本發(fā)明涉及直餾石腦油加氫脫硫精制工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進(jìn)行的直餾石腦油加氫精制工藝。

背景技術(shù)：

石腦油(化工輕油)在煉油和石油化工行業(yè)中都是一種主要的原料。石腦油是一種干點(diǎn)小于200-250℃的煉廠一次或二次加工所得的石油餾分，一般來(lái)源于煉廠常減壓蒸餾的直餾石腦油和煉廠催化裂化、加氫裂化、焦化裝置二次加工石腦油，有的凝析油也是一種石腦油餾分。這里應(yīng)著重指出，因?yàn)閲?guó)產(chǎn)原油普遍偏重，其直餾石腦油餾分含量很低，所以利用好二次加工石腦油作為石化原料是一個(gè)很重要的課題，國(guó)際上也非常重視原油的深度加工，不少煉廠將所得二次石腦油用作油品調(diào)合組分，取代出好的原料供石化業(yè)用。因此，煉油、石化產(chǎn)業(yè)資源整體集成首先是石腦油(包括二次加工石腦油)的集成。

石腦油的用途是多方面的，在石油煉制方面是制造清潔汽油的主要原料，在石油化工方面是制造乙烯、芳烴/聚酯、合成氨/化肥和制氫的原料。在數(shù)量關(guān)系方面，石腦油使用于油品的數(shù)量最大，乙烯料其次，芳烴更小。國(guó)際上油品、乙烯料、芳烴料三者大致數(shù)量比例為：6.82:1:0.36。

而在直餾石腦油的一個(gè)重要用途中，例如作為重整原料油時(shí)，由于重整催化劑對(duì)硫中毒，因此必須將原料中的硫含量降低到0.5ppm以下。

隨著世界原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化日益加深，原油含硫量越來(lái)越高，高品質(zhì)的輕質(zhì)原油在不斷減少。近年來(lái)煉廠加工的原油多為進(jìn)口原油，相對(duì)密度逐年增高，本世紀(jì)初幾年內(nèi)全球煉廠加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的問(wèn)題也十分嚴(yán)重，目前世界上含硫原油和高硫原油的產(chǎn)量占世界原油總產(chǎn)量的75％以上。20世紀(jì)90年代中期全球煉廠加工的原油平均含硫量為0.9％，本世紀(jì)初已經(jīng)上升到1.6％。

然而現(xiàn)有的直餾石腦油加氫精制工藝針對(duì)的都是低硫產(chǎn)品，對(duì)待以委內(nèi)瑞拉原油為代表的高硫原油產(chǎn)生的直餾石腦油，硫含量過(guò)高，導(dǎo)致脫硫能力有限，且催化劑失活快。因此如何提供直餾石腦油精制工藝，能有效的將高硫直餾石腦油中的硫含量控制在0.5ppm以下，以滿足燃燒排放標(biāo)準(zhǔn)，是本領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種直餾石腦油加氫脫硫精制工藝，該工藝可以將直餾石腦油中的總硫含量降低到0.5ppm以下，以滿足后續(xù)加工要求和滿足燃燒排放標(biāo)準(zhǔn)。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種直餾石腦油加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。

所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Cu²⁺的SAPO-5。所述活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合物。所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物。

所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為250-300℃，氫分壓為1.5-2.0MPa，氫油體積比80-150，體積空速9-14h^-1。

本發(fā)明所述的高硫直餾石腦油是指含硫量為1000ppm以上的直餾石腦油，比如哈薩克斯坦直餾石腦油，其含硫量高達(dá)2400ppm。

SAPO-5分子篩是磷酸硅鋁(SAPO)系列分子篩中的一種，它的孔道系統(tǒng)是由六方對(duì)稱性的四元環(huán)與六元環(huán)構(gòu)成的十二元環(huán)構(gòu)成的，具有大孔徑結(jié)構(gòu)，其孔徑為0.8nm。SAPO-5分子篩酸性溫和，并且具有微弱的可調(diào)節(jié)性，還具有陽(yáng)離子交換能力。某種程度上，其物化性質(zhì)不僅具有鋁磷酸鹽分子篩的特性，并且還類似于硅鋁沸石的特性。由于其具有新型的晶體結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在間二甲苯異構(gòu)化和正己烷催化裂解等反應(yīng)中具有廣泛應(yīng)用。但其用于加氫精制而不是加氫裂解領(lǐng)域，鮮見文獻(xiàn)報(bào)道。

本發(fā)明經(jīng)過(guò)在眾多磷酸硅鋁分子篩中，比如SAPO-11、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-46、SAPO-47等，逐一進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)選擇，發(fā)現(xiàn)只有SAPO-5能夠達(dá)到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應(yīng)用到本發(fā)明中時(shí)存在難以克服的技術(shù)困難，因此本發(fā)明選擇將用于加氫裂化的SAPO-5改性轉(zhuǎn)做用于加氫精制的載體基礎(chǔ)。

發(fā)明人經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于影響磷酸硅鋁分子篩性能的硅鋁比、磷鋁比，在本發(fā)明中，經(jīng)改性之后，硅鋁比和磷鋁比的變化對(duì)加氫精制效果影響較小，因此本發(fā)明不再對(duì)硅鋁比和磷鋁比進(jìn)行限定。為便于說(shuō)明本發(fā)明，一般將其限定為摩爾比均小于1。

由于現(xiàn)有的SAPO-5分子篩催化溫度高，且易導(dǎo)致原料加氫裂解，因此，本發(fā)明對(duì)其進(jìn)行改性，以增加其催化活性，降低催化溫度并使其適用于催化精制，減少加氫裂化。本發(fā)明對(duì)SAPO-5介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全硅SAPO-5介孔分子篩孔道內(nèi)表面引入Cu²⁺，這種途徑可以通過(guò)離子交換將Cu²⁺負(fù)載在SAPO-5的內(nèi)表面，從而在整體上改善了SAPO-5介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。

盡管對(duì)SAPO-5介孔分子篩進(jìn)行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Cu²⁺的SAPO-5作為載體才能實(shí)現(xiàn)硫含量控制與辛烷值損失的平衡，發(fā)明人嘗試了在SAPO-5中摻雜：Ca²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ti²⁺、Ga³⁺以及堿金屬等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實(shí)現(xiàn)所述效果。盡管所述機(jī)理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實(shí)施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實(shí)驗(yàn)證實(shí)，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。

所述Cu²⁺在SAPO-5中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計(jì)，為SAPO-5重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會(huì)導(dǎo)致直餾石腦油脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當(dāng)Cu²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內(nèi)時(shí)，其脫硫能力最強(qiáng)，當(dāng)繪制以Cu²⁺摻雜量為橫軸，以目標(biāo)脫硫效果為縱軸的曲線圖時(shí)，該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi)，其產(chǎn)生的脫硫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)期，屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。

所述活性組分的總含量為載體SAPO-5重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進(jìn)一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)直餾石腦油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說(shuō)，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時(shí)，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

優(yōu)選的，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。

本發(fā)明的目的之三在于提供所述催化劑的助催化劑。本發(fā)明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸鈮)的混合物。

盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領(lǐng)域，已經(jīng)有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調(diào)節(jié)載體的性質(zhì)，減弱金屬與載體間強(qiáng)的相互作用，改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價(jià)態(tài)，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應(yīng)用與本發(fā)明的載體與活性組分時(shí)，針對(duì)高硫組分，其促進(jìn)催化脫硫/精制的作用了了。

本發(fā)明經(jīng)過(guò)在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進(jìn)行遴選、復(fù)配等，最終發(fā)現(xiàn)采用TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸鈮)的混合物對(duì)本發(fā)明的催化劑促進(jìn)作用明顯，能顯著提高其水熱穩(wěn)定性，并提高其防結(jié)焦失活能力，從而提高其使用壽命。

所述TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄之間沒有固定的比例，也就是說(shuō)，TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄每一種各自的含量達(dá)到有效量即可。優(yōu)選的，本發(fā)明采用的TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄各自的含量均為(分別為)載體質(zhì)量的1-7％，優(yōu)選2-4％。

盡管本發(fā)明所述的催化助劑之間沒有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達(dá)到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質(zhì)量的1-7％。本發(fā)明在遴選過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果(提高水熱穩(wěn)定性，減少結(jié)焦提高使用壽命)，也就是說(shuō)，本發(fā)明的催化助劑之間存在特定的配合關(guān)系。

事實(shí)上，本發(fā)明曾經(jīng)嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO₄替換為五氧化二妮Nb₂O₅，發(fā)現(xiàn)盡管助劑中也引入了Nb，但其技術(shù)效果明顯低于磷酸鈮NbOPO₄，其不僅水熱穩(wěn)定性稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對(duì)快速，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對(duì)較快。本發(fā)明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩(wěn)定性相對(duì)稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對(duì)快速，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對(duì)較快。

盡管本發(fā)明引入催化助劑有如此之多的優(yōu)勢(shì)，但本發(fā)明必須說(shuō)明的是，引入催化助劑僅僅是優(yōu)選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發(fā)明主要發(fā)明目的的實(shí)施。不引入本發(fā)明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對(duì)的。即該缺陷是相對(duì)于引入催化助劑之后的缺陷，其相對(duì)于本發(fā)明之外的其他現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所提及的所有優(yōu)勢(shì)或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發(fā)明主要技術(shù)問(wèn)題所不可或缺的技術(shù)手段，其只是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)化，解決新的技術(shù)問(wèn)題。

所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為260-280℃，氫分壓為1.8-2.0MPa，氫油體積比100-150，體積空速9-12h^-1。

優(yōu)選的，所述工藝流程包括，原料經(jīng)過(guò)濾器、緩沖罐后，由進(jìn)料泵泵入換熱器與成品換熱，換熱后與循環(huán)氫和新氫混合形成氫油混合物，再次與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進(jìn)入加熱爐，加熱到反應(yīng)溫度進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器(固定床反應(yīng)器)，在反應(yīng)器中氫油混合物在催化劑作用下，進(jìn)行加氫脫硫、脫氮等反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱，再經(jīng)水冷至預(yù)定溫度，進(jìn)入高壓分離器，高壓分離器頂部氣相作為循環(huán)氫返回循環(huán)氫緩沖罐，油相進(jìn)入低壓分離器，低壓分離器底部引出的生成油與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進(jìn)入汽提塔，塔頂油氣經(jīng)空冷、水冷后進(jìn)入分液罐得到輕烴，汽提塔底得到直餾石腦油。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器包括1-5個(gè)催化劑床層，進(jìn)一步優(yōu)選2-3個(gè)催化劑床層。

本發(fā)明的加氫精制工藝通過(guò)選取特定的催化劑，所述催化劑通過(guò)摻入雜原子Cu²⁺的SAPO-5作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對(duì)直餾石腦油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時(shí)對(duì)直餾石腦油中的總氮含量控制在10ppm之內(nèi)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過(guò)下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的加氫精制工藝進(jìn)行說(shuō)明。

實(shí)施例1

通過(guò)浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu²⁺的SAPO-5，Cu²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設(shè)置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測(cè)量，原材料直餾石腦油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計(jì)控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進(jìn)行氣液分離。

所用原料為哈薩克斯坦直餾石腦油，其含硫量高達(dá)2400ppm。

控制反應(yīng)條件為：溫度270℃，氫分壓2.0MPa，氫油體積比150，體積空速10h^-1。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到0.4ppm。

實(shí)施例2

通過(guò)浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu²⁺的SAPO-5，Cu²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其余條件與實(shí)施例1相同。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到0.4ppm。

對(duì)比例1

將實(shí)施例1的載體替換為γ-Al₂O₃，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到21ppm。

對(duì)比例2

將實(shí)施例1的載體替換為未摻雜的SAPO-5，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到27ppm。

對(duì)比例3

將實(shí)施例1的Cu²⁺替換為Zn²⁺，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到19ppm。

對(duì)比例4

將實(shí)施例1中的Cu²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5％，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到16ppm。

對(duì)比例5

將實(shí)施例1中的Cu²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8％，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到18ppm。

實(shí)施例1與對(duì)比例1-5表明，本申請(qǐng)采用的特定含量范圍和特定負(fù)載金屬離子的SAPO-5載體，當(dāng)替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時(shí)，或者載體相同但Cu²⁺摻雜量不同時(shí)，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Cu²⁺摻雜SAPO-5載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，所述加氫精制工藝產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

對(duì)比例6

省略實(shí)施例1中的MO₂N，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到23ppm。

對(duì)比例7

省略實(shí)施例1中的WC，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到28ppm。

上述實(shí)施例及對(duì)比例6-7說(shuō)明，本發(fā)明的加氫精制工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達(dá)到本申請(qǐng)的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

實(shí)施例3

催化劑中含有催化助劑TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄，其含量分別為1％、1.5％、1％和3％，其余與實(shí)施例1相同。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其使用3個(gè)月后，催化劑床層壓降無(wú)任何變化，相較于同樣使用時(shí)間實(shí)施例1的催化劑床層壓降減少18％。

對(duì)比例8

相較于實(shí)施例3，將其中的NbOPO₄省略，其余條件相同。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其使用3個(gè)月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時(shí)間實(shí)施例1的催化劑床層壓降只減少5.7％。

對(duì)比例9

相較于實(shí)施例3，將其中的CeO₂省略，其余條件相同。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其使用3個(gè)月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時(shí)間實(shí)施例1的催化劑床層壓降只減少4.9％。

實(shí)施例3與對(duì)比例8-9表明，本發(fā)明的催化助劑之間存在協(xié)同關(guān)系，當(dāng)省略或替換其中一個(gè)或幾個(gè)組分時(shí)，都不能達(dá)到本發(fā)明加入催化助劑時(shí)的減少結(jié)焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術(shù)效果。即，其驗(yàn)證了本發(fā)明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)催化劑才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。