技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進的點火特征的柴油燃料，更具體地涉及具有提高的十六烷值的柴油燃料。
背景技術(shù)：
：燃料組合物的十六烷值為其點火和燃燒容易性的度量。利用具有較低十六烷值的燃料，壓燃式(柴油)發(fā)動機有可能很難啟動，并且在寒冷天氣下運行噪音更大；相反，較高十六烷值的燃料有可能更容易冷啟動、降低發(fā)動機噪聲、減少由于不完全燃燒產(chǎn)生的白煙(“冷煙”)。因此，通常優(yōu)選柴油燃料組合物具有高的十六烷值，并且隨著排放立法變得越來越嚴(yán)格，這種偏好也變得越來越強，和因而車用柴油的規(guī)格通常規(guī)定最小十六烷值。為此目的，許多柴油燃料組合物包含點火改進劑(也稱為十六烷促進添加劑或十六烷(值)改進劑/增強劑)，以確保滿足這種規(guī)格要求和通常提高燃料的燃燒特性。另外，由于其用作熱傳遞流體的功能，熱穩(wěn)定性是柴油燃料質(zhì)量的重要性質(zhì)。例如，差的熱穩(wěn)定性有可能導(dǎo)致燃料過濾器過早堵塞。目前，最常用的柴油燃料點火改進劑為2-乙基己基硝酸酯(2-EHN)，它通過縮短它所加入的燃料的點火延遲而操作。但2-EHN對于燃料的熱穩(wěn)定性可能有負作用，因為它在相對低溫下由于分解而形成自由基。2-EHN在大氣壓力下在約43℃開始分解。差的熱穩(wěn)定性還會造成不穩(wěn)定性反應(yīng)產(chǎn)品如膠、漆和其它不溶性物質(zhì)增加。這些產(chǎn)品可能堵塞發(fā)動機過濾器和弄臟燃料噴嘴和閥，和因此可能造成發(fā)動機效率或排放控制的損失。2-EHN還可能很難以濃縮形式貯存，因為它傾向于分解，并因而易于形成潛在的爆炸混合物。另外，已經(jīng)注意到2-EHN在溫和的發(fā)動機條件下可最有效地起作用。這些缺點意味著通?？赡芟Ｍ鎿Q2-EHN，但同時要保持可接受的燃燒特性。技術(shù)實現(xiàn)要素：現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)二雜環(huán)偶氮二甲酰胺化合物可以用于在柴油燃料中縮短點火延遲和/或用作有效的十六烷值改進劑，它比2-EHN更穩(wěn)定而不易分解。因此，在一個實施方案中，提供一種包含柴油基礎(chǔ)燃料和至少一種二雜環(huán)偶氮二甲酰胺的組合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)二雜環(huán)偶氮二甲酰胺可在柴油燃料中有效地縮短點火延遲和/或用作有效的十六烷值改進劑，并且適用于現(xiàn)代發(fā)動機。本發(fā)明的另外一個方面涉及操作壓燃式發(fā)動機和/或由這種發(fā)動機驅(qū)動的車輛的方法，其中所述方法包括向發(fā)動機的燃燒室引入包含至少一種二雜環(huán)偶氮二甲酰胺的柴油燃料組合物。附圖說明附圖描述了本發(fā)明的一些實施方案的某些方面，但不應(yīng)用于限制或定義本發(fā)明。圖1描述了加入偶氮二羰基二哌啶、二雜環(huán)偶氮二甲酰胺的十六烷值增加，并與加入2-EHN得到的十六烷值增加進行比較。圖2給出了通過熱解重量分析確定的2-EHN和偶氮二羰基二哌啶、二雜環(huán)偶氮二甲酰胺的分解曲線。具體實施方式為了有助于理解本發(fā)明，在這里定義了幾個術(shù)語。術(shù)語"十六烷(值)改進劑"和“十六烷(值)增加劑"可以相互替換應(yīng)用，其包括滿足如下條件的任何組分，其中當(dāng)這種組分以合適濃度加入到燃料組合物中時，在各燃料或發(fā)動機的操作條件以內(nèi)的一個或多個發(fā)動機條件下，具有相對于之前的十六烷值增加燃料組合物十六烷值的效果。本發(fā)明的術(shù)語十六烷值改進劑/增加劑為這里描述的二雜環(huán)偶氮二甲酰胺。正如這里所應(yīng)用，十六烷值改進劑或增加劑也可以稱為十六烷值增加添加劑/試劑等。按照本發(fā)明，燃料組合物的十六烷值可以以任何已知的方式確定，例如應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)試驗程序ASTMD613(ISO5165、IP41)，其提供了在發(fā)動機運行條件下獲得的所謂"測量"十六烷值。更優(yōu)選地，可以應(yīng)用更新且更準(zhǔn)確的"點火質(zhì)量試驗"(IQT；ASTMD6890、IP498)確定十六烷值，其根據(jù)引入恒容燃燒室內(nèi)的燃料樣品的注入和燃燒之間的時間延遲提供"衍生的"十六烷值。這種相對快速的方法可以用于實驗室規(guī)模(約100ml)的不同燃料樣品。替代地，可以通過近紅外光譜(NIR)測量十六烷值，如US5349188中所述。這種方法在煉廠環(huán)境中可能是優(yōu)選的，因為它可能比例如ASTMD613更簡單些。NIR測量利用樣品的測量光譜與實際十六烷值之間的關(guān)聯(lián)。通過關(guān)聯(lián)各種燃料樣品的已知十六烷值與它們的近紅外光譜數(shù)據(jù)準(zhǔn)備基礎(chǔ)模型。所述組合物包含已經(jīng)向其中加入至少一種二雜環(huán)偶氮二甲酰胺的液體烴燃料。術(shù)語“雜環(huán)”指含環(huán)狀雜原子的取代基(例如在環(huán)狀基團中含氮基團的脂環(huán)基)。二雜環(huán)偶氮二甲酰胺優(yōu)選為具有如下通式的化合物：其中R1、R2、R3和R4各自獨立地選自烷基或氫，和A和B為相同或不同的具有3-5個碳原子的亞烷基基團或具有1個氮原子和2-4個碳原子的含氮的脂族基團。A和B中的每個碳原子可以任選被相同或不同的如下基團取代：其中R5和R6各自獨立地選自烷基和氫。當(dāng)R1、R2、R3、R4、R5和/或R6為烷基時，優(yōu)選為具有1-5個碳原子的烷基。適合于本發(fā)明的二雜環(huán)偶氮二甲酰胺的例子包括具有如下通式的那些：其中R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24各自獨立地選自氫原子和烷基。如果是烷基，所述烷基優(yōu)選具有1-5個碳原子。其中R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44各自獨立地選自氫原子和烷基。如果是烷基，所述烷基優(yōu)選具有1-5個碳原子。其中R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68各自獨立地選自氫原子和烷基。如果是烷基，所述烷基優(yōu)選具有1-5個碳原子。二雜環(huán)偶氮二甲酰胺也可以具有如下通式:其中R69、R70各自獨立地選自氫或具有1-4個碳原子的烷基。合適的二雜環(huán)偶氮二甲酰胺由例如SigmaAldrichCo，VWRInternationalLLC和ABIChem商購獲得。另外，二雜環(huán)偶氮二甲酰胺可以通過現(xiàn)有技術(shù)已知的方法例如US3357865中公開的方法制備。作為一個例子，二烴基偶氮二羧酸酯可以與雜環(huán)胺反應(yīng)。代表性反應(yīng)可以表示為：其中R7和R8為相同或不同的選自氫和烷基的基團，和A和B為相同或不同的具有3-5個碳原子的亞烷基基團。合適的二雜環(huán)偶氮二甲酰胺包括例如1,1'-偶氮(N,N-環(huán)戊烷甲酰胺)(偶氮二羰基二哌啶)和1,1'-偶氮(N,N-環(huán)丁烷甲酰胺)(甲酮,1,1'-(1,2-二亞氮烯基)雙[1-(1-吡咯烷基)]-二酰亞胺)和3-[(1-{3-[2-(三氟甲基)-10H-吩噻嗪-10-基]丙基}哌啶-4-基)氧基]丙-1-醇乙二酸酯(甲酮,1,1'-(1,2-二亞氮烯基)雙[1-(4-甲基-1-哌嗪基)-)。二雜環(huán)偶氮二甲酰胺可以以0.005-5wt％的濃度在柴油燃料組合物中存在。優(yōu)選量為0.005-2wt％，更優(yōu)選的量為0.005-1wt％。這些范圍的上限主要由燃料中二雜環(huán)偶氮二甲酰胺的溶解度和添加劑的成本決定，因為大量的添加劑可能增加生產(chǎn)燃料的成本。二雜環(huán)偶氮二甲酰胺可以用于在柴油燃料中縮短點火延遲和/或用作有效的十六烷值改進劑，它比2-EHN更穩(wěn)定而不易分解。因為它們包含酰胺官能團，偶氮二甲酰胺通過共振保持穩(wěn)定性：偶氮二甲酰胺的N-CO鍵(ΔH°＝86kcal/mol)具有一些雙鍵特性C＝N(ΔH°＝147kcal/mol)造成ΔH°在兩個能量之間。另一方面，分離2-EHN的N-O鍵所需能量更小(ΔH°＝55kcal/mol)。因此，2-EHN比二雜環(huán)偶氮二甲酰胺在更低的溫度下分解。二雜環(huán)偶氮二甲酰胺可以和與烴相容的助溶劑一起添加，這可以提高二雜環(huán)偶氮二甲酰胺與烴基礎(chǔ)燃料如醇的混溶性。但二雜環(huán)偶氮二甲酰胺由于在燃料中具有混溶性而可以在不應(yīng)用助溶劑的情況下在燃料中應(yīng)用。如果應(yīng)用助溶劑，具有1-20個碳原子的醇是優(yōu)選的。具有2-18個碳原子的醇對于車用來說是進一步優(yōu)選的。以燃料組合物計，如果在組合物中存在，助溶劑的量可以為0-10wt％，優(yōu)選0-5wt％。本發(fā)明涉及的燃料組合物包括在車用壓燃式發(fā)動機中使用的柴油燃料，和在其它類型發(fā)動機例如船用、鐵路和固定式發(fā)動機中應(yīng)用的柴油燃料，以及用于加熱用途(例如鍋爐)的工業(yè)粗柴油?；A(chǔ)燃料本身可以包含兩種或更多種不同的柴油燃料組分的混合物，和/或按如下所述添加添加劑。所述柴油燃料將包含基礎(chǔ)燃料，所述基礎(chǔ)燃料通常可能包含液態(tài)烴中間餾分粗柴油如石油衍生的粗柴油。取決于等級和用途，所述燃料通常具有常規(guī)柴油范圍的150-400℃的沸點。它們在15℃的密度(例如ASTMD4502或IP365)通常為750-900kg/m3，優(yōu)選為800-860kg/m3，和十六烷值(ASTMD613)為35-80，更優(yōu)選為40-75。它們的初沸點通常為150-230℃和終沸點通常為290-400℃。它們在40℃下的運動粘度(ASTMD445)可能合適地為1.5-4.5mm2/s。所述工業(yè)粗柴油將包含基礎(chǔ)燃料，所述基礎(chǔ)燃料可能包括燃油餾分如在傳統(tǒng)煉油廠工藝中獲得的煤油或粗柴油餾分，其中所述煉油廠工藝將原油原料提質(zhì)為有用的產(chǎn)品。這些餾分優(yōu)選包含碳數(shù)為5-40、更優(yōu)選5-31、仍更優(yōu)選6-25、最優(yōu)選9-25的組分，和這些餾分在15℃下的密度為650-950kg/m3、在20℃下的運動粘度為1-80mm2/s、和沸程為150-400℃。任選地，非礦物油基燃料如生物燃料或費-托衍生燃料也可以形成或存在于所述燃料組合物中?？梢詫⑹脱苌拇植裼屠缤ㄟ^煉制和任選(加氫)處理原油源獲得的粗柴油加入到柴油燃料組合物中。它可以是由這種煉廠方法獲得的單個粗柴油物流，也可以是在煉廠方法中通過不同處理路線獲得的幾種粗柴油餾分的共混物。這種粗柴油餾分的例子包括直餾粗柴油、真空粗柴油、在熱裂化過程中獲得的粗柴油、在流化催化裂化裝置中獲得的輕和重循環(huán)油和由加氫裂化裝置獲得的粗柴油。任選地，石油衍生的粗柴油可以包括一些石油衍生的煤油餾分。這種粗柴油可以在加氫脫硫(HDS)裝置中處理，從而將其硫含量降低至適合于在柴油燃料組合物中包含的濃度。這也有可能降低其它極性物質(zhì)如含氧物質(zhì)或含氮物質(zhì)的含量。在有些情況下，燃料組合物包括通過分裂重質(zhì)烴獲得的一種或多種裂化產(chǎn)品。在柴油燃料組合物中應(yīng)用的費-托衍生燃料的量可以為全部柴油燃料組合物的0.5-100vol％，優(yōu)選為5-75vol％。對于所述組合物，可能理想的是包含10vol％或更多、更優(yōu)選20vol％或更多、仍更優(yōu)選30vol％或更多的費-托衍生燃料。對所述組合物，特別優(yōu)選的是含30-75vol％和特別是30-70vol％的費-托衍生燃料。剩余的燃料組合物由一種或多種其它燃料組成。如果存在，工業(yè)粗柴油組合物可以包含大于50wt％、更優(yōu)選大于70wt％的費-托衍生燃料組分。通過轉(zhuǎn)化氣體、生物質(zhì)或煤為液體(XtL)，具體地通過氣至液轉(zhuǎn)化(GtL)或生物質(zhì)至液轉(zhuǎn)化(BtL)，可以衍生費-托燃料。任何形式的費-托衍生燃料組分均可以用作本發(fā)明的基礎(chǔ)燃料。這種費-托衍生燃料組分為可以由(加氫裂化的)費-托合成產(chǎn)品分離的中間餾分燃料范圍內(nèi)的任何餾分。典型的餾分將在石腦油、煤油或粗柴油范圍內(nèi)沸騰。優(yōu)選應(yīng)用在煤油或粗柴油范圍內(nèi)沸騰的費-托產(chǎn)品，因為這些產(chǎn)品在例如國內(nèi)環(huán)境內(nèi)更易于處理。這些產(chǎn)品合適地包含大于90wt％的在160-400℃、優(yōu)選至370℃沸騰的餾分。費-托衍生的煤油和粗柴油的例子在EPA0583836、WOA97/14768、WOA97/14769、WOA00/11116、WOA00/11117、WOA01/83406、WOA01/83648、WOA01/83647、WOA01/83641、WOA00/20535、WOA00/20534、EPA1101813、USA5766274、USA5378348、USA588837和USA6204426中有述。費-托產(chǎn)品合適地包含大于80wt％和更合適地大于95wt％的異和正鏈烷烴和小于1wt％的芳烴，剩余量為環(huán)烷烴化合物。硫和氮的含量非常低，和通常低于這些化合物的檢測限。因為這個原因，含費-托產(chǎn)品的燃料組合物的硫含量可以非常低。燃料組合物優(yōu)選包含不大于5000ppmw的硫，更優(yōu)選不大于500ppmw、或不大于350ppmw、或不大于150ppmw、或不大于100ppmw、或不大于50ppmw，或最優(yōu)選不大于10ppmw。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述基礎(chǔ)燃料可以為或包含另一種所謂的"生物柴油"燃料組分，例如植物油、氫化植物油或植物油衍生物(例如脂肪酸酯，特別是脂肪酸甲酯FAME)、或另一種含氧化合物如酸、酮或酯。這些組分不需要必須是生物-衍生的。當(dāng)燃料組合物包含生物柴油組分時，所述生物柴油組分可以以至多100％的量存在，例如為1-99wt％、2-80wt％、2-50wt％、3-40wt％、4-30wt％或5-20wt％。在一個實施方案中，所述生物柴油組分可以為FAME。二雜環(huán)偶氮二甲酰胺可以用于增加燃料組合物的十六烷值。正如這里所應(yīng)用，十六烷值"增加"包括該值相比于之前在相同或等效條件下測量的十六烷值任何程度的增加。因此，所述增加合適地對比于相同燃料組合物在加入十六烷值增加(或提高)組分或添加劑之前的十六烷值。替代地，在對比不包含本發(fā)明十六烷值增加劑的類似燃料組合物(或不同批次的相同燃料組合物)的情況下，可以測量十六烷值的增加。替代地，相對于對比燃料，燃料的十六烷值增加可以通過對比燃料的燃燒穩(wěn)定性測量值增加或者在點火延遲測量值縮短而推出。十六烷值增加(或點火延遲縮短)可以以任何合適的方式測量和/或記錄，例如按其百分比增加或降低進行。舉例來說，所述百分比的增加或降低可以為至少1％，如至少2％(例如在劑量濃度為0.05％時)。十六烷值增加或點火延遲縮短的百分比合適地為至少5％、至少10％。但應(yīng)理解十六烷值或點火延遲的任何可測量的改進均可以提供有價值的優(yōu)點，這取決于何種其它因素比如可獲得性、成本、安全等被認(rèn)為是重要的。應(yīng)用本發(fā)明燃料組合物的發(fā)動機可以為任何合適的發(fā)動機。因此，當(dāng)燃料為柴油或生物柴油燃料組合物時，所述發(fā)動機為柴油或壓燃式發(fā)動機。同樣，可以應(yīng)用任何類型的柴油機，例如渦輪增壓式柴油機發(fā)動機，只要應(yīng)用相同或等效的發(fā)動機測量有和沒有十六烷值增加組分時燃料的經(jīng)濟性即可。同樣，本發(fā)明也適用任何車輛中的發(fā)動機。通常，本發(fā)明的十六烷值改進劑適用于很寬范圍的發(fā)動機工作條件。組合物的剩余物質(zhì)通常包括一種或多種車用基礎(chǔ)燃料，任選與一種或多種燃料添加劑一起，例如如下文更詳細描述的。在按照本發(fā)明制備的柴油燃料組合物中存在的十六烷值增加劑、燃料組分和任何其它組分或添加劑的相對比例也可能取決于其它所需特性如密度、排放性能和粘度等。因此，除了二雜環(huán)偶氮二甲酰胺，按照本發(fā)明制備的柴油燃料組合物還可以包含一種或多種常用類型的柴油燃料組分。例如，它可以包括較大比例的柴油基礎(chǔ)燃料，例如如下所述的類型。在本文中，"較大比例"指以總組合物計至少50wt％和通常為至少75wt％、更合適地至少80wt％或者甚至至少85wt％。在一些情況中，至少90wt％或者至少95wt％的燃料組合物為柴油基礎(chǔ)燃料。另外，在有些情況中，至少95wt％或者至少99.99wt％的燃料組合物為柴油基礎(chǔ)燃料。這些燃料通常適用于間接注入或直接注入型的壓燃式(柴油)內(nèi)燃機中。由實施本發(fā)明所獲得的車用柴油燃料組合物也合適地符合這些通用規(guī)格。因此，它通常符合可適用的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格，例如EN590(歐洲標(biāo)準(zhǔn))或ASTMD975(美國標(biāo)準(zhǔn))。舉例來說，所述燃料組合物在15℃的密度為0.82-0.845g/cm3；T95沸點(ASTMD86)為360℃或更低；十六烷值(ASTMD613)為45或更大；在40℃下的運動粘度(ASTMD445)為2-4.5mm2/s；硫含量(ASTMD2622)為50mg/kg或更低；和/或多環(huán)芳烴(PAH)含量(IP391(mod))小于11wt％。但相關(guān)規(guī)格在不同國家之間及不同年分之間可能不同，和可能取決于燃料組合物的目標(biāo)用途。具體地，其測量十六烷值優(yōu)選為40-70。本發(fā)明合適地得到其衍生十六烷值(IP498)為40或更大、更優(yōu)選為41、42、43或44或更大的燃料組合物。另外，按照本發(fā)明制備的柴油燃料組合物或在所述組合物中應(yīng)用的基礎(chǔ)燃料可以包含一種或多種燃料添加劑，或者可能不含添加劑。如果包含添加劑(例如在煉廠中添加到燃料中)，它可以包含少量的一種或多種添加劑。合適添加劑的可選例子包括(但不局限于)：抗靜電劑；管道減阻劑；流動改進劑(如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/馬來酸酐共聚物)；潤滑性增強添加劑(如酯基和酸基添加劑)；粘度改進添加劑或粘度調(diào)節(jié)劑(如苯乙烯基共聚物、沸石和高粘度燃料或油衍生物)；去霧劑(如烷氧基化苯酚甲醛聚合物)；消泡劑(如聚醚改性的聚硅氧烷)；防銹劑(如四丙烯基琥珀酸的丙烷-1,2-二醇半酯、或琥珀酸衍生物的多元醇酯)；防腐劑；除臭劑；耐磨添加劑；抗氧化劑(如酚類如2,6-二叔丁基酚)；金屬鈍化劑；助燃劑；抗靜電添加劑；冷流動改進劑(如單油酸甘油酯、二-異癸基己二酸酯)；抗氧化劑和蠟質(zhì)防沉降劑。所述組合物例如可以包含清凈劑。含清凈劑的柴油燃料添加劑是已知和可商購的。這些添加劑可以以各種濃度添加到柴油燃料中，目的是減少、消除或減慢發(fā)動機沉積物的累積。在一些實施方案中，對于柴油燃料組合物來說，可能有利的是包含消泡劑，更優(yōu)選與防銹劑和/或防腐劑和/或潤滑性增強添加劑組合。當(dāng)組合物包含這些添加劑(非二雜環(huán)偶氮二甲酰胺和/或助溶劑)時，除了二雜環(huán)偶氮外，它合適地包含較小比例(如1wt％或更低、0.5wt％或更低、0.2wt％或更低)的一種或多種其它燃料添加劑。除非另有說明，在燃料組合物中這些其它添加劑組分每種的(活性物質(zhì))濃度可以為至多10000ppmw，如0.1-1000ppmw；和有利地為0.1-300ppmw，如0.1-150ppmw。如果需要，一種或多種添加劑組分(如上文所列的那些)可以在添加劑濃縮物中共混(例如與合適的稀釋劑一起)，和然后可以將添加劑濃縮物分散入基礎(chǔ)燃料或燃料組合物中。在有些情況下，有可能和方便的是將本發(fā)明的十六烷值增加組分加入這種添加劑制劑中。因此，二雜環(huán)偶氮二甲酰胺可以在一種或多種這種燃料組分中預(yù)稀釋，隨后加入最終的車用燃料組合物中。這種燃料添加劑混合物通常包含任選與上述其它組分一起的清凈劑和與柴油燃料相容的稀釋劑，后者可以是礦物油、溶劑如由Shell公司以商標(biāo)名"SHELLSOL"出售的那些、極性溶劑如酯和特別是醇(如1-丁醇、己醇、2-乙基己醇、癸醇、異十三烷醇和醇的混合物如由Shell公司以商標(biāo)名"LINEVOL"出售的那些，特別是為C7-9伯醇的混合物的LINEVOL79醇或可商購的C12-14醇混合物)。燃料組合物中添加劑的總量可以合適地為0-10000ppmw和更合適地低于5000ppmw。正如這里所應(yīng)用，組分的量(如濃度、ppmw和wt％)為活性物質(zhì)的量，即不包括揮發(fā)性溶劑/稀釋劑。在一個實施方案中，本發(fā)明包括應(yīng)用十六烷值增加組分調(diào)節(jié)燃料組合物的十六烷值，從而達到理想的目標(biāo)十六烷值。車用燃料組合物的最大十六烷值可能經(jīng)常受限于相關(guān)法規(guī)和/或商業(yè)規(guī)格，如歐洲柴油燃料規(guī)格EN590中規(guī)定了十六烷值為51。因此，在歐洲應(yīng)用的典型商業(yè)車用柴油燃料現(xiàn)在制備為具有約51的十六烷值。因此，本發(fā)明可以包括應(yīng)用十六烷值增加添加劑來控制不符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格的柴油燃料組合物，以增加其十六烷值從而改進燃料的可燃性，并因而減少發(fā)動機排放，和甚至是改進加入(或打算加入)其中的發(fā)動機的燃料經(jīng)濟性。十六烷值改進劑合適地使燃料組合物的十六烷值增加至少2、優(yōu)選至少3個十六烷值。因此，在其它實施方案中，所得燃料的十六烷值為42-60，優(yōu)選為43-60。按照本發(fā)明制備的車用柴油燃料組合物將合適地符合可適用的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格，例如EN590(歐洲)或ASTMD975(美國)。舉例來說，整個燃料組合物在15℃的密度為820-845kg/m3(ASTMD-4052或ENISO3675)；T95沸點(ASTMD-86或ENISO3405)為360℃或更低；測量的十六烷值(ASTMD-613)為51或更大；VK40(ASTMD-445或ENISO3104)為2-4.5mm2/s；硫含量(ASTMD-2622或ENISO20846)為50mg/kg或更低；和/或多環(huán)芳烴(PAH)含量(IP391(mod))小于11wt％。但相關(guān)規(guī)格在不同國家之間及不同年份之間可能不同，和可能取決于燃料組合物的目標(biāo)用途。但應(yīng)理解按照本發(fā)明制備的柴油燃料組合物可以包含特性在這些范圍之外的燃料組分，因為整個共混物的特性可能經(jīng)常明顯不同于其單個組分的特性。按照本發(fā)明的一個方面，提供了二雜環(huán)偶氮二甲酰胺用于達到所得到燃料組合物的理想十六烷值的用途。在一些實施方案中，正如這里的其它地方所述，理想的十六烷值在特定設(shè)置或范圍的發(fā)動機工作條件下實現(xiàn)或打算實現(xiàn)。因此，本發(fā)明的優(yōu)點是二雜環(huán)偶氮二甲酰胺可以適用于在全部發(fā)動機運轉(zhuǎn)條件下(或溫和發(fā)動機條件、或惡劣發(fā)動機條件、或要求發(fā)動機如渦輪增壓式發(fā)動機的條件下)縮短燃料組合物的燃燒延遲。在操作壓燃式發(fā)動機和/或通過這種發(fā)動機驅(qū)動的車輛時，將上面討論的柴油燃料組合物引入發(fā)動機的燃燒室，和然后運行(或操作)所述發(fā)動機。二雜環(huán)偶氮二甲酰胺可以用于在多種發(fā)動機操作條件下改進燃燒，和由此改進相關(guān)的發(fā)動機因素，如廢氣排放和/或發(fā)動機沉積物。二雜環(huán)偶氮二甲酰胺也可以用作汽油添加劑。為了有利于更好地理解本發(fā)明，給出了一些實施方案的某些方面的如下實施例。如下實施例不以任何方式限制或定義本發(fā)明的整個范圍。示例性實施方案：用下表1所列的柴油基礎(chǔ)燃料制備燃料共混物。實施例1-3在柴油基礎(chǔ)燃料中摻混偶氮二羰基二哌啶(AZDP)。制備含0.05％AZDP和基礎(chǔ)燃料I的100g共混物溶液的程序如下：在玻璃容器中將0.05克AZDP加入到99.95克基礎(chǔ)燃料中，并且攪拌直到獲得透明的均勻溶液(實施例1)。制備含0.1％AZDP和基礎(chǔ)燃料I的100g共混物溶液的程序如下：在玻璃容器中將0.1克AZDP加入到99.9克基礎(chǔ)燃料中，并且攪拌直到獲得透明的均勻溶液(實施例2)。制備含0.2％AZDP和基礎(chǔ)燃料I的100g共混物溶液的程序如下：在玻璃容器中將0.2克AZDP加入到99.8克基礎(chǔ)燃料中，并且攪拌直到獲得透明的均勻溶液(實施例3)。由IQT試驗得到十六烷值，并在下表2中給出。表2添加的AZDP百分?jǐn)?shù)按重量基準(zhǔn)表示。同樣也制備含2-EHN的共混物溶液。在圖1中，相比于基礎(chǔ)燃料I中2-EHN，繪制了隨AZDP濃度增加的十六烷值。圖1表示了通過以不同濃度向柴油基礎(chǔ)燃料中添加AZDP獲得的十六烷值增加值與應(yīng)用乙基己基硝酸酯(2-EHN)十六烷值改進劑獲得的十六烷值增加值相等或更高。實施例4和對比例1用1-丁醇作助溶劑，將偶氮二羰基二哌啶(AZDP)和二辛基偶氮二甲酰胺(DODD)摻混入柴油基礎(chǔ)燃料中。制備含20wt％1-丁醇、0.25wt％AZDP和剩余物為柴油燃料的100g共混物溶液的程序如下：向20g的1-丁醇和79.75克柴油燃料(基礎(chǔ)燃料I)中加入0.25g的AZDP，隨后在玻璃容器中攪拌，直到獲得透明的均勻溶液。該程序可以延伸至其它助溶劑如含1-20個碳原子的伯醇。用1-丁醇作助溶劑，將二辛基偶氮二甲酰胺(DODD)摻混入柴油基礎(chǔ)燃料中。制備含20wt％1-丁醇、0.25wt％DODD和剩余物為柴油燃料的100g共混物溶液的程序如下：在玻璃容器中向20g1-丁醇中加入0.25gDODD。使所述混合物水浴聲波處理1分鐘，然后加入29.75g柴油。探針聲波處理所得的混合物直到得到透明的均勻溶液。為了獲得100g混合燃料，向該混合物中加入50g柴油燃料(基礎(chǔ)燃料II)。由IQT試驗得到十六烷值，并在下表3中給出。表3表3表明加入0.25％AZDP獲得的十六烷值增加約為應(yīng)用0.25％DODD獲得十六烷值增加的三倍，從而表明相比于DODD，AZDP導(dǎo)致十六烷值增加的明顯改進。實施例5在柴油基礎(chǔ)燃料中使偶氮二羰基二哌啶(AZDP)和2-乙基己基硝酸酯(2-EHN)摻混。分別以0.05wt％向柴油燃料(基礎(chǔ)燃料I)中加入2-EHN和AZDP，并與向柴油燃料中單獨加入0.1wt％的2-EHN獲得的十六烷值增加作比較。由IQT試驗得到十六烷值，并在下表4中給出。表4材料AZDP和2-EHN由SigmaAldrichCo.獲得。DODD由ObiterResearchLLC.獲得。應(yīng)用具有表1中所示特性的商購基礎(chǔ)柴油燃料I或具有表1所示特性的基礎(chǔ)柴油燃料II。表1：基礎(chǔ)燃料性質(zhì)基礎(chǔ)燃料性質(zhì)基礎(chǔ)燃料I基礎(chǔ)燃料IIAPI36.838.0運動粘度@40℃2.46mm2/s2.37mm2/s閃點燃60.0℃58.5℃十六烷值48.448.9硫6mg/kg5mg/kg熱穩(wěn)定性應(yīng)用熱重分析(TGA)來評價偶氮二羰基二哌啶(AZDP)的熱穩(wěn)定性并與2-EHN作比較。TGA在氮氣氣氛下在常壓下以10℃/min的攀升速率實施。結(jié)果在圖2中給出。TGA表明，AZDP比2-EHN更穩(wěn)定而不易分解，直到超過100度2-EHN分解后，AZDP也不開始分解。當(dāng)前第1頁1 2 3