本發(fā)明涉及一種催化裂化汽油加氫脫硫改質(zhì)方法，該方法適用于將催化裂化汽油中的硫化物加氫成硫化氫，同時(shí)將烯烴定向轉(zhuǎn)化為高辛烷值烴類。
背景技術(shù)：
我國的催化裂化汽油由于來源復(fù)雜，性質(zhì)變化較大。特別是相對(duì)于國外汽油來說，一般硫含量在100-500mg/kg，部分原料還為高硫、高烯烴原料，硫含量在500mg/kg以上，烯烴含量超過40v％。選擇性加氫脫硫技術(shù)在進(jìn)行深度加氫脫硫時(shí)不可避免的會(huì)造成烯烴部分飽和而降低辛烷值，而通過加氫脫硫催化材料與分子篩的復(fù)合制備的載硫型加氫脫硫改質(zhì)催化劑能夠達(dá)到加氫脫硫以及將烯烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值組分達(dá)到脫硫、降烯烴、保持辛烷值的多元化目的。
氧化鋅和氧化鋁的復(fù)合材料常作為脫硫催化材料用于加氫脫硫領(lǐng)域。目前該材料的常用制備方法包括浸漬法、機(jī)械混合法、共沉淀法和膠溶法。其中，由于浸漬法和機(jī)械混合法使用氧化鋁材料作為前驅(qū)物，通過調(diào)整氧化鋁材料的比表面積，這兩種方法能夠制備較高比表面積的復(fù)合材料，但是由于復(fù)合材料中的氧化鋁和氧化鋅相互作用較弱，使用過程中容易產(chǎn)生氧化鋅的流失，通常是采用高溫焙燒的方法促使二者形成尖晶石來避免氧化鋅的流失；而共沉淀法和膠溶法采用含鋁和鋅的化合物通過沉淀或膠溶制備鋅鋁前軀體，鋁和鋅在制備過程中通過反應(yīng)產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用可以避免使用過程中的氧化鋅流失，但是膠溶法制備材料的比表面積最低，使其作為催化材料使用時(shí)受到制約。
us5525210公開了一種fcc汽油脫硫的方法，其主要活性組分是負(fù)載于氧化鋁載體上的l酸，如氧化鋅，所采用的方法是浸漬法和共沉淀法，其中浸漬法制備材料在815℃焙燒后比表面積142m2/g，共沉淀法制備材料在704℃焙燒后比表面積74m2/g。兩種方法焙燒溫度較高，制備鋅鋁材料比表面積偏低。
cn200710045746.4公開了一種可降低汽油硫含量的催化裂化助劑，該助劑包含鋅鋁尖晶石和均勻分散的氧化鋅以及任選的至少一種稀土金屬元素氧化物的復(fù)合氧化物，由具有類水滑石結(jié)構(gòu)的鋅鋁層狀物質(zhì)與任選的稀土水合氧化物的混合物經(jīng)焙燒而制得，化學(xué)式為znal2o4·(1-9)zno·(0-0.5)re2o3；其制備方法是將氫氧化鈉和可溶性無機(jī)鈉鹽滴加到鋅鹽、鋁鹽和稀土離子的混合溶液中，溶液的ph值為8-11，在500-1000℃焙燒1-4h。該助劑成型后與常規(guī)fcc催化劑和/或活性強(qiáng)化助劑摻合應(yīng)用于催化裂化過程中，具有降低汽油硫含量功能并具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。為得到鋅鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，該材料需要在較高溫度焙燒，焙燒后比表面積最大為120m2/g。
cn201210178395.5公開了一種納米鋅鋁尖晶石的制備方法，其制備方法為將鋅鹽加入水中溶解，加入鋁源，攪拌10～30分鐘，加入擴(kuò)孔劑，攪拌，在20～100℃老化30～60分鐘，干燥，500～1200℃焙燒；原料摩爾配比為zn∶al∶水＝1∶2∶16～35；以氧化鋅的質(zhì)量為100％計(jì)算，擴(kuò)孔劑的加入量為0.5～30％；擴(kuò)孔劑為蔗糖、丙三醇、碳酸銨、碳酸氫銨、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一種或幾種。所合成的鋅鋁尖晶石的比表面積從60到300m2/g。該方法投料的鋅鋁配比較低并且制備過程添加擴(kuò)孔劑，僅得到鋅鋁尖晶石，不包含均勻分散的氧化鋅。
cn201310625314.6公開了一種強(qiáng)吸附、高可見光降解性能光催化材料的制備方法，本發(fā)明涉及一種用三元類水滑石為前驅(qū)體，通過高溫焙燒獲得的高比表面介孔結(jié)構(gòu)鋅鋁尖晶石和氧化鋅、氧化鎳納米復(fù)合光催化材料及其制備方法，該材料用于對(duì)有機(jī)污染物的吸附和降解。本發(fā)明利用硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸鋁、碳酸鈉和氫氧化納等為原料，分別配制成鹽溶液和堿溶液，在80℃并磁力攪拌下，用恒流泵將其混合；反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，于130-180℃下水熱處理5-10h；抽濾、洗滌、干燥即得前驅(qū)體，將前驅(qū)放入馬弗爐中在400-600℃下焙燒2-6小時(shí)，即得產(chǎn)物，鋅、鎳、鋁離子摩爾比為1-3:1-3:1-3，比表面積大于150m2/g。該方法合成三元類水滑石前驅(qū)體的過程中需要進(jìn)行水熱處理，并且處理時(shí)間較長。
cn200310121344.x公開了一種摻雜鋁的納米級(jí)氧化鋅導(dǎo)電粉體的制備方法。該方法是將鋅的可溶性鹽與摻雜元素鋁、鎵、銦、釔、鈧、錫、鍺、硅的可溶性鹽的混合鹽溶液和沉淀劑同時(shí)滴加到水中，在控制整個(gè)反應(yīng)體系的溫度 40-75℃和ph值7.0-7.5的條件下產(chǎn)生共沉淀生成摻雜的氧化鋅前驅(qū)體堿式碳酸鋅，通過在氫氣和氬氣的混合氣氛下的焙燒，制得了獲得摻雜的超細(xì)氧化鋅導(dǎo)電粉體材料，但是該方法制備的材料是應(yīng)用于導(dǎo)電材料，摻雜元素的添加摩爾量僅為鋅和摻雜元素總摩爾量的0.1-10％。
cn200510028233.3公開了一種催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，該方法以鋅、鎂和鋁為活性組元，以鈰和釩為助劑，在60-80℃、ph值8-10條件下，將鋅鹽、鎂鹽、鋁鹽和鈰鹽的混合溶液滴加到氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液中，得到的共沉淀產(chǎn)物在400-600℃焙燒6-8h，通過共沉淀法制備鋅鎂鋁鈰類水滑石，鋅、鎂、鋁三種金屬的摩爾比為1.0:1.0-4.5:1.0-2.0，采用該材料制備的硫轉(zhuǎn)移劑具有高效的sox吸附和脫附性能及良好的機(jī)械強(qiáng)度。
cn200910087590.5公開了一種重整原料油脫硫劑及其制備方法，催化劑制備方法涉及共混法、共熔法和共沉淀法，其特征在于其重量組成為：zno：10％-40％、nio：15％-22％、al2o3：10％-17％、sio2：5％-22％，余量為不可免的雜質(zhì)。
cn201310089762.9公開了一種納米尺寸層狀復(fù)合氫氧化物及其分步沉淀制備方法，是采用金屬的可溶性鹽和堿為原料，通過分步沉淀反應(yīng)使構(gòu)成ldh層板的金屬離子分別沉淀，并在第二步沉淀過程中生產(chǎn)ldh，比表面積為140-280m2/g。相對(duì)于共沉淀法，該發(fā)明雖然采用了兩次沉淀，但是制備的ldh材料比表面積較高，但是該發(fā)明反應(yīng)時(shí)間較長，實(shí)施例中給出的反應(yīng)時(shí)間在10小時(shí)以上。
《降低催化裂化汽油硫含量助劑的研究-鋅鋁尖晶石的合成及其裂化脫硫性能》(作者：王鵬；中國石油化工股份有限公司，《石油學(xué)報(bào)(石油加工)》2003年19卷2期)：公開一種鋅鋁尖晶石的制備方法：將偏鋁酸鈉溶液和硝酸鋅溶液按m(al2o3)/m(zno)＝9的比例，分別以相同的速率滴加到40℃的蒸餾水中，混合均勻后再加入16％的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液的ph值為8.6，生成的沉淀物經(jīng)老化15min后，再加入少量氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)ph值為9.0。沉淀物經(jīng)3次以上的重復(fù)過濾、洗滌，以除去na+。最后將沉淀物在120℃下干燥4h，再于700℃下焙燒2h。樣品的比表面積基本都在160m2/g左右。
因此，需要開發(fā)一種反應(yīng)條件溫和、原料適應(yīng)性強(qiáng)的加氫脫硫改質(zhì)工藝，使催化劑在緩和的操作條件下處理催化裂化汽油原料，得到優(yōu)良的加氫改質(zhì)效 果。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種催化裂化汽油選擇性加氫脫硫改質(zhì)方法，該方法使用包括鋅鋁層狀材料的載硫型催化劑，適用于催化裂化汽油中硫化物的選擇性加氫及烯烴向高辛烷值烴類的定向轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過溫和、快速的預(yù)處理工藝處理載硫型加氫脫硫改質(zhì)催化劑，獲得硫化型催化劑，并使催化劑在緩和的操作條件下進(jìn)行加氫脫硫改質(zhì)反應(yīng)。
本發(fā)明提供的催化裂化汽油加氫脫硫改質(zhì)方法，采用固定床反應(yīng)器；所述催化劑為含鋅鋁層狀材料的載硫型加氫催化劑，以催化劑重量為基準(zhǔn)，分子篩的含量為5-70wt％，可以為zsm-5和/或sapo-11，優(yōu)選30-65wt％；vib族金屬含量以氧化物計(jì)為2-10wt％，最好為鎢和/或鉬，優(yōu)選2-5wt％；viii族金屬含量以氧化物計(jì)為1-5wt％，最好為鎳和/或鈷，優(yōu)選1-3wt％；硫含量為3-8wt％；經(jīng)過非恒定ph交替滴定制備的鋅鋁層狀材料含量為5-50wt％；磷含量以氧化物計(jì)為0-10wt％。加氫脫硫改質(zhì)工藝條件為：反應(yīng)溫度170-350℃，反應(yīng)壓力1.5-2.4mpa，體積空速1.5-4.0h-1，氫油體積比150-500:1。
本發(fā)明提供的催化裂化汽油加氫脫硫改質(zhì)方法，其反應(yīng)器可以是固定床絕熱反應(yīng)器也可以是固定床等溫反應(yīng)器，最好是固定床絕熱反應(yīng)器；反應(yīng)器溫度最好是240～350℃，反應(yīng)壓力最好是1.8～2.2mpa，體積空速最好是1.5～2.2h-1，氫油體積比最好是200～300。
本發(fā)明的加氫脫硫改質(zhì)方法所用的催化劑是將鋅鋁層狀材料添加到分子篩中混捏成型制備載體，將含有vib族金屬、viii族金屬、磷元素的可溶性鹽及硫代硫酸銨配置成浸漬液，最好控制硫代硫酸銨用量使硫與vib族金屬摩爾比為2-5，浸漬載體得到含有鋅鋁層狀材料的催化劑前軀體，在80-150℃烘干，在450-550℃焙燒4-10h，即得催化劑成品。催化劑中添加了具有較大比表面積的鋅鋁層狀材料，并與分子篩材料復(fù)合制備的載硫型加氫脫硫改質(zhì)催化劑具有良好的加氫脫硫及降烯烴性能。
本發(fā)明還提供一種鋅鋁層狀材料的制備方法：
1)將可溶性鋅鹽溶解在水中得到含鋅溶液；
2)將偏鋁酸鈉和碳酸鈉溶解在水中得到含鋁溶液；
3)將1)中投料量的含鋅溶液分為2-4份，取其中一份在40-80℃將2)中的含鋁溶液滴加其中，當(dāng)ph值達(dá)到8.5-9.5時(shí)停止滴加含鋁溶液；再取其中一份含鋅溶液滴加到該混合系統(tǒng)中；當(dāng)該部分含鋅溶液全部滴加完后，繼續(xù)滴加含鋁溶液，當(dāng)ph值達(dá)到8.5-9.5時(shí)停止滴加含鋁溶液；按照上述方法將含鋁溶液和含鋅溶液交替滴定，直至投料量的含鋅溶液全部滴加到混合系統(tǒng)中，最后一次滴加含鋁溶液，當(dāng)ph值達(dá)到8.5-9.5時(shí)，非恒定ph值的交替滴定過程結(jié)束，控制滴定速度在0.5-6h；
4)在75-95℃老化2-8h后，冷卻洗滌至中性，在80-140℃空氣氣氛中干燥4-10h，得到鋅鋁層狀材料；
所述的載硫型加氫脫硫改質(zhì)催化劑，其鋅鋁層狀材料的主要組成由化學(xué)式表示為znxaly(oh)z(co3)m·nh2o，其中x是0.55-0.75中的一個(gè)數(shù)，y是0.13-0.7中的一個(gè)數(shù)，z是1.55-2.50中的一個(gè)數(shù)，m是0.15-0.20中的一個(gè)數(shù)，n是1-10中的一個(gè)數(shù)，x/y的值是0.75-5.70中的一個(gè)數(shù)，優(yōu)選x/y是0.93-2.50中的一個(gè)數(shù)，更優(yōu)選x/y是1.15-1.90中的一個(gè)數(shù)；比表面積為150-280m2/g，比表面積優(yōu)選180-280m2/g，比表面積更優(yōu)選200-280m2/g。在控制鋅鋁摩爾比x/y在0.93-2.50范圍時(shí)，比表面積180-280m2/g；在鋅鋁摩爾比x/y在1.15-1.90范圍時(shí)，比表面積200-280m2/g。
本發(fā)明所述可溶性鋅鹽是硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅中的一種或多種。
本發(fā)明還提供一種該催化劑的預(yù)處理方法：在氮?dú)鈿夥障?，?5-30℃/h的升溫速率，從室溫升至150℃；切換為氫氣或含氫氣體并建立含氫氣體循環(huán)預(yù)處理催化劑，氫氣與催化劑的體積比為225-2000，以10-20℃/h的升溫速率，從150℃升至316℃，升溫過程中在230℃、260℃、316℃分別停留1-2h；預(yù)處理結(jié)束后，調(diào)整到反應(yīng)工藝條件，進(jìn)原料油反應(yīng)?？梢栽跉錃饣蚝瑲錃怏w預(yù)處理催化劑的過程中，采用烯烴含量不大于5v％的石腦油、加氫精制油建立油品循環(huán)，油品空速為1.5-4.0h-1。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的鋅鋁層狀材料是通過非恒定ph交替滴定制備，即在非恒定ph值條件下、含鋁的碳酸鈉溶液和含鋅溶液的交替滴定制備，因此，需要將含鋅溶液分為2-4份。含鋁的碳酸鈉溶液為強(qiáng)堿性溶液， 含鋅的強(qiáng)酸弱堿鹽溶液為酸性溶液，鋁鋅溶液之間的多次交替滴定使ph值在酸堿之間擺動(dòng)，有利于鋁鋅前驅(qū)物有序堆積為層狀結(jié)構(gòu)，得到的鋅鋁層狀材料分散均勻、并且比表面積可以在150-280m2/g之間調(diào)控，避免了采用堿性溶液一步滴定鋅鋁混合溶液得到的鋅鋁層狀材料需要高溫焙燒固定氧化鋅的問題，也減少了水熱處理過程。該材料具有較大的比表面積，適用于催化材料，與分子篩材料復(fù)合制備的載硫型加氫脫硫改質(zhì)催化劑具有良好的加氫脫硫及降烯烴性能。
本發(fā)明提供的預(yù)處理方法使催化劑在不額外添加硫化物的條件，可以在較短時(shí)間內(nèi)完成硫化處理，預(yù)處理?xiàng)l件及反應(yīng)條件溫和，對(duì)不同原料的適應(yīng)性強(qiáng)；使催化劑具有較高的加氫脫硫活性及選擇性，有利于裝置開工及長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
附圖說明
圖1為載硫型催化劑前軀體a-d的xrd表征圖，xrd譜圖中均含有znxaly(oh)z(co3)m·nh2o物相的xrd特征峰，說明催化劑前軀體中含有鋅鋁層狀材料。
具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。
制備催化劑所用主要原料來源：
本發(fā)明所用的原料試劑均為市售產(chǎn)品。
分析方法及標(biāo)準(zhǔn)：
油品硫含量分析：sh/t0689-2000
汽油原料性質(zhì)：
原料1：蘭州石化催化裂化汽油，硫含量為300mg/kg，ron為91.5，烯烴為40v％。
原料2：四川石化催化裂化汽油，硫含量為60mg/kg，ron為90.5，烯烴為37v％。
催化劑制備
載硫型催化劑1
將2.4kg硝酸鋅溶解在12l水中配成含鋅溶液，將0.32kg偏鋁酸鈉和0.40kg碳酸鈉溶解在5l水中配成含鋁溶液。將含鋅溶液等分為4份，每份3l。取3l含鋅溶液，控制系統(tǒng)溫度75℃，向其中滴加含鋁溶液至ph值達(dá)到9.4；停止滴加含鋁溶液，再滴加3l含鋅溶液到混合系統(tǒng)中，繼續(xù)滴加含鋁溶液至ph值達(dá)到9.4；含鋁溶液和含鋅溶液交替滴定，直至含鋅溶液全部加入混合系統(tǒng)中，最后一次滴加含鋁溶液至ph達(dá)到9.4，滴定時(shí)間總計(jì)2h。得到的混合物在75℃老化4h后，冷卻洗滌至中性，在130℃空氣氣氛中干燥2h，得到鋅鋁層狀材料1，分子式為zn0.60al0.50(oh)2.33(co3)0.185·4h2o，鋅鋁摩爾比1.20，比表面積為258m2/g。
取1kg鋅鋁層狀材料1與1kg分子篩zsm-5混合擠條成載體；取0.135kg鉬酸銨、0.072kg硝酸鈷、0.039kg磷酸二氫銨加入到0.2l氨水中，再用0.6l去離子水稀釋，按照硫鉬摩爾比3.0加入硫代硫酸鈉配成浸漬液浸漬載體，得到的催化劑前軀體a在90℃烘干后在550℃焙燒4h，得到催化劑1。
載硫型催化劑2
將1.9kg氯化鋅溶解在20l水中配成含鋅溶液，將0.40kg偏鋁酸鈉和0.80kg碳酸鈉溶解在8.5l水中配成含鋁溶液。取8l含鋅溶液，控制系統(tǒng)溫度65℃，向其中滴加含鋁溶液至ph值達(dá)到9.1；剩余含鋅溶液等分為3份，每份4l。含鋁溶液和含鋅溶液交替滴定，直至含鋅溶液全部加入混合系統(tǒng)中，最后一次滴加含鋁溶液至ph達(dá)到9.1，滴定時(shí)間總計(jì)6h。得到的混合物在76℃老化8h后，冷卻洗滌至中性，在90℃空氣氣氛中干燥10h，得到鋅鋁層狀材料2，分子式為zn0.67al0.33(oh)2.03(co3)0.150·4h2o，鋅鋁摩爾比2.03，比表面積為227m2/g。
取0.3kg鋅鋁層狀材料2與0.3kg分子篩zsm-5、0.3kg分子篩sapo-11混合擠條成載體；取0.061kg鉬酸銨、0.056kg硝酸鈷、0.05kg硝酸銨溶解于0.35l去離子水中，再加入0.4l氨水，按照硫鉬摩爾比2.7加入硫代硫酸鈉配成浸漬液浸漬載體，得到的催化劑前軀體b在100℃烘干后在510℃焙燒6h，得到催化劑2。
載硫型催化劑3
將800g硝酸鋅溶解在4l水中配成含鋅溶液，將120g偏鋁酸鈉和120g碳酸鈉溶解在1.7l水中配成含鋁溶液。取2l含鋅溶液，控制系統(tǒng)溫度60℃，向其中滴加含鋁溶液至ph值達(dá)到9，停止滴加含鋁溶液，將剩余的2l含鋅溶液滴加到混合系統(tǒng)中，繼續(xù)滴加含鋁溶液至ph值達(dá)到9，滴定時(shí)間總計(jì)4h。得到的混合物在85℃老化4h后，冷卻洗滌至中性，在120℃空氣氣氛中干燥5h，得到鋅鋁層狀材料3，分子式為zn0.59al0.63(oh)2.44(co3)0.195·6h2o，鋅鋁摩爾比0.94，比表面積為260m2/g。
取50g鋅鋁層狀材料3與125g分子篩zsm-5、25g分子篩sapo-11混合擠條成載體；取21.6g鉬酸銨、12.1g硝酸鈷溶解于75ml氨水中，按照硫鉬摩爾比4.0加入硫代硫酸鈉配成浸漬液浸漬載體，得到的催化劑前軀體c，在100℃烘干后在480℃焙燒9h，得到催化劑3。
載硫型催化劑4
將1.6kg硝酸鋅溶解在8l水中配成含鋅溶液，將0.11kg偏鋁酸鈉和0.38kg碳酸鈉溶解在3.4l水中配成含鋁溶液。將含鋅溶液等分為4份，每份2l。取2l含鋅溶液，控制系統(tǒng)溫度75℃，向其中滴加含鋁溶液至ph值達(dá)到8.7；停止滴加含鋁溶液，再滴加2l含鋅溶液到混合系統(tǒng)中，繼續(xù)滴加含鋁溶液至ph值達(dá)到8.7；含鋁溶液和含鋅溶液交替滴定，直至含鋅溶液全部加入混合系統(tǒng)中，最后一次滴加含鋁溶液至ph達(dá)到8.7，滴定時(shí)間總計(jì)6h。得到的混合物在90℃老化6h后，冷卻洗滌至中性，在110℃空氣氣氛中干燥6h，得到鋅鋁層狀材料4，分子式為zn0.74al0.21(oh)1.72(co3)0.165·6h2o，鋅鋁摩爾比3.55，比表面積為172m2/g。
取1.1kg鋅鋁層狀材料4與0.9kg分子篩sapo-11混合擠條成載體；取0.216kg鉬酸銨、0.346kg醋酸鎳溶解于0.75l氨水中，按照硫鉬摩爾比3.5加入硫代硫酸鈉配成浸漬液浸漬載體，得到的催化劑前軀體d，在130℃烘干后在460℃焙燒10h，得到催化劑4。
氧化型催化劑5
取1kg鋅鋁層狀材料1與1kg分子篩zsm-5混合擠條成載體；取0.135kg鉬酸銨、0.072kg硝酸鈷、0.039kg磷酸二氫銨加入到0.2l氨水中，再用0.6l去離子水稀釋配成浸漬液浸漬載體，在90℃烘干后在550℃焙燒4h，得到氧化型催化劑5。
實(shí)施例1
將載硫型催化劑1裝入1l固定床絕熱反應(yīng)器中，在壓力2.0mpa，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/h的升溫速率升溫至150℃；氫氣與催化劑體積比500:1建立氫氣循環(huán)，石腦油空速2.0-1建立油品循環(huán)，以15℃/h升溫至230℃停留1h，升溫至260℃停留1h，升溫至316℃停留1h，預(yù)處理結(jié)束；將石腦油切換為原料1，反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)器溫度320℃，反應(yīng)壓力2.0mpa，體積空速2.0h-1，氫油體積比250；運(yùn)轉(zhuǎn)100h，產(chǎn)品脫硫率92％，烯烴降量5.7個(gè)百分點(diǎn)，辛烷值損失0.1個(gè)單位；運(yùn)轉(zhuǎn)1000h，產(chǎn)品脫硫率90％，烯烴降量5.7個(gè)百分點(diǎn)，辛烷值損失0.1個(gè)單位。
對(duì)比例1
將氧化型催化劑5裝入1l固定床絕熱反應(yīng)器中，在壓力2.0mpa，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/h的升溫速率升溫至150℃；氫氣與催化劑體積比500:1建立氫氣循環(huán)，含1.5％二甲基二硫醚的石腦油以空速2.0-1建立油品循環(huán)，以15℃/h升溫至230℃停留8h，升溫至260℃停留8h，升溫至316℃停留4h，硫化處理結(jié)束；將石腦油切換為原料1，反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)器溫度320℃，反應(yīng)壓力2.0mpa，體積空速2.0h-1，氫油體積比250；運(yùn)轉(zhuǎn)100h，產(chǎn)品脫硫率92％，烯烴降量5.7個(gè)百分點(diǎn)，辛烷值損失0.2個(gè)單位；運(yùn)轉(zhuǎn)1000h，產(chǎn)品脫硫率85％，烯烴降量5.7個(gè)百分點(diǎn)，辛烷值損失0.2個(gè)單位。
實(shí)施例2
將載硫型催化劑2裝入600ml固定床絕熱反應(yīng)器中，在壓力2.2mpa，在氮?dú)鈿夥障乱?5℃/h的升溫速率升溫至150℃；氫氣與催化劑體積比300:1建立氫氣循環(huán)，以20℃/h升溫至230℃停留2h，升溫至260℃停留1h，升溫至316℃停留1h，預(yù)處理結(jié)束；將石腦油切換為原料1，反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)器溫度350℃，反應(yīng)壓力2.2mpa，體積空速1.5h-1，氫油體積比200；運(yùn)轉(zhuǎn)400h，產(chǎn)品脫硫率95％，烯烴降量5.9個(gè)百分點(diǎn)，辛烷值損失0.1個(gè)單位。
實(shí)施例3
將載硫型催化劑3裝入200ml固定床等溫反應(yīng)器中，在壓力1.8mpa，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/h的升溫速率升溫至150℃；氫氣與催化劑體積比540:1建立氫氣循環(huán)，以10℃/h升溫至230℃停留1h，升溫至260℃停留2h，升溫至316℃停留1h，預(yù)處理結(jié)束；將加氫精制油切換為原料2，反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)器溫度245℃，反應(yīng)壓力1.8mpa，體積空速1.8h-1，氫油體積比300；運(yùn)轉(zhuǎn)400h，產(chǎn)品脫硫率80％，烯烴降量4.8個(gè)百分點(diǎn)，辛烷值不損失。
實(shí)施例4
將載硫型催化劑4裝入200ml固定床等溫反應(yīng)器中，在壓力1.8mpa，在氮?dú)鈿夥障乱?5℃/h的升溫速率升溫至150℃；氫氣與催化劑體積比1400:1建立氫氣循環(huán)，以15℃/h升溫至230℃停留1h，升溫至260℃停留1h，升溫至316℃停留2h，預(yù)處理結(jié)束；將加氫精制油切換為原料2，反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)器溫度195℃，反應(yīng)壓力2.2mpa，體積空速3.5h-1，氫油體積比400；運(yùn)轉(zhuǎn)400h，產(chǎn)品脫硫率65％，烯烴降量4.5個(gè)百分點(diǎn)，辛烷值不損失。
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。