本發(fā)明屬于化工化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種文冠果果殼渣的處理方法及其產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

文冠果(Xanthoceras sorbifolia Bunge)為無(wú)患子科(Sapindaceae)文冠果屬植物，單屬單種，是我國(guó)特有的珍稀木本油料植物，有北方油茶之稱，是我國(guó)林業(yè)和科技部重力發(fā)展和扶持的農(nóng)林作物。文冠果全身都具有較高的開(kāi)發(fā)價(jià)值，如文冠果花被傳具有改善前列腺炎的作用；葉具有殺菌、抗腫瘤、降血糖生物活性；樹(shù)枝作為傳統(tǒng)蒙藥的一種，具有祛風(fēng)除濕、消腫止痛的功效。而迄今報(bào)道最多的也最具有開(kāi)發(fā)價(jià)值的是其種子及果殼，研究顯示文冠果的種子仁含油超過(guò)60％，其油富含不飽和脂肪酸，且含有一種能促進(jìn)神經(jīng)修復(fù)、再生的特效物質(zhì)——神經(jīng)酸；文冠果種子提取物——文冠果子仁霜，具有治療小兒遺尿的功效，是我們一類新藥——小兒遺尿停的主要成分；從文冠果果殼中分離出三萜類、黃酮類，生物堿類、單萜及脂肪酸類等化合物化合物，其中分離得到的皂苷類化合物——文冠果殼苷，具有抗炎，治療小兒遺尿，增強(qiáng)記憶，抗腫瘤等藥理作用，中科院沈陽(yáng)應(yīng)用生態(tài)研究所的研究員研究發(fā)現(xiàn)，該化合物具有明顯的治療老年癡呆的作用。

目前，文冠果在陜西、甘肅、遼寧、山西等地區(qū)已經(jīng)有大規(guī)模的栽培，每年果實(shí)產(chǎn)量巨大，而果實(shí)中文冠果果殼的質(zhì)量占到總質(zhì)量的50％以上，目前對(duì)其開(kāi)發(fā)利用僅限于少數(shù)科研機(jī)構(gòu)提取其中的有效成分，且處于實(shí)驗(yàn)室階段，提取的有效成分含量很少，提取殘?jiān)伎傎|(zhì)量的95％以上。而事實(shí)上，絕大多數(shù)栽種文冠果的種植戶并沒(méi)有對(duì)該部分進(jìn)行開(kāi)發(fā)利用，都將該部分作為開(kāi)發(fā)文冠果種仁過(guò)程中的廢棄物丟棄。目前對(duì)其開(kāi)發(fā)利用申請(qǐng)的相關(guān)專利有文冠果殼皂苷等活性成分的提取(CN201010575230.2、CN200410059140.2、CN201110082904.X、CN201310419295.1)；文冠果殼保健枕頭的制備(CN201410209803.8)，含有文冠果油渣和文冠果殼的羊飼料及其制備方法(CN201410498068.7)等。如前所述，文冠果殼中含有的活性成分具有多種藥理活性，但是含量極低；作為保健枕頭開(kāi)發(fā)，由于其功效等方面的因素，市場(chǎng)價(jià)值有待檢驗(yàn)；而作為飼料開(kāi)發(fā)是不錯(cuò)的選擇，但是經(jīng)濟(jì)價(jià)值又不高。程賢甦等公開(kāi)了一種綜合利用文冠果果殼的方法(CN201010254318.4)，該方法將通過(guò)氣爆、微生物轉(zhuǎn)化、酸化、甲烷化、酶解、發(fā)酵等一系列過(guò)程，將文冠果殼轉(zhuǎn)為生物天然氣、生物乙醇、木質(zhì)素衍生高分子材料等，實(shí)現(xiàn)了文冠果果殼中半纖維素、木質(zhì)素和纖維素這三種主要的天然高分子組分的合理、有效利用。但是該方法工藝過(guò)程復(fù)雜、條件苛刻、對(duì)于設(shè)備等要求都非常高，且生產(chǎn)過(guò)程中依然會(huì)產(chǎn)生廢液等廢棄物，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，因此要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的困難比較大，可行性值得商榷。鑒于當(dāng)前對(duì)于文冠果殼利用中存在的諸多問(wèn)題，尤其是經(jīng)過(guò)要用成分提取的文冠果果殼渣，我們?cè)噲D尋找和開(kāi)發(fā)一種工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、易于產(chǎn)業(yè)化且附加值高的文冠果果殼渣處理方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決以上問(wèn)題，本發(fā)明目的是提供一種工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、易于產(chǎn)業(yè)化且附加值高的文冠果果殼渣處理方法及其產(chǎn)品。

本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種文冠果果殼渣的處理方法，包括以下步驟：

⑴干燥、粉碎

將文冠果果殼渣干燥、粉碎，得文冠果果殼渣粉；

⑵干餾

將步驟⑴所得果殼渣粉倒入干餾釜中，填充緊密后密封加固干餾釜，再梯度升溫干餾，冷凝回收煙氣，得熱解液A；

⑶悶燒碳化

待步驟⑵中文冠果果殼渣不在產(chǎn)生煙氣，停止干餾及冷凝收集，繼續(xù)保持密閉狀態(tài)，使物料利用自身余熱繼續(xù)悶燒碳化得生物炭；

⑷靜置

取步驟⑵中制得熱解液A靜置分層，得為上層液C和下層液D；

⑸常壓蒸餾

取步驟⑷所得上層液C常壓蒸餾，得精制液E；

⑹加堿、過(guò)濾除雜

取步驟⑷所得下層液D，加入堿性溶液攪拌至不再產(chǎn)生沉淀為止，過(guò)濾除去不溶性物質(zhì)，即得精制液F。

優(yōu)選的，步驟⑵中梯度升溫的速率為10℃/min。

優(yōu)選的，步驟⑵中干餾溫度梯度升至300℃。

優(yōu)選的，步驟⑷靜置時(shí)間為48h。

優(yōu)選的，步驟⑸常壓蒸餾溫度為98-130℃。

步驟⑹中所加堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液中的一種或者兩種的混合溶液。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供上述文冠果果殼渣的處理方法制得的精制液E，所述的精制液E為木醋液，顏色為淺紅色，pH值在3-4之間，澄清透亮，有淡淡煙熏氣味。

上述所制得的精制液E在制備化妝品、農(nóng)副產(chǎn)品中作為添加劑的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的還在于提供上述文冠果果殼渣的處理方法制得的精制液F，其特征在于，所述的精制液F為木焦油，顏色為黑色，pH值在7-8之間，具刺激性氣味，難溶于水、易溶于酒精。

本發(fā)明制備工藝參數(shù)的優(yōu)選：

干餾溫度的選擇：取500g的文冠果殼渣分別梯度升溫至200℃、300℃、400℃、500℃、600℃，維持該溫度下至不再有冷凝產(chǎn)物產(chǎn)生為止。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：文冠果殼渣在溫度170℃時(shí)開(kāi)始有冷凝產(chǎn)物產(chǎn)生，隨著溫度的升高冷凝產(chǎn)物不斷增加，170-200℃區(qū)間冷凝產(chǎn)物為64g，200-300℃冷凝產(chǎn)物為217g，>300℃以后冷凝產(chǎn)物逐漸減少為<10g；生物炭得率隨著溫度的升高而降低，最高溫度在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃下得到的生物炭質(zhì)量分別為173g、159g、157g、154g、153g和150g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，文冠果殼渣在170℃時(shí)開(kāi)始分解，溫度達(dá)到300℃時(shí)基本分解完畢，因此干餾溫度升溫至300℃。

靜置分離木醋液與木焦油的時(shí)間確定：分別取干餾液100g，置于分液漏斗中靜置1天至30天，放出下層木焦油稱取質(zhì)量。結(jié)果顯示：干餾液在靜置1天以后木焦油質(zhì)量為2.5g，靜置48h后木焦油質(zhì)量為5.4g,此后隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)木焦油質(zhì)量未見(jiàn)增加，實(shí)驗(yàn)說(shuō)明靜置48h后木焦油即已經(jīng)完全沉淀與木醋液分離，因此選擇靜置時(shí)間48h來(lái)分離熱解產(chǎn)物中木醋液與木焦油。

本發(fā)明的有益效果：

⑴本發(fā)明所提供的文冠果果殼渣處理方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化操作，同時(shí)生產(chǎn)原料來(lái)源豐富。由于文冠果殼提取的有效成分含量很少，提取殘?jiān)伎傎|(zhì)量的95％以上，絕大多數(shù)栽種文冠果的種植戶并沒(méi)有對(duì)該部分進(jìn)行開(kāi)發(fā)利用，都將該部分作為開(kāi)發(fā)文冠果種仁過(guò)程中的廢棄物丟棄，因此對(duì)于如果本發(fā)明得以實(shí)施，將對(duì)文冠果資源循環(huán)利用具有重要意義。

⑵產(chǎn)物品質(zhì)佳，質(zhì)量可控：文獻(xiàn)報(bào)道研究表明，一般物料干餾得到的干餾液靜置三個(gè)月以上徹底分為三層，上層為輕質(zhì)油、下層為木焦油，中間層為木醋液，木醋液一般占總干餾液的70-80％。而本發(fā)明以文冠果殼渣為原料，在＜300℃的條件下干餾熱解，得到干餾液靜置48h即分為兩層，上層為木醋液，下層為木焦油，且木焦油的含量極低，僅占干餾液總質(zhì)量的5％左右，且得到的木醋液顏色透亮、帶葡萄酒紅色，品質(zhì)極佳。

⑶熱解溫度低，節(jié)約能源：文獻(xiàn)報(bào)道一般物料干餾溫度在400℃以上才分解有冷凝液產(chǎn)生，這樣的溫度下干餾，一方面能耗大，另一方面高溫下干餾得到的干餾液產(chǎn)生的酚類等有害物質(zhì)大幅度增加，對(duì)后續(xù)的處理與產(chǎn)品開(kāi)發(fā)帶來(lái)很多問(wèn)題。本發(fā)明中，文冠果殼渣在170℃下即發(fā)生分解，且溫度300℃能徹底分解，因此本發(fā)明一方面節(jié)約能源，另一方面得到的干餾產(chǎn)物有害物質(zhì)減少，后處理簡(jiǎn)單，且產(chǎn)品更加安全。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明文冠果果殼渣的處理工藝流程

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，這些實(shí)例僅用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1文冠果果殼渣處理方法

⑴干燥、粉碎

將文冠果果殼渣干燥、粉碎，得文冠果果殼渣粉；

⑵干餾

將步驟⑴所得果殼渣粉500g，倒入干餾釜中，填充緊密后密封加固干餾釜，干餾釜以10℃/min的速率梯度升溫至300℃，而后保持該溫度下干餾，冷凝回收煙氣，得熱解液A；

⑶悶燒碳化

待步驟⑵中文冠果果殼渣不在產(chǎn)生煙氣，停止干餾及冷凝收集，但繼續(xù)保持密閉狀態(tài)，使物料利用自身余熱繼續(xù)悶燒碳化得生物炭約152g；

⑷靜置

取步驟⑵中制得熱解液A靜置48h，分層，得為上層液C約250g和下層液D約17g；

⑸常壓蒸餾

取步驟⑷所得上層液C常壓蒸餾，收集98-130攝氏度餾分，得精制液E約215g；

⑹加堿、過(guò)濾除雜

取步驟⑷所得下層液D，加入飽和氫氧化鈉溶液攪拌，充分?jǐn)嚢柚敛辉儆谐恋懋a(chǎn)生為止，過(guò)濾，除去不溶性物質(zhì)，即得精制液F約14g。

實(shí)施例2文冠果果殼渣處理方法

⑴干燥、粉碎

將文冠果果殼渣干燥、粉碎，得文冠果果殼渣粉；

⑵干餾

將步驟⑴所得果殼渣粉1000g，倒入干餾釜中，填充緊密后密封加固干餾釜，干餾釜以10℃/min的速率梯度升溫至300℃，而后保持該溫度下干餾，冷凝回收煙氣，得熱解液A約525g；

⑶悶燒碳化

待步驟⑵中文冠果果殼渣不在產(chǎn)生煙氣，停止干餾及冷凝收集，但繼續(xù)保持密閉狀態(tài)，使物料利用自身余熱繼續(xù)悶燒碳化得生物炭約298g；

⑷靜置

取步驟⑵中制得熱解液A靜置48h，分層，得為上層液C約480g和下層液D約31g；

⑸常壓蒸餾

取步驟⑷所得上層液C常壓蒸餾，收集98-130攝氏度餾分，得精制液E約408g；

⑹加堿、過(guò)濾除雜

取步驟⑷所得下層液D，加入飽和氫氧化鈉溶液攪拌，充分?jǐn)嚢柚敛辉儆谐恋懋a(chǎn)生為止，過(guò)濾，除去不溶性物質(zhì)，即得精制液F約28g。

實(shí)施例3文冠果果殼渣處理方法

⑴干燥、粉碎

經(jīng)過(guò)提取的文冠果果殼渣干燥、粉碎，得文冠果果殼渣粉；

⑵干餾

將步驟⑴所得果殼渣粉1500g，倒入干餾釜中，填充緊密后密封加固干餾釜，干餾釜以10℃/min的速率梯度升溫至300℃，而后保持該溫度下干餾，冷凝回收煙氣，得熱解液A約800g；

⑶悶燒碳化

待步驟⑵中文冠果果殼渣不在產(chǎn)生煙氣，停止干餾及冷凝收集，但繼續(xù)保持密閉狀態(tài)，使物料利用自身余熱繼續(xù)悶燒碳化得生物炭約430g；

⑷靜置

取步驟⑵中制得熱解液A靜置48h，分層，得為上層液C約730g和下層液D約49g；

⑸常壓蒸餾

取步驟⑷所得上層液C常壓蒸餾，收集98-130攝氏度餾分，得精制液E約702g；

⑹加堿、過(guò)濾除雜

取步驟⑷所得下層液D，加入飽和氫氧化鈉溶液攪拌，充分?jǐn)嚢柚敛辉儆谐恋懋a(chǎn)生為止，過(guò)濾，除去不溶性物質(zhì)，即得精制液F約46g。

實(shí)施例4文冠果果殼渣處理方法

⑴干燥、粉碎

將文冠果果殼渣干燥、粉碎，得文冠果果殼渣粉；

⑵干餾

將步驟⑴所得果殼渣粉2000g，倒入干餾釜中，填充緊密后密封加固干餾釜，干餾釜以10℃/min的速率梯度升溫至300℃，而后保持該溫度下干餾，冷凝回收煙氣，得熱解液A約980g；

⑶悶燒碳化

待步驟⑵中文冠果果殼渣不在產(chǎn)生煙氣，停止干餾及冷凝收集，但繼續(xù)保持密閉狀態(tài)，使物料利用自身余熱繼續(xù)悶燒碳化得生物炭約584g；

⑷靜置

取步驟⑵中制得熱解液A靜置48h，分層，得為上層液C約900g和下層液D約62g；

⑸常壓蒸餾

取步驟⑷所得上層液C常壓蒸餾，收集98-130攝氏度餾分，得精制液E約800g；

⑹加堿、過(guò)濾除雜

取步驟⑷所得下層液D，加入飽和氫氧化鈉溶液攪拌，充分?jǐn)嚢柚敛辉儆谐恋懋a(chǎn)生為止，過(guò)濾，除去不溶性物質(zhì)，即得精制液F約53g。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容作出些許更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。