟)(72hr)比較HGRToyoCalgon3.7例2加S活性炭(24hr)(省去脫除水步驟)65.0未測試差(72hr)
＊出口(A)，250ml塔;出口(B)，1000ml塔。
＊＊活性炭比表面為1050m2/g，可由Toyo Calgon K.K.作為CAL(商標(biāo))購得。
＊＊＊活性粘土比表面為130m2/g，可作為Nikka-Nite 36(商標(biāo))購得。
由表1和表2可知，與參照例所示使用昂貴的Pd基催化劑作為Hg吸附劑，本發(fā)明的方法達(dá)到了相等或更高的除汞效果。
通過在除汞之前從液烴化合物中除去高分子量組分和水，本發(fā)明方法可成功地從液烴化合物中將汞脫除到0.001PPm的極低濃度或更低。本方法適于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
雖然敘述了某些優(yōu)選的實施方案，但在這種學(xué)說的指導(dǎo)下可以作出許多改進(jìn)和變化。因而應(yīng)當(dāng)理解，在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明還可以這里所具體描述之外的其它方式實施。
權(quán)利要求
1.一種從液烴化合物中除去汞的方法，該化合物含有一些水和分子量高于所需烴化合物的組分以及汞，該方法包括步驟(a)從所述化合物中除去較高分子量的組分，(b)從所述化合物中除去水，和以后(c)從所述化合物中除去汞
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述汞除去步驟(c)包括使用所述液烴化合物與一種活性組分載于載體上形成的吸附劑接觸，所述活性組分選自由銅化合物，錫化合物和它們的混合物組成的集合，所述載體選自由活性炭，活性粘土，硅膠，沸石，分子篩，氧化鋁，二氧化硅，二氧化硅一氧化鋁和它們的混合物組成的集合。
3.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征是，所述活性組分選自由銅和錫的鹵化物和氧化物以及它們的混合物組成的集合。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述汞除去步驟(c)包括使液烴化合物與一種活性組分加到活性炭上形成的吸附劑接觸，所述活性組分選自由周期表中Ⅲ至Ⅷ族元素，螯合物和它們的混合物組成的集合。
5.按權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述周期表中Ⅲ至Ⅷ族元素包括Al，S，Sb，In，Cr，Co，Sn，Ti，F(xiàn)e，Pb，Ni，V和Mn。
6.按權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述螯合物是一種有N和S作供電子原子的金屬螯合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從液烴原料中除去汞的方法。包括(A)從原料中除去分子量高于所需烴的組分，(B)從原料中除去水，爾后(C)從原料中除去汞。可從含有較大量或微量汞的廣泛變化的液烴原料中將汞除去到0.001ppm的極低濃度或更低。
文檔編號C10G67/06GK1046151SQ90101769
公開日1990年10月17日 申請日期1990年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1989年3月3日
發(fā)明者川添哲, 飯?zhí)锼?申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社