本發(fā)明涉及潤滑油組合物，尤其涉及實(shí)質(zhì)上不含有含硫金屬配合物的潤滑油組合物，其具有比以往更優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性和低淤渣性(sludge-reduction properties)。

背景技術(shù)：

潤滑油已用于各種用途，例如發(fā)動(dòng)機(jī)油、驅(qū)動(dòng)系油、透平油、液壓油、潤滑脂等。在任何這些用途中，潤滑油接觸過氧自由基或過氧化物，過氧自由基或過氧化物是由熱或光產(chǎn)生的氧化劣化的活性物質(zhì)，因此需要具有優(yōu)異的抗氧化性。因此，抗氧化劑的添加對于潤滑油是必不可少的，以便防止它們由于氧化而劣化。

作為潤滑油的抗氧化劑，已知如芳香族胺化合物和酚化合物等的鏈反應(yīng)終止劑以及如硫化合物和鉬化合物等的過氧化物分解劑。因?yàn)槎喾N抗氧化劑的性質(zhì)在使用溫度范圍內(nèi)變化并期待它們的協(xié)同效果，因而組合使用了多種抗氧化劑(專利文獻(xiàn)1)。

盡管如芳香族胺化合物和酚化合物等的無灰抗氧化劑具有淤渣生成少的特征，但是它們是自犧牲型的并因此耗盡，從而產(chǎn)生它們無法長時(shí)間防止?jié)櫥土踊膯栴}。

另一方面，如二烷基二硫代磷酸鋅和鉬化合物等的含硫金屬配合物的過氧化物分解能力已知用作催化作用，因此它們能夠長時(shí)間防止氧化劣化。然而，這些配合物在使用中形成淤渣，因此存在損害使用它們的裝置的問題。

無灰硫系化合物像含硫金屬配合物一樣用作過氧化物分解劑。然而，作為典型的無灰硫系抗氧化劑的芐基二硫化物等具有活性低于含硫金屬配合物的問題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2010-242085號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明的目的在于提供一種潤滑油組合物，其能夠獲得硫系抗氧化劑和鏈反應(yīng)終止劑的常規(guī)組合無法實(shí)現(xiàn)的優(yōu)異的氧化壽命和低淤渣性。本發(fā)明的潤滑油組合物特別適合用作在低溫下使用并且不潤滑燃燒室的機(jī)械用潤滑油。

用于解決問題的方案

作為本發(fā)明人廣泛研究的結(jié)果，基于以下發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明，該目的可以通過包含潤滑油基礎(chǔ)油、特定量的[A]特定含硫化合物和[B]鏈反應(yīng)終止劑并且實(shí)質(zhì)上不含有含硫金屬配合物的潤滑油組合物而實(shí)現(xiàn)。

即，本發(fā)明涉及一種潤滑油組合物，其包含潤滑油基礎(chǔ)油，[A]選自由[A1]下式(1)和/或(2)所示的環(huán)狀硫化酯、[A2]下式(3)所示的硫化酯、[A3]下式(4)所示的硫化合物和[A4]由構(gòu)成油脂的總脂肪酸的50mo％以上是亞油酸的油脂得到的硫化油脂組成的組的含硫化合物，以及[B]鏈反應(yīng)終止劑，[A]組分的含量以潤滑油組合物為基準(zhǔn)以硫元素量計(jì)為10～400質(zhì)量ppm，并且該潤滑油組合物實(shí)質(zhì)上不含有含硫金屬配合物：

(式(1)和(2)中，R為烴基，a、b、c和d各自獨(dú)立地為3以上的整數(shù)，a和b之和為8～14，c和d之和為7～13；式(3)中，R¹和R²各自獨(dú)立地為氫或烴基，但它們中的至少一個(gè)為烴基，l、n、m和o各自獨(dú)立地為2以上的整數(shù)，l和m之和為12～20，n和o之和為12～20，x為1～3的整數(shù)；式(4)中，p和q各自獨(dú)立地為5以上的整數(shù)，r為1～3的整數(shù)。)

本發(fā)明還涉及潤滑油組合物，其中[B]鏈反應(yīng)終止劑是受阻酚。

本發(fā)明還涉及潤滑油組合物，其中潤滑油基礎(chǔ)油的硫含量為10質(zhì)量ppm以下。

本發(fā)明還涉及潤滑油組合物，其中該潤滑油組合物用作不用于潤滑燃燒室的機(jī)械用潤滑油。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的潤滑油組合物是能夠獲得優(yōu)異的氧化壽命和低淤渣性的潤滑油組合物。該潤滑油組合物能夠特別是在使用溫度低時(shí)發(fā)揮其效果，因此適合用作使用溫度低且不用于潤滑燃燒室的機(jī)械用潤滑油。

具體實(shí)施方式

以下將詳細(xì)說明本發(fā)明。

本發(fā)明的潤滑油組合物的潤滑油基礎(chǔ)油可以是礦物油、合成油或油脂?；A(chǔ)油可以是這些油的混合物。

礦物油的實(shí)例包括將原油進(jìn)行常壓蒸餾和減壓蒸餾而得到的潤滑油餾分適宜組合溶劑脫瀝青、溶劑提取、加氫裂化、溶劑脫蠟、催化脫蠟、加氫精制、硫酸清洗、粘土處理等精制處理中的一種或多種而精制得到的鏈烷烴系礦物油或者環(huán)烷烴系礦物油。

合成油的實(shí)例包括如丙烯低聚物、聚丁烯、聚異丁烯，1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物、乙烯和丙烯的共低聚物、乙烯和1-辛烯的共低聚物、乙烯和1-癸烯的共低聚物等的聚-α-烯烴(PAO)以及這些化合物的氫化物；異鏈烷烴；如單烷基苯、二烷基苯和多烷基苯等的烷基苯；如單烷基萘、二烷基萘和多烷基萘等的烷基萘；如己二酸二辛酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二異癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二-2-乙基己酯和戊二酸二(十三烷基)酯等的二元酸酯；如偏苯三酸等的三元酸酯；如三羥甲基丙烷辛酸酯、三羥甲基丙烷壬酸酯、三羥甲基丙烷油酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯和季戊四醇壬酸酯等的多元醇酯；如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯氧丙烯二醇(polyoxyethyleneoxypropylene glycol)、聚乙二醇單醚、聚丙二醇單醚、聚氧乙烯氧丙烯二醇單醚、聚乙二醇二醚、聚丙二醇二醚和聚氧乙烯氧丙烯二醇二醚等的聚二醇；如單烷基二苯醚、二烷基二苯醚、單烷基三苯醚、二烷基三苯醚、四苯醚、單烷基四苯醚、二烷基四苯醚和五苯醚等的苯醚；硅油；和如全氟醚等的氟代醚。這些可以單獨(dú)使用或組合使用。

油脂的實(shí)例包括牛油、豬油、大豆油、菜籽油、米糠油、椰子油、棕櫚油、棕櫚仁油、它們的氫化物以及這些油的2種以上的混合物。

潤滑油基礎(chǔ)油的硫含量優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量ppm以下，最優(yōu)選為1質(zhì)量ppm以下。使用硫含量為10質(zhì)量ppm以下的基礎(chǔ)油能夠進(jìn)一步提高所得組合物的氧化穩(wěn)定性。

本發(fā)明所述的硫含量是指根據(jù)ICP測定的值。

潤滑油基礎(chǔ)油的總芳香族含量沒有特別限制，然而，從氧化穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為25質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。

本發(fā)明所述的總芳香族含量是指根據(jù)日本石油協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)JPI-5S-49-97“石油產(chǎn)品-烴類型的測定-高效液相色譜”測定的總芳香族含量。

潤滑油基礎(chǔ)油的40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度沒有特別限制，然而優(yōu)選為1～100mm²/s，更優(yōu)選為5～80mm²/s，更優(yōu)選為10～50mm²/s。當(dāng)40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度小于1mm²/s時(shí)，所得組合物的潤滑性降低并產(chǎn)生霧，導(dǎo)致作業(yè)環(huán)境惡化。

本發(fā)明所述的40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度是指根據(jù)毛細(xì)管粘度計(jì)法測定的值。

本發(fā)明中使用的潤滑油基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)沒有特別限制，然而優(yōu)選為100以上，更優(yōu)選為110以上，更優(yōu)選為120以上，優(yōu)選為200以下。使用粘度指數(shù)為100以上的基礎(chǔ)油，可以制造粘度-溫度特性和熱氧化穩(wěn)定性、防揮發(fā)性優(yōu)異且摩擦系數(shù)傾向降低、耐磨耗性傾向提高的潤滑油組合物。當(dāng)粘度指數(shù)為200以下時(shí)，所得組合物的低溫粘度特性有提高的趨勢。

本發(fā)明所述的粘度指數(shù)是指根據(jù)JIS K 2283測定的粘度指數(shù)。

本發(fā)明的潤滑油組合物包含[A]組分，所述[A]組分是選自由[A1]下式(1)和/或式(2)所示的環(huán)狀硫化酯、[A2]下式(3)所示的硫化酯、[A3]下式(4)所示的硫化合物和[A4]由構(gòu)成油脂的總脂肪酸的50mo％以上是亞油酸的油脂得到的硫化油脂組成的組中的一種或多種的含硫化合物。

[A]組分的[A1]組分是下式(1)和/或(2)所示的環(huán)狀硫化酯：

在上述式(1)或(2)中，R是烴基。對烴基的碳數(shù)沒有特別限制，但通常為1～24，優(yōu)選為1～12，更優(yōu)選為1～6，更優(yōu)選為1～3。烴基的具體實(shí)例包括：如甲基、乙基、丙基和異丙基等的烷基；如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基等的環(huán)烷基；和如苯基和甲苯基等的芳基。

在這些烴基中，從潤滑面的吸附性和氧化穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為烷基，特別優(yōu)選為甲基和乙基。

在上述式(1)或(2)中，a、b、c和d各自獨(dú)立地為3以上的整數(shù)，a和b之和為8～14，c和d之和為7～13。

當(dāng)a和b之和小于8時(shí)，[A1]組分在基礎(chǔ)油中的溶解性降低。另一方面，當(dāng)總和超過14時(shí)，所得潤滑油組合物在低溫下的儲存穩(wěn)定性降低。當(dāng)c和d之小于7時(shí)，[A1]組分在基礎(chǔ)油中的溶解性降低。另一方面，當(dāng)總和超過13時(shí)，所得潤滑油組合物在低溫下的儲存穩(wěn)定性降低。

式(1)或(2)所示的硫化酯可以作為在烴鏈附近的位置具有至少2個(gè)不飽和鍵的脂肪酸酯的硫化物而生產(chǎn)。所述脂肪酸酯的實(shí)例包括亞油酸甲酯、亞油酸乙酯、二十碳二烯酸甲酯、二十碳二烯酸乙酯、二十二碳二烯酸甲酯和二十二碳二烯酸乙酯。

對上述硫化的脂肪酸酯進(jìn)行精制以制備式(1)或(2)所示的硫化酯的方法沒有特別限制?？梢允褂萌我夥椒ā＠?，可以使用基于硅膠的凝膠色譜儀提取。

式(1)和(2)所示的硫化酯的具體實(shí)例包括3-壬酸甲酯-5-己基-硫代戊環(huán)、3-壬酸乙酯-5-己基-硫雜環(huán)戊烷(thiolane)、3-壬酸丙酯-5-己基-硫雜環(huán)戊烷、3-十二烷酸甲酯-5-丙基-硫雜環(huán)戊烷、3-十二烷酸乙酯-5-丙基-硫雜環(huán)戊烷、3-十二烷酸丙酯-5-丙基-硫雜環(huán)戊烷、3-己酸甲酯-5-壬基-硫雜環(huán)戊烷、3-己酸乙酯-5-壬基-硫雜環(huán)戊烷、3-己酸丙酯-5-壬基-硫雜環(huán)戊烷、3-壬酸甲酯-5-己基-1,2-二硫雜環(huán)戊烷、3-壬酸乙酯-5-己基-1,2-二硫雜環(huán)戊烷、3-壬酸丙酯-5-己基-1,2-二硫雜環(huán)戊烷、3-十二烷酸甲酯-5-丙基-1,2-二硫雜環(huán)戊烷、3-十二烷酸乙酯-5-丙基-1,2-二硫雜環(huán)戊烷、3-十二烷酸丙酯-5-丙基-1,2-二硫雜環(huán)戊烷、3-己酸甲酯-5-壬基-1,2-二硫雜環(huán)戊烷、3-己酸乙酯-5-壬基-1,2-二硫雜環(huán)戊烷和3-己酸丙酯-5-壬基-1,2-二硫雜環(huán)戊烷。

上式(1)和(2)所示的硫化酯可以單獨(dú)使用或組合使用。它們可以以任意配混比例混合，然而優(yōu)選為1:2～2:1。

本發(fā)明的潤滑油組合物的[A]組分的[A2]組分是下式(3)所示的硫化酯：

在上式(3)中，R¹和R²各自獨(dú)立地為氫或烴基。然而，R¹和R²中的一者或兩者是烴基。

烴基的碳數(shù)沒有特別限制，通常為1～24，優(yōu)選為1～12，更優(yōu)選為1～6，更優(yōu)選為1～3。烴基的具體實(shí)例包括如甲基、乙基、丙基和異丙基等的烷基；如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基等的環(huán)烷基；和如苯基和甲苯基等的芳基。

在這些烴基中，從潤滑面的吸附性和氧化穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為烷基，特別優(yōu)選為甲基和乙基。

在上述式(3)中，l、n、m和o各自獨(dú)立地為2以上的整數(shù)，l和m之和為12～20，n和o之和為12～20。

當(dāng)l和n之和或n和o之和小于12時(shí)，[A2]組分在基礎(chǔ)油中的溶解性降低。另一方面，當(dāng)l和n之和或n和o之和超過20時(shí)，所得潤滑油組合物在低溫下的儲存穩(wěn)定性降低。

在上述式(3)中，x為1～3的整數(shù)，優(yōu)選為1或2。當(dāng)x超過3時(shí)，所得潤滑油組合物的抗氧化性降低或者銅腐蝕性高。

上述式(3)所示的硫化酯通過將具有1個(gè)不飽和鍵的脂肪酸或脂肪酸酯2分子與硫交聯(lián)產(chǎn)生，因此可作為脂肪酸或脂肪酸酯的硫化物產(chǎn)生。交聯(lián)的2分子可以是相同或不同的化合物。所述脂肪酸或脂肪酸酯的實(shí)例包括油酸、油酸甲酯、油酸乙酯和油酸甘油酯。

對上述硫化的脂肪酸酯進(jìn)行精制以制備上述式(3)所示的硫化酯的方法沒有特別限制?？梢允褂萌我夥椒?。例如，可以使用基于硅膠的凝膠色譜儀提取。

式(3)所示的硫化酯的具體實(shí)例包括油酸甲酯的硫化物。

本發(fā)明的潤滑油組合物的[A]組分的[A3]組分是下式(4)所示的硫化合物：

在上述式(4)中，p和q各自獨(dú)立地為5以上的整數(shù)，優(yōu)選為6以上，更優(yōu)選為7以上。當(dāng)p和q各自小于5時(shí)，[A3]組分在基礎(chǔ)油中的溶解性降低。另一方面，對p和q各自的上限沒有特別限制，然而，通常優(yōu)選為17以下，更優(yōu)選為9以下。

式(4)中，r為1～3的整數(shù)。當(dāng)r超過3時(shí)，具有所得潤滑油組合物的氧化穩(wěn)定性的提高效果不充分的傾向。

對上述式(4)所示的硫化合物的制造方法沒有特別限制。因此，這些化合物可作為產(chǎn)物產(chǎn)生。

例如，它們可作為分子結(jié)構(gòu)中具有1個(gè)不飽和鍵的烴化合物(烯烴)2分子的硫化物(硫化烯烴)產(chǎn)生。烯烴的實(shí)例包括1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。鍵合的烯烴可以是相同或不同的化合物。

對上述硫化的烯烴進(jìn)行精制以制備上述式(4)所示的硫化合物的方法沒有特別限制。因此，可以使用任意方法。例如，可以使用基于硅膠的凝膠色譜儀提取。

式(4)所示的硫化合物的具體實(shí)例包括二辛基硫化物、二辛基二硫化物、二辛基三硫化物、二月桂基硫化物、二月桂基二硫化物、二月桂基三硫化物、二肉豆蔻基硫化物、二肉豆蔻基二硫化物、二肉豆蔻基三硫化物、二鯨蠟基硫化物、二鯨蠟基二硫化物和二鯨蠟基三硫化物。

本發(fā)明的潤滑油組合物的[A]組分的[A4]組分是由構(gòu)成油脂的總脂肪酸的50mol％以上是亞油酸的油脂得到的硫化油脂。

用作原料的油脂是構(gòu)成油脂的總脂肪酸的50mol％以上、優(yōu)選60mol％以上是亞油酸的油脂。當(dāng)亞油酸的含量小于50mol％時(shí)，通過硫化油脂產(chǎn)生的硫化物的粘度過高，因此不能用作本發(fā)明的添加劑。

構(gòu)成油脂的總脂肪酸的50mol％以上是亞油酸的油脂的實(shí)例包括紅花油、葵花籽油和大豆油。

油脂可以是2種以上的油脂的混合物，只要亞油酸的含量為50mol％以上即可。可選地，可以混合如亞油酸含量小于50mol％的橄欖油的油脂。

對通過使油脂硫化來制造硫化油脂的方法沒有特別限制，因此可以是任意方法。這些方法的實(shí)例包括日本特公昭58-17797號公報(bào)、日本特公平2-9640號公報(bào)和日本特開2000-23969號公報(bào)中公開的那些方法。

上述[A]組分的含量以組合物總質(zhì)量為基準(zhǔn)以硫元素量計(jì)為10質(zhì)量ppm以上，優(yōu)選為15質(zhì)量ppm以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量ppm以上。另一方面，上限為400質(zhì)量ppm以下，優(yōu)選為300質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為200質(zhì)量ppm以下。當(dāng)[A]組分的含量小于10質(zhì)量ppm時(shí)，不能獲得充分的效果。另一方面，含量超過400質(zhì)量ppm，所得潤滑油組合物的耐淤渣性和防腐性可能降低。

本發(fā)明的潤滑油組合物含有鏈反應(yīng)終止劑作為組分[B]。

鏈反應(yīng)終止劑的具體實(shí)例包括通常用作抗氧化劑的受阻酚系化合物、芳香族胺系化合物和受阻胺系化合物。在這些化合物中，優(yōu)選使用受阻酚。

受阻酚系化合物的具體實(shí)例包括4,4'-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-雙(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-異丙叉基雙(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2'-異丁叉基雙(4,6-二甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔-α-二甲基氨基-對甲酚、2,6-二叔丁基-4(N,N'-二甲基氨基甲基苯酚)、4,4'-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫化物、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫化物、2,2'-硫代-二亞乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、十三烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯及其混合物。

在這些化合物中，優(yōu)選使用分子量為240以上的受阻酚化合物，因?yàn)樗鼈兊姆纸鉁囟雀?，因此可以在更高溫度條件下發(fā)揮抗氧化作用。

芳香族胺系化合物的具體實(shí)例包括苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺、二烷基二苯胺、N,N'-二苯基對苯二胺、N-烷基苯胺、N,N'-二烷基苯胺、N-烷基聯(lián)苯胺、4,4-亞甲基雙(N,N'-二甲基苯胺)及其混合物。烷基的實(shí)例包括具有1～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。

受阻胺系化合物的具體實(shí)例包括2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-羧酸酯。羧酸的實(shí)例包括具有8～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈羧酸。

鏈反應(yīng)終止劑的含量沒有特別限制，然而，基于組合物的總質(zhì)量，優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～1質(zhì)量％。

以0.01質(zhì)量％以上的量添加鏈反應(yīng)終止劑產(chǎn)生足夠的抗氧化性。以10質(zhì)量％以下的量添加鏈反應(yīng)終止劑可以在基礎(chǔ)油中獲得充分的溶解性并減少淤渣產(chǎn)生量。

本發(fā)明的潤滑油組合物的特征在于，實(shí)質(zhì)上不含有含硫金屬配合物。本發(fā)明的潤滑油組合物由于實(shí)質(zhì)上不含有含硫金屬配合物而實(shí)現(xiàn)了低淤渣性。

含硫金屬配合物廣義通常指結(jié)構(gòu)中含硫的有機(jī)化合物與金屬元素的配合物。含硫金屬配合物的實(shí)例包括二硫代磷酸鋅化合物、二硫代氨基甲酸鋅化合物、二硫代磷酸鉬化合物和二硫代氨基甲酸鉬化合物。

二硫代磷酸鋅化合物、二硫代氨基甲酸鋅化合物、二硫代磷酸鉬化合物和二硫代氨基甲酸鉬化合物分別為式(5)～(8)所示的那些：

式(5)～(8)中，R¹～R¹⁶可以相同或不同并且各自為具有1～20碳原子的烴基，X¹和X²各自為氧或硫。

在本發(fā)明中，“實(shí)質(zhì)上不含有含硫金屬配合物”是指完全不含有含硫金屬配合物，或者含有極微量的含硫金屬配合物，從而可以忽略其影響。

更具體地，含硫金屬配合物的含量以組合物總質(zhì)量為基準(zhǔn)以金屬元素量計(jì)優(yōu)選為50質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以下，最優(yōu)選為0質(zhì)量ppm。

本發(fā)明提供一種由于上述構(gòu)成而具有優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性和低淤渣性的潤滑油組合物。然而，為了進(jìn)一步提高潤滑油組合物的性能或進(jìn)一步增加潤滑油組合物所需的性能，可以向本發(fā)明的潤滑油組合物中加入常規(guī)使用的潤滑油添加劑。

所述添加劑的實(shí)例包括：如磺酸鈣等的金屬系清凈劑；如二甘醇單烷基醚等濕潤劑；如丙烯酸類聚合物、固體石蠟、微晶石蠟、疏松石蠟和聚烯烴石蠟等成膜劑；如脂肪酸胺鹽等水置換劑；如石墨、氟化石墨、二硫化鉬、氮化硼和聚乙烯粉末等固體潤滑劑；如胺、鏈烷醇胺、酰胺、羧酸、羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸、磷酸鹽、和多元醇的偏酯等腐蝕抑制劑；如苯并三唑和噻二唑等金屬減活劑；如甲基硅酮、氟硅酮和聚丙烯酸酯等消泡劑；和如鏈烯基琥珀酰亞胺、芐胺和多鏈烯基胺氨基酰胺(polyalkenylamineaminoamide)等無灰分散劑。當(dāng)組合使用時(shí)，對這些常規(guī)添加劑的含量沒有特別限制。這些常規(guī)添加劑的總含量優(yōu)選以基于潤滑油組合物的總質(zhì)量為0.1～10質(zhì)量％的量進(jìn)行添加。

本發(fā)明的潤滑油組合物的運(yùn)動(dòng)粘度沒有特別限制。然而，從容易供給至潤滑部位的觀點(diǎn)出發(fā)，40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選為100mm²/s以下，更優(yōu)選為80mm²/s以下，更優(yōu)選為50mm²/s以下。

另一方面，40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選為1mm²/s以上，更優(yōu)選為2mm²/s以上，更優(yōu)選為3mm²/s以上。

本發(fā)明的潤滑油組合物能夠獲得優(yōu)異的氧化壽命和低淤渣性，因此能夠用于各種用途。特別地，潤滑油組合物在使用溫度較低如120℃以下時(shí)發(fā)揮效果，因此適合用作不用于潤滑燃燒室的機(jī)械用潤滑油。

實(shí)施例

下文中，通過以下實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，這些實(shí)施例和比較例不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例和比較例中使用的基礎(chǔ)油和添加劑如下。

[潤滑基礎(chǔ)油]

基礎(chǔ)油-1：高度精制的礦物基礎(chǔ)油(總芳香族含量：0.3質(zhì)量％，硫含量：0質(zhì)量ppm，40℃運(yùn)動(dòng)粘度：35mm²/s，粘度指數(shù)：120)

[[A]組分的含硫化合物]

([A1]組分)：

A1-1：式(1)和(2)所示的環(huán)狀硫化酯以質(zhì)量比1:1的混合物(R：甲基，a＝5，b＝7，c＝4，d＝7，硫含量：13質(zhì)量％)

A1-2：式(1)和(2)所示的環(huán)狀硫化酯以質(zhì)量比1:1的混合物(R：乙基，a＝5，b＝7，c＝4，d＝7，硫含量：12.5質(zhì)量％)

A1-1和A1-2是將亞油酸甲酯和亞油酸乙酯分別硫化產(chǎn)生硫化酯、將硫化酯使用基于硅膠的凝膠色譜儀提取出的級分。通過C¹³-NMR、FD-MS和元素分析鑒定所得組分A1-1和A1-2。

([A2]組分)：

A2-1：式(3)所示的硫化油酸甲酯的混合物(R¹、R²：甲基，l+m＝14，n+o＝14，x＝1～3，硫含量：10.5質(zhì)量％)

A2-2：式(3)所示的硫化油酸乙酯的混合物(R¹、R²：乙基，l+m＝14，n+o＝14，x＝1～3，硫含量：10質(zhì)量％)

A2-1和A2-2是由通過向玻璃管中填充150g硅膠、接著1.5g硫化酯(DOG制造的M10)并用己烷150ml和甲苯100ml進(jìn)行提取、然后用丙酮5％和甲苯95％的混合溶劑100ml提取出的級分而得到的。

([A3]組分)：

A3-1：式(4)所示的硫化合物(p、q＝9，r＝1，硫含量：8.6質(zhì)量％)

A3-2：式(4)所示的硫化合物(p、q＝7，r＝2～3，硫含量：22質(zhì)量％)

A3-1和A3-2是將1-十二碳烯和1-癸烯分別硫化產(chǎn)生硫化烯烴、并將硫化烯烴使用基于硅膠的凝膠色譜儀提取而產(chǎn)生的級分。通過C¹³-NMR、FD-MS和元素分析鑒定所得組分A3-1和A3-2。

([A4]組分：硫化油脂)

A4-1：將紅花油(亞油酸含有率：60～80mol％)硫化產(chǎn)生的硫化油脂，硫含量：14質(zhì)量％

A4-2：將葵花籽油(亞油酸含有率：50～75mol％)硫化產(chǎn)生的硫化油脂，硫含量：15質(zhì)量％

對于芝麻油(亞油酸含有率：35～45mol％)和橄欖油(亞麻酸含有率：4～12mol％)進(jìn)行了相同的硫化處理。然而，所得硫化油脂的粘度太高，不適合用作本發(fā)明的添加劑。

[[A]組分以外的含硫化合物]

S-1：二芐基二硫醚(東京化成工業(yè)株式會社制造，硫含量：26質(zhì)量％)

S-2：硫化油酸甲酯的混合物(式(3)中，R¹、R²：甲基，l+m＝14，n+o＝14，x＝1～7，硫含量：18質(zhì)量％)

S-3：硫化油酸甲酯的混合物(式(3)中，R¹、R²：甲基，l+m＝14，n+o＝14，x＝4～7，硫含量：21質(zhì)量％)

S-4：r在式(4)的限定范圍外的硫化合物(式(4)中，p、q＝9，r＝4～9，硫含量：32質(zhì)量％)

S-5：下式所示的硫化合物(硫含量：30質(zhì)量％)：

S-6：硫化油脂(DIC株式會社制，商品名“GS225”，硫含量：15質(zhì)量％)

S-7：硫化酯(DIC株式會社制，商品名“GS235”，硫含量：18質(zhì)量％)

[[B]鏈反應(yīng)終止劑]

B-1：酚系抗氧化劑(二叔丁基對甲酚)

B-2：酚系抗氧化劑(BASF公司制，商品名“L135”)

(實(shí)施例和比較例)

潤滑油基礎(chǔ)油和添加劑的配混量和性能示于表1～4中。基礎(chǔ)油的配混量(質(zhì)量％)和各添加劑的添加量(質(zhì)量％)是以潤滑油組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)的。

通過下述ALCOA試驗(yàn)評價(jià)所得到的各組合物的氧化穩(wěn)定性和防淤渣性。已知該試驗(yàn)與ASTM-D943規(guī)定的透平油氧化穩(wěn)定性試驗(yàn)(縮寫為TOST)具有良好的相關(guān)性。

(ALCOA試驗(yàn))

向115ml燒瓶中加入13ml試驗(yàn)油和5#240研磨銅線作為催化劑。用氧氣置換燒瓶內(nèi)部，用水銀壓力計(jì)快速密封。之后，將燒瓶浸入保持在115℃的油浴中并靜置1小時(shí)。隨即讀取壓力計(jì)所示的壓差，將試驗(yàn)時(shí)間記為0小時(shí)。該值為所有試驗(yàn)油所共有的約200mmHg。然后，以一定的時(shí)間間隔讀取壓差，將氧氣壓的下降為50mmHg以上的時(shí)間作為試驗(yàn)油的氧化壽命。目視觀察試驗(yàn)后的試樣油，確認(rèn)是否產(chǎn)生不溶物(淤渣)。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]