專利名稱：石腦油加氫脫硫的方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明要求現(xiàn)有的2003年3月13日申請的美國臨時(shí)申請60/454,259的優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明涉及含有有機(jī)氮化合物的全沸程石腦油的加氫脫硫。更具體地說，本發(fā)明涉及利用加氫脫硫處理流化裂化石腦油以除去有機(jī)硫化合物的方法的改進(jìn)。更特別的，本發(fā)明涉及催化蒸餾塔反應(yīng)，及限制有機(jī)氮化合物與加氫處理催化劑的接觸。
相關(guān)信息石油蒸餾物流中含有各種有機(jī)化學(xué)組分。通常，物流由它們可確定組成的沸程定義。物流的處理也影響組成。例如，來自催化裂化或熱裂化工藝的產(chǎn)物含有高濃度的烯烴物料及飽和的(烷烴)物料和聚不飽和物料(二烯烴)。另外，這些組分可以是所述化合物任何的各種異構(gòu)體。
當(dāng)來自原油或直餾石腦油的未處理石腦油的組成主要受原油源的影響。來自石蠟基原油源的石腦油含有更多的飽和直鏈或環(huán)狀化合物。通常，大多數(shù)的“低硫”(低硫)原油和石腦油是石蠟基的。環(huán)烷基原油含有更多的不飽和環(huán)狀和多環(huán)化合物。較高硫含量的原油往往是環(huán)烷基的。不同直餾石腦油的處理略有不同，取決于它們的由于原油源的組成。
重整石腦油或重整產(chǎn)物通常不需要另外的處理，除非可能的蒸餾或溶劑提取用于除去有價(jià)值的芳香產(chǎn)物。重整石腦油由于工藝預(yù)處理的苛刻性及其工藝本身，基本上沒有硫污染物。
當(dāng)裂化石腦油來自催化裂化器時(shí)具有相對高的辛烷值，因?yàn)槠渲邪邢N和芳香化合物。在一些情況下，該餾分提可供煉油廠油罐中高達(dá)一半的汽油并提供明顯部分的辛烷值。
在美國催化裂化石腦油汽油沸程物料通常組成汽油產(chǎn)品罐明顯的部分(≈1/3)，其提供了最大部分的硫。硫雜質(zhì)要去除，通常通過加氫精制以滿足產(chǎn)品的指標(biāo)或保證符合環(huán)保條例。
去除硫最通常的方法是通過加氫脫硫(HDS)，其中石油餾出液通過含有氧化鋁基質(zhì)上負(fù)載加氫金屬的固體顆粒催化劑。另外大量的氫包含在進(jìn)料中。如下的方程說明典型的HDS單元的反應(yīng)(1)(2)(3)(4)HDS典型的操作條件如下溫度，°F 600～780壓力，psig 600～3000H2循環(huán)速率，SCF/bbl1500～3000補(bǔ)充的新鮮H2，SCF/bbl 700～1000在煉油廠物流中的有機(jī)硫化合物與氫在催化劑上形成H2S的反應(yīng)通常稱加氫脫硫。加氫精制是包括烯烴和芳烴飽和及有機(jī)氮化合物形成氨的反應(yīng)的更廣義的術(shù)語。但是，包括加氫脫硫，有時(shí)其簡單地稱加氫精制。在加氫精制完成后，產(chǎn)物可被分餾或簡單地閃蒸以釋放氫硫化物并收集脫硫的石腦油。
主要的輕或較低沸點(diǎn)的硫化合物是硫醇，而較重或較高沸點(diǎn)的化合物是噻吩和其他雜環(huán)化合物。單獨(dú)通過分餾進(jìn)行分離不能除去硫醇。但是，在過去硫醇通常通過包括堿洗滌的氧化過程進(jìn)行去除。在美國專利US 5,320,742中公開了氧化去除硫醇隨后分餾和加氫精制較重餾分的組合。在氧化除去硫醇中，硫醇轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的二硫化物。
除了處理較輕部分的石腦油除去硫醇外，較輕餾分通常也用于催化重整單元的進(jìn)料以增加辛烷值，如果必要。而且，較輕的餾分也可經(jīng)進(jìn)一步的分離以除去有價(jià)值的C5烯烴(戊烯)其可用于制備醚。
更近期的新技術(shù)可同時(shí)進(jìn)行石油產(chǎn)品的處理和分餾，所述的產(chǎn)品包括石腦油特別是流化催化裂化的石腦油(FCC石腦油)。見例如共同擁有的US 5,510,568、5,597,476、5,779,883、5,807,477和6,083,378。
已經(jīng)熟知，有機(jī)氮化合物抑制加氫脫硫反應(yīng)，在一定程度上抑制加氫反應(yīng)。見，例如“Poisoning of Thiophene Hydrodesulfurization byNitrogen Compounds”，Vito LaVopa and Charles N.Satterfield，出版于Journal of Catalysis，Volume 110(1988)，pages 375～387。另外，已經(jīng)研究了水和氨對加氫處理催化劑的影響。見，“Influence of Water andAmmonia on Hydrotreating Catalysts and Activity for TetralinHydrogenation”，出版于Catalysis Today Vol.29(1996)，pages 229～233。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是抑制了整個(gè)石腦油進(jìn)料中的有機(jī)氮化合物與加氫處理中使用的催化劑接觸。特別的優(yōu)點(diǎn)是催化蒸餾反應(yīng)可將進(jìn)料分離為用于加氫處理的較輕部分，及將有機(jī)氮化合物濃縮進(jìn)入包括比整個(gè)進(jìn)料少的較重部分的進(jìn)料中，因此較少量的構(gòu)成汽油產(chǎn)品的進(jìn)料不得不與有機(jī)氮化合物吸附劑接觸。本發(fā)明的特征是保護(hù)加氫脫硫催化劑和硫醚化催化劑不與有機(jī)氮化合物接觸。這些和其他的優(yōu)點(diǎn)及特征從以下的描述中顯而易見。

發(fā)明內(nèi)容
簡單地說，本發(fā)明包括在催化蒸餾條件下處理全沸程石腦油(沸點(diǎn)在C5～約420°F的范圍)以除去有機(jī)硫化合物，其中通過硫醚化除去硫醇，同時(shí)石腦油被同時(shí)分離為作為塔頂餾出物的沸程為C5～160°F的輕餾分，和作為塔底產(chǎn)物的沸程為160～420°F的重餾分。硫醚化催化劑位于塔的上部，其中輕石腦油餾分遷移及硫醇和烯烴優(yōu)選二烯發(fā)生反應(yīng)以形成較重的硫化物，所述的硫化物降落到含有重石腦油餾分的塔底產(chǎn)物中。處理塔底產(chǎn)物以除去有機(jī)氮化合物，優(yōu)選使有機(jī)氮化合物通過吸附單元，其中大多數(shù)的有機(jī)氮化合物從物流中被吸附。從有機(jī)氮化合物除去單元的流出物然后與氫一起進(jìn)入含有加氫脫硫催化劑的第二蒸餾塔反應(yīng)器中，其中大多數(shù)的有機(jī)硫化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧?。如果必要，來自第二蒸餾塔反應(yīng)器的塔底產(chǎn)物的流出物和/或來自第一蒸餾塔反應(yīng)器的中間沸程石腦油側(cè)餾分，在除去硫化氫除去后，可進(jìn)入精制反應(yīng)器以得到希望水平的脫硫。
從進(jìn)入加氫脫硫反應(yīng)器的進(jìn)料中除去有機(jī)氮化合物使該方法具有三方面的優(yōu)點(diǎn)1、大約20～50％更高的催化劑活性是可能的，2、對于任何給定水平的脫硫，體系的選擇性可改進(jìn)低級烯烴的轉(zhuǎn)化，及3、改進(jìn)催化劑的使用壽命，如本發(fā)明使用的術(shù)語“蒸餾塔反應(yīng)器”是指這樣的蒸餾塔，其也含有催化劑，這樣反應(yīng)和蒸餾可在一個(gè)塔內(nèi)同時(shí)進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，催化劑制備為蒸餾結(jié)構(gòu)，不僅可作為催化劑和而且可作為蒸餾結(jié)構(gòu)。術(shù)語“催化蒸餾”用于描述在塔內(nèi)同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)和分餾。對于本發(fā)明的目的，不管在塔內(nèi)應(yīng)用如何的構(gòu)造，術(shù)語“催化蒸餾”包括反應(yīng)性蒸餾和在塔內(nèi)反應(yīng)和蒸餾同時(shí)進(jìn)行的任何其他的方法。
附圖
簡述附圖是本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式的流程示意圖。
發(fā)明詳述使用催化蒸餾模式及氮吸附的優(yōu)點(diǎn)是分離物流，特征為石腦油的有機(jī)氮化合物往往大部分在重石腦油的沸程。基本上沒有有機(jī)氮化合物的輕石腦油餾分未被送入吸附，因此降低了對吸附設(shè)備的負(fù)荷，這減少了安裝和操作費(fèi)用。全沸程裂化石腦油中的含氮化合物可包括腈、咔唑、苯并咔唑、吲哚、嘧啶、喹啉、吖啶和四氫喹啉，特征為天然存在的極性化合物。
裂化石腦油是本發(fā)明工藝優(yōu)選的進(jìn)料，因?yàn)槠渚哂邢Ｍ妮p烯烴和不希望的氮和硫化合物。典型的流化裂化石腦油沸程為C5～約420°F，含有典型的硫醇和較輕的噻吩化合物。含有大部分有價(jià)值烯烴的石腦油的較低沸程(C5～約160°F)因此不經(jīng)加氫脫硫催化劑處理，但到不太嚴(yán)重的程度，其中含有的硫醇與其中含有的二烯反應(yīng)以形成硫化物(硫醚化)，所述的硫化物具有較高的沸點(diǎn)，與較重的石腦油一起移出。典型的反應(yīng)在石腦油分離器存在按規(guī)定下，在鎳或鈀催化劑上進(jìn)行，其中輕餾分作為塔頂餾出物取出，重餾分作為塔底產(chǎn)物取出。有利的是，硫化物與塔底產(chǎn)物一起移出，最后經(jīng)加氫脫硫處理。
硫醚化用于二烯烴與硫醇反應(yīng)的適合的催化劑為在7～14目Al2O3(氧化鋁)小球上的0.4wt％的Pd，由Sud-Chemie提供命名為G-68C。由制造商提供的催化劑的典型的物理和化學(xué)性能如下表I名稱G-68C形式球形標(biāo)稱尺寸7×14目Pd wt％ 0.4(0.37～0.43)
載體 高純氧化鋁另一種用于硫醇-二烯烴反應(yīng)的催化劑是在8～14目氧化鋁小球上的58wt％的Ni，由Calcicat提供命名為E-475-SR。由制造商提供的催化劑的典型的物理和化學(xué)性能如下表II名稱E-475-SR形式球形標(biāo)稱尺寸8×14目Ni wt％ 54載體氧化鋁相對反應(yīng)器氫的速度要足夠以維持反應(yīng)，但保持低于引起塔溢流的速度，所述的氫速度如本發(fā)明所使用被理解為“可以完成的氫量”。進(jìn)料中氫與二烯烴和乙炔的比至少為1.0比1.0，優(yōu)選為2.0比1.0。
加氫脫硫利用催化劑的煉油廠物流中的有機(jī)硫化合物與氫形成H2S的反應(yīng)稱為加氫脫硫。加氫是一個(gè)廣義的術(shù)語，其包括烯烴和芳香烴的飽和及有機(jī)氮化合物反應(yīng)形成氨。但是，包括加氫脫硫，有時(shí)簡單稱為加氫處理。
用于加氫脫硫反應(yīng)的催化劑包括VIII族金屬例如鈷、鎳、鈀，單獨(dú)或與其他金屬如鉬或鎢組合使用，負(fù)載于氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦-氧化鋯等適當(dāng)?shù)妮d體上。通常金屬作為負(fù)載于擠出物或小球上的金屬氧化物提供，正因如此通常不用作蒸餾結(jié)構(gòu)。
催化劑包括來自元素周期表性中V、VIB、VIII族金屬組分或其混合物。使用蒸餾系統(tǒng)可減少失活，并可提供比現(xiàn)有技術(shù)中固定床加氫單元更長的運(yùn)行時(shí)間。VIII族金屬可增加總的平均活性。含有VIB族金屬如鉬和VIII族金屬例如鈷或鎳的催化劑是優(yōu)選的。適當(dāng)?shù)募託涿摿虼呋瘎┌–o-Mo、Ni-Mo和Ni-W催化劑。金屬通常以負(fù)載于基質(zhì)例如氧化鋁、氧化硅-氧化鋁等上的氧化物存在。在使用中或之前通過與含有硫化物的物流接觸將金屬還原為硫化物。催化劑也可催化輕裂化石腦油中的烯烴和多烯烴加氫，以使一些單烯烴的異構(gòu)減少到較小的程度。加氫特別是較輕餾分中的單烯烴加氫是不希望的。
表III說明通常的加氫脫硫催化劑的性能。
表III制造商 標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司名稱 C-448形式 三葉草形(Tri-lobe)擠出物標(biāo)稱尺寸 1.2mm直徑金屬wt％Co 2～5％Mo 5～20％載體 氧化鋁擠出物形式的催化劑通常的直徑為1/8、1/16或1/32英寸，L/D為1.5～10。催化劑也可是具有相同直徑的球。它們可直接裝填到標(biāo)準(zhǔn)的直通固定床反應(yīng)器中，其包括載體和反應(yīng)物分布結(jié)構(gòu)。但是，以通常形式它們形成太致密的物質(zhì)，那么必須制備為催化蒸餾結(jié)構(gòu)的形式。催化蒸餾結(jié)構(gòu)能夠作為催化劑及作為傳質(zhì)介質(zhì)。催化劑必須能夠適合負(fù)載于塔內(nèi)并具有一定的間隔以作為催化蒸餾結(jié)構(gòu)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在編織絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)中含有的催化劑公開于US 5,266,546中，在此引入作為參考。更優(yōu)選催化劑被包含于多個(gè)絲網(wǎng)管中，所述的管在每一端封閉并橫過絲網(wǎng)織物片例如除沫器絲網(wǎng)放置。所述的片和管然后卷為大捆以裝填到蒸餾塔反應(yīng)器中。該實(shí)施方式描述于US5,431,890中，在此引入作為參考。用于本發(fā)明目的的其他催化蒸餾結(jié)構(gòu)描述于US 4,731,229、5,073,236、5,431,890和5,730,843中，在此引入作為參考。
在蒸餾塔反應(yīng)器中適合的石腦油加氫脫硫的條件與標(biāo)準(zhǔn)的滴流床反應(yīng)器中的條件非常不同，特別是總壓和氫分壓。在石腦油加氫脫硫蒸餾塔反應(yīng)器中的反應(yīng)蒸餾區(qū)中的典型條件為溫度450～700°F總壓力 75～300psigH2分壓 6～75psi石腦油的LHSV約1～5H2速度 10～1000 SCFB蒸餾塔反應(yīng)器的操作導(dǎo)致在蒸餾反應(yīng)區(qū)中不僅有液體而且有蒸氣。相當(dāng)部分的蒸氣為氫而一部分是來自石油餾分的氣態(tài)烴。實(shí)際上分離僅是其次的考慮。
不限制本發(fā)明的范圍，建議本發(fā)明工藝有效進(jìn)行的機(jī)制為考慮反應(yīng)系統(tǒng)中一部分部分蒸氣，其在冷凝液體中包夾有足夠的氫以得到需要的在催化劑存在下氫和硫化合物的緊密接觸從而導(dǎo)致它們的氫化。特別是，硫物種在液體中濃縮而烯烴和H2S在蒸氣中濃縮，這樣可使硫化物的轉(zhuǎn)化率高而烯烴物種的轉(zhuǎn)化率低。
在蒸餾塔反應(yīng)器中操作工藝的結(jié)果是可以使用較低的氫分壓(因此較低的總壓)。
如在任何的蒸餾中，在蒸餾塔反應(yīng)器中存在溫度梯度。在含有較高沸點(diǎn)物料的塔的下端的溫度比塔上端的溫度高。較低沸點(diǎn)的餾分含有更容易除去的硫化物，經(jīng)塔頂部的較低溫度的處理可提供更好的選擇性，即更少的烴裂解或所希望烯烴化合物的飽和。較高沸點(diǎn)的部分經(jīng)蒸餾塔反應(yīng)器的下端較高的溫度處理可以裂解含硫環(huán)狀化合物及使硫氫化。
應(yīng)相信本發(fā)明的蒸餾塔反應(yīng)首先是有利的，因?yàn)榘l(fā)生反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行蒸餾，起始的反應(yīng)產(chǎn)物和其他的物流組分從反應(yīng)區(qū)被盡可能快地除去，減少副反應(yīng)發(fā)生的可能性。其次，因?yàn)樗械慕M分可沸騰，通過在系統(tǒng)壓力下由混合物的沸點(diǎn)可控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)熱只不過使其更加沸騰，但在給定壓力的溫度下不增加。結(jié)果，對反應(yīng)速度和產(chǎn)物分布的大量的控制可以通過調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力實(shí)現(xiàn)。另一個(gè)該反應(yīng)可從蒸餾塔反應(yīng)獲得的優(yōu)點(diǎn)是內(nèi)部回流提供給催化劑的洗滌效應(yīng)，由此減少了聚合物的累積和結(jié)焦。最后，向上流動的氫可作為汽提劑，有助于除去在蒸餾塔反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的H2S。
吸附單元可以是具有一個(gè)床進(jìn)行吸附而另外的一個(gè)進(jìn)行脫附的雙固定床。吸附單元也可以是具有連續(xù)引出并進(jìn)行吸附劑再生的流化床。吸附劑的特征在于為能夠吸附有機(jī)氮化合物的固體顆粒物。可使用的吸附劑的例子包括氧化鋁、酸性高嶺土、漂白土、活性炭、含水氧化鋁、硅膠和離子交換樹脂。吸附劑可以用熱氣例如氫或氮進(jìn)行再生。
參考附圖，其示意了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的示意流程圖。石腦油通過流動管線101進(jìn)入第一催化蒸餾反應(yīng)器10，所述的反應(yīng)器含有位于上端的兩床12和14的硫醚化催化劑，或低于床的精餾段。如必要?dú)渫ㄟ^流動管線101A進(jìn)入以使催化劑保持為氫化物狀態(tài)。在催化劑床中石腦油中的硫醇和二烯烴進(jìn)行反應(yīng)以形成硫化物。同時(shí)石腦油被分離為沸程為C5～約160°F的較低沸點(diǎn)的餾分，作為塔頂餾出物從流動管線103取出。含有移出的大多數(shù)硫醇的塔底產(chǎn)物含有減少的硫含量。一部分塔頂餾出物被冷凝并作為回流(未示意)返回蒸餾塔反應(yīng)器。含有主要為噻吩的中間沸程餾分作為硫組分從床12和14之間通過流動管線104被引出。
較輕的組分從蒸餾塔反應(yīng)器10汽提段的石腦油中除去，所述的蒸餾塔反應(yīng)器含有標(biāo)準(zhǔn)的蒸餾結(jié)構(gòu)16例如篩板塔、泡帽或結(jié)構(gòu)填料。因此較輕被汽提的組分與塔頂餾出物一起被移出。含有有機(jī)氮化合物的塔底產(chǎn)物、較高沸點(diǎn)的硫化物和噻吩化合物通過流動管線102被移出進(jìn)入吸附單元20中，其中有機(jī)氮化合物被除去。來自吸附單元20在流動管線105中的流出物被加入第二蒸餾塔反應(yīng)器30，所述的蒸餾塔反應(yīng)器含有兩床32和34的加氫脫硫催化劑。氫通過流動管線105A位于床下部處進(jìn)入。流出物中的有機(jī)硫化合物與氫反應(yīng)以產(chǎn)生硫化氫。同時(shí)流出物分離為沸程為約160～350°F的較低沸點(diǎn)餾分，所述的餾分包括氣態(tài)的硫化氫和任何的較輕碳?xì)浠衔?，由于催化劑這會引起進(jìn)料的略微加氫裂化。較低沸點(diǎn)的餾分作為塔頂餾出物通過流動管線106被移出，塔底產(chǎn)物通過流動管線107被移出。塔頂餾出物的一部分被冷凝并作為回流(未示意)返回蒸餾塔反應(yīng)器。塔底產(chǎn)物和塔頂餾出物在流動管線108中結(jié)合，并送入分離容器40，例如標(biāo)準(zhǔn)的蒸餾塔，其中硫化氫通過流動管線109被移出。來自分離容器40的液體通過流動管線110被移出，在流動管線104中與中間沸程餾分結(jié)合，加入精制反應(yīng)器50中，所述的精制反應(yīng)器含有加氫脫硫催化劑床52，其中硫含量減少到希望的水平，例如＜50wppm。如需要?dú)渫ㄟ^流動管線111A被加入到精制反應(yīng)器中。最后，來自精制反應(yīng)器50的流出物通過流動管線112被取出送入第二分離容器，其中在精制反應(yīng)器中產(chǎn)生的硫化氫通過流動管線113被移出，脫硫的石腦油通過流動管線114被移出，在流動管線115中與來自硫醚化反應(yīng)器10流動管線103中的塔頂餾出物進(jìn)行結(jié)合。
權(quán)利要求
1.一種處理石腦油物流的方法，包括如下步驟(a)將氫與含有烯烴、二烯烴、硫醇、噻吩、噻吩化合物和有機(jī)氮化合物的石腦油物流加入第一蒸餾塔反應(yīng)器中(b)同時(shí)在所述的第一蒸餾塔反應(yīng)器中(i)在蒸餾反應(yīng)區(qū)中在硫醚化催化劑存在下，使二烯烴與硫醇反應(yīng)以產(chǎn)生硫化物，和(ii)將石腦油分離為至少兩種餾分，含有減少硫含量的第一較低沸點(diǎn)餾分，及含有硫化物、噻吩、噻吩化合物和有機(jī)氮化合物的第一較高沸點(diǎn)餾分，(c)移出作為塔頂餾出物的來自第一蒸餾塔反應(yīng)器的第一較低沸點(diǎn)餾分；(d)移出作為塔底產(chǎn)物的來自第一蒸餾塔反應(yīng)器的第一較高沸點(diǎn)餾分；(e)處理第一塔底產(chǎn)物以除去有機(jī)氮化合物，產(chǎn)生具有減少有機(jī)氮化合物含量的流出物；和(f)將氫和流出物加入到含有加氫脫硫催化劑的加氫脫硫反應(yīng)器中，其中一部分硫化物、噻吩、噻吩化合物與氫反應(yīng)形成硫化氫。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟(e)的處理包括將第一塔底產(chǎn)物加入到氮吸附單元中。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的加氫脫硫反應(yīng)器包括第二蒸餾塔反應(yīng)器，流出物被同時(shí)分離為含有硫化氫的第二較低沸點(diǎn)餾分和第二較高沸點(diǎn)餾分，進(jìn)一步包括如下步驟(g)從第二蒸餾塔反應(yīng)器中除去作為第二塔頂餾出物的第二較低沸點(diǎn)餾分；(h)從第二蒸餾塔反應(yīng)器中除去作為第二塔底產(chǎn)物的第二較高沸點(diǎn)餾分；(i)使所述的第二塔頂餾出物和所述的第二塔底產(chǎn)物結(jié)合并加入到硫化氫分離容器中，其中硫化氫作為氣體從液體流出物中分離出來；(j)將氫和來自硫化氫分離容器的液體流出物加入到含有加氫脫硫催化劑的精制反應(yīng)器中，其中另外的硫化物、噻吩、噻吩化合物與氫反應(yīng)以形成硫化氫和減少硫的流出物；和(k)將硫化氫與減少硫的流出物分離。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中所述的第一蒸餾塔反應(yīng)器含有兩床位于所述蒸餾反應(yīng)區(qū)的硫醚化催化劑，含有噻吩的中間沸程餾分從所述的床之間移出，并與所述的來自硫化氫分離容器的液體流出物結(jié)合，加入到所述的精制反應(yīng)器中。
5.如權(quán)利要求2的方法，其中所述的吸附單元包括所述的能夠選擇吸附有機(jī)氮化合物的固體顆粒物。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中所述的固體顆粒物能夠選擇吸附有機(jī)氮化合物，包括氧化鋁、酸性高嶺土、漂白土、活性炭、沸石、水合氧化鋁、硅膠、離子交換樹脂及其混合物。
7.一種處理石腦油物流的方法，包括如下步驟(a)將氫與含有烯烴、二烯烴、硫醇、噻吩、噻吩化合物和有機(jī)氮化合物的石腦油物流加入到含有兩床硫醚化催化劑的第一蒸餾塔反應(yīng)器(b)同時(shí)在所述的第一蒸餾塔反應(yīng)器中(i)在蒸餾反應(yīng)區(qū)中在硫醚化催化劑存在下，使二烯烴與硫醇反應(yīng)以產(chǎn)生硫化物，和(ii)將石腦油分離為至少三種餾分，含有減少硫含量的第一較低沸點(diǎn)餾分，及含有硫化物、噻吩化合物和有機(jī)氮化合物的第一較高沸點(diǎn)餾分，和含有噻吩的中間沸程餾分；(c)移出作為塔頂餾出物的來自第一蒸餾塔反應(yīng)器的第一較低沸點(diǎn)餾分；(d)移出作為塔底產(chǎn)物的來自第一蒸餾塔反應(yīng)器的第一較高沸點(diǎn)餾分；(e)移出所述兩床之間的含有噻吩和側(cè)餾分的中間沸程餾分；(f)將第一塔底產(chǎn)物加入到氮吸附單元中，其中有機(jī)氮化合物從所述的塔底產(chǎn)物中被除去，產(chǎn)生具有減少氮化合物含量的第一流出物；和(g)將氫和第一流出物加入到含有加氫脫硫催化劑的第二加蒸餾塔反應(yīng)器中；(h)同時(shí)在所述的第二蒸餾塔反應(yīng)器中(i)使硫化物和噻吩化合物與氫反應(yīng)以產(chǎn)生硫化氫，和(ii)將第一流出物分離為含有硫化氫的第二較低沸點(diǎn)餾分和第二較高沸點(diǎn)餾分；(i)移出作為第二塔頂餾出物的來自第二蒸餾塔反應(yīng)器的第二較低沸點(diǎn)餾分；(j)移出作為塔底產(chǎn)物的來自第二蒸餾塔反應(yīng)器的第二較高沸點(diǎn)餾分；(k)使所述的第二塔頂餾出物和所述的第二塔底產(chǎn)物結(jié)合并加入到硫化氫分離容器中，其中硫化氫作為氣體從液體流出物中分離出來；(l)將氫和來自硫化氫分離容器的液體流出物及所述的側(cè)餾分加入到含有加氫脫硫催化劑的精制反應(yīng)器中，其中另外的硫化物、噻吩、噻吩化合物與氫反應(yīng)以形成硫化氫和減少硫的流出物；和(m)將硫化氫與減少硫的流出物分離；及(n)使所述的減少硫的流出物與所述的第一塔頂餾出物結(jié)合。
8.一種處理石腦油物流的方法，包括如下步驟(a)將氫與含有烯烴、二烯烴、硫醇、噻吩、噻吩化合物和有機(jī)氮化合物的石腦油物流加入第一蒸餾塔反應(yīng)器(b)同時(shí)在所述的第一蒸餾塔反應(yīng)器中(i)在蒸餾反應(yīng)區(qū)中在硫醚化催化劑存在下，使二烯烴與硫醇反應(yīng)以產(chǎn)生硫化物，和(ii)將石腦油分離為至少兩種餾分，含有減少硫含量的第一較低沸點(diǎn)餾分，及含有硫化物、噻吩、噻吩化合物和有機(jī)氮化合物的第一較高沸點(diǎn)餾分；(c)移出作為塔頂餾出物的來自第一蒸餾塔反應(yīng)器的第一較低沸點(diǎn)餾分；(d)移出作為塔底產(chǎn)物的來自第一蒸餾塔反應(yīng)器的第一較高沸點(diǎn)餾分；和(e)將氫和流出物加入到含有加氫脫硫催化劑的加氫脫硫反應(yīng)器中，其中一部分硫化物、噻吩、噻吩化合物與氫反應(yīng)形成硫化氫；其中改進(jìn)包括將第一塔底產(chǎn)物加入到有機(jī)氮化合物處理單元中，其中有機(jī)氮化合物從所述的塔底產(chǎn)物中被除去以產(chǎn)生含有減少氮化合物含量的流出物。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中所述的步驟(e)的處理包括將第一塔底產(chǎn)物加入到氮吸附單元中。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中所述的吸附單元包括能夠選擇吸附有機(jī)氮化合物的固體顆粒物。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中所述的固體顆粒物能夠選擇吸附有機(jī)氮化合物，包括氧化鋁、酸性高嶺土、漂白土、活性炭、沸石、水合氧化鋁、硅膠、離子交換樹脂及其混合物。
全文摘要
公開了一種全沸程石腦油物流的脫硫方法，其中在催化蒸餾塔反應(yīng)器中全沸程石腦油同時(shí)被分離為輕、重石腦油和硫醚化的輕石腦油。僅處理重的石腦油以除去有機(jī)氮催化劑毒物，然后加氫脫硫。輕烴和輕石腦油物流在精制反應(yīng)器中可經(jīng)最后的加氫脫硫處理。
文檔編號C10G67/00GK1664075SQ20051000425
公開日2005年9月7日 申請日期2005年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月2日
發(fā)明者加里·G·波德列貝拉克 申請人:催化蒸餾技術(shù)公司