專利名稱：一種劣質(zhì)汽油改質(zhì)的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種在不存在氫的情況下烴油的精制方法。更具體地說，是一種劣質(zhì)汽油改質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
催化裂化(以下簡稱FCC)工藝是煉廠生產(chǎn)汽油和柴油的主要方法之一，是一種在催化劑作用下將大分子的烴原料轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)產(chǎn)品的過程，反應溫度一般在450℃～650℃，產(chǎn)品一般為干氣、汽油、柴油(即輕循環(huán)油)和重循環(huán)油。FCC汽油在汽油池中所占比例非常高，尤其在我國，該比例高達80重％以上。隨著環(huán)保對車用汽油質(zhì)量要求的日益嚴格，提高FCC汽油的質(zhì)量也顯得越來越重要。
FCC汽油中的硫是成品汽油硫的主要來源，不同類型的硫化物分布于汽油整個的實沸點范圍中，各硫化物的含量與多個因素有關(guān)，如原料來源、反應過程的苛刻度、轉(zhuǎn)化率、催化劑性能，汽油終餾點等。一般來說，硫醇類硫分布在初餾點～60℃的餾分中，噻吩類硫(包括有取代基的噻吩)分布在60～199℃的餾分中，苯并噻吩(包括有取代基的苯并噻吩)199～終餾點的餾分中。如果FCC汽油作為燃料，這些硫化物會轉(zhuǎn)化成硫氧化物排放到大氣中，不僅污染環(huán)境而且還會使汽車尾氣排放裝置中的催化劑失活。因此，希望FCC汽油中的硫能減少到越低越好。
傳統(tǒng)的降低FCC汽油硫含量的方法是加氫工藝，包括FCC原料加氫和FCC汽油產(chǎn)品加氫。盡管加氫工藝能有效降低FCC汽油硫含量，但其設備投資和裝置操作費用高，氫耗大，高辛烷值烯烴被飽和，汽油辛烷值損失較大。
在FCC過程中脫硫的重點在于控制操作條件和改進FCC催化劑及脫硫助劑。凡有利于氫轉(zhuǎn)移反應發(fā)生的操作條件均有利于脫硫反應的進行，如較低的反應溫度和空速、較高的劑油比等。但是該方法脫硫效果很有限。
噻吩類硫化物在酸性催化劑作用下易與烯烴發(fā)生烷基化反應，從而達到較好的脫硫效果。
USP6,048,451公開的脫硫方法是利用酸性催化劑使汽油中的噻吩硫化物與汽油中的烯烴進行烷基化反應，然后利用蒸餾的方法除去生成的高沸點含硫化合物。反應溫度為100℃～350℃，反應壓力為0.001～20MPa。所用催化劑主要是磷酸、硫酸、硼酸、氫氟酸、BF3、BCl3、FeCl2載在氧化鋁、氧化硅、硅藻土等載體上，以及ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、MCM-22、MCM-36、MCM-49，大孔分子篩如USY、β、ZSM-12等酸性催化劑。為除去易使烷基化催化劑失活和結(jié)焦的雜質(zhì)，該方法對反應原料進行預處理，反應中有20～50重％的噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化為高沸點硫化物。
USP6,059,962公開一種改進的噻吩硫與烯烴烷基化反應脫硫的方法，該方法采用兩級烷基化/蒸餾工藝，可以最大限度地利用烯烴，限制烯烴聚合并減少副產(chǎn)物生成。
USP5,863,419均提出了汽油催化蒸餾脫硫的方法，該方法是在蒸餾塔中裝入脫硫催化劑，反應物與催化劑接觸，在脫硫反應的同時進行產(chǎn)物分離。這一過程不僅用于汽油脫硫，而且還可用在二聚、醚化、異構(gòu)、酯化、水合、烷基化、聚合等反應中。
上述三份專利只能脫除汽油中的硫，并不能降低其烯烴含量和提高其芳烴含量。
目前生產(chǎn)高辛烷值汽油或生產(chǎn)芳烴的主要方法是催化重整，該方法雖然能有效提高汽油的辛烷值或生產(chǎn)芳烴，但所用的重整催化劑活性組分為貴金屬，對原料還必須進行嚴格的預處理，重整催化劑的移動、再生流程比較復雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎上提供一種劣質(zhì)汽油改質(zhì)的方法以脫除其中的硫化物。
本發(fā)明的目的之二是在汽油脫硫的同時降低汽油中烯烴含量以滿足日益嚴格的環(huán)保要求。
本發(fā)明的目的之三是在汽油脫硫的同時提高汽油中芳烴含量以保證汽油辛烷值不受烯烴含量降低所引起的損失，或大幅提高汽油中芳烴含量為生產(chǎn)芳烴提供原料。
本發(fā)明提供的方法包括劣質(zhì)汽油原料與烷基化劑進入反應器，與酸性分子篩催化劑接觸，在溫度100℃～450℃、壓力0.1～5.0MPa、重量空速0.5～20h-1的條件下進行反應，反應流出物經(jīng)分離得到超低硫含量的汽油餾分。
本發(fā)明提供的方法能大幅降低汽油的硫含量，同時汽油的烯烴含量降至10重％以下，汽油辛烷值基本不損失或增加，汽油的芳烴含量增至40～90重％。


附圖是本發(fā)明提供的劣質(zhì)汽油改質(zhì)的方法示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的方法是這樣具體實施的劣質(zhì)汽油原料與烷基化劑進入反應器，與酸性分子篩催化劑接觸，在溫度100℃～450℃、壓力0.1～5.0MPa、重量空速0.5～20h-1的條件下進行烷基化反應和芳構(gòu)化反應，反應流出物經(jīng)分離得到超低硫含量的汽油餾分。
所述的劣質(zhì)汽油原料選自由催化轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生的汽油、熱轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生的汽油、直餾汽油構(gòu)成的這組物質(zhì)之中的一種或一種以上的混合物的全餾分或某一段餾分，其切割點依據(jù)硫分布和產(chǎn)品要求而定。其中催化轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生的汽油為FCC汽油和/或催化裂解汽油，還有其它催化轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生的汽油；熱轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生的汽油選自由減粘裂化汽油、熱裂化汽油、焦化汽油、裂解汽油構(gòu)成的這組物質(zhì)之中的一種或一種以上的混合物。所述的劣質(zhì)汽油原料硫含量為0.01～0.20重％，烯烴含量為20～70重％。
所述的烷基化劑為碳原子數(shù)為2～10的低分子烯烴和/或煉廠氣，其中煉廠氣選自由FCC液化氣、熱裂化氣體、焦化氣體構(gòu)成的這組物質(zhì)之中的一種或一種以上的混合物。優(yōu)選的烷基化劑為混合C4烯烴和/或FCC液化氣。
烷基化劑與劣質(zhì)汽油原料的重量比為0～0.5∶1優(yōu)選0.05～0.2∶1。
優(yōu)選的反應條件為溫度300℃～400℃、壓力0.5～1.5MPa、重量空速1～10h-1。
所述的酸性分子篩催化劑分子篩是由10～90重％最好40～60重％的分子篩和余量的載體構(gòu)成。所述的分子篩為中孔氫型沸石和/或大孔沸石，其中中孔氫型沸石的孔分布為0.43-0.63nm，該沸石選自由HZSM-5沸石、HZSM-8沸石、HZSM-11沸石、SAPO沸石構(gòu)成的這組物質(zhì)之中的一種或一種以上的混合物，其硅鋁比為30～300，或為提高其活性加入稀土；大孔沸石的孔分布為0.63-0.90nm，該沸石為不含稀土的HY、Hβ型沸石。所述的載體選自由Al2O3、SiO2、粘土構(gòu)成的這組物質(zhì)之中的一種或一種以上的混合物。
該方法反應在固定床或流化床反應器中進行。當選用固定床反應器時，進料可以采用下行式，也可以采用上行式。
反應后液體產(chǎn)物經(jīng)蒸餾分為輕、重兩組分，其中輕組分汽油幾乎不含硫化物，如果需要，芳烴含量可以高達85重％以上。重組分柴油可以通過加氫方法脫除所含的硫化物。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法進行進一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。
附圖是本發(fā)明提供的劣質(zhì)汽油改質(zhì)的方法示意圖。
本發(fā)明提供的劣質(zhì)汽油改質(zhì)的方法流程簡述如下劣質(zhì)汽油原料依次經(jīng)管線1、泵2、管線3，與依次經(jīng)管線4、泵5、管線6來的FCC液化氣混合后，依次經(jīng)管線7、加熱器8、管線9從固定床反應器10頂部進入該反應器，與酸性分子篩催化劑接觸，在溫度100℃～450℃、壓力0.1～5.0MPa、重量空速0.5～20h-1的條件下進行烷基化反應和芳構(gòu)化反應，反應流出物經(jīng)管線11進入氣液分離器12，氣體經(jīng)管線13引出裝置，液體則管線14進入分餾塔15，改質(zhì)后的汽油產(chǎn)品經(jīng)管線16引出裝置，包括柴油在內(nèi)的重組分則經(jīng)管線17引出進下游裝置進一步加工(圖中未標出)。
本發(fā)明提供的方法優(yōu)點在于1、本發(fā)明提出了一種簡單的劣質(zhì)汽油尤其是FCC汽油改質(zhì)方法，與其它汽油改質(zhì)工藝相比，本發(fā)明具有脫硫率高等特點。該方法可以直接生產(chǎn)合格的清潔汽油產(chǎn)品。
2、該方法在汽油脫硫的同時能大幅度降低烯烴含量，可降至10重％以下，噻吩類硫化物在緩和烷基化反應的同時烯烴發(fā)生芳構(gòu)化反應，不僅脫除了汽油中的非理想組分，而且保證了汽油高辛烷值不損失或增加。
3、該方法綜合利用了低碳烯烴，將以混合C4烯烴為主的FCC液化氣作為原料與汽油一起以氣態(tài)形式加入到反應器中，在中溫、低壓條件下進行反應。
4、該方法能有效利用現(xiàn)有固定床或流化床裝置，對裝置的耐溫、耐壓性能要求不高，無需增加其它脫硫劑，也不要求有外加氫源。
5、該方法可以多產(chǎn)芳烴，汽油的芳烴含量增至40～90重％，并且該方法對原料沒有苛刻要求，可以省略掉原料預處理裝置，工藝流程簡單。
下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。
實施例中所用的劣質(zhì)汽油原料為高硫、高烯烴的FCC汽油全餾分，其性質(zhì)如表1所示；所用的烷基化劑為FCC液化氣，其組成如表2所示。
實施例1本實施例僅以FCC汽油為反應原料，不向原料中加入烷基化劑，所用催化劑由60重％的HZSM-5分子篩(硅鋁比為120)和余量的擬薄水鋁石載體構(gòu)成。在小型固定床裝置上進行FCC汽油改質(zhì)實驗，反應條件為反應溫度360℃、反應壓力1.0MPa、重量空速1.0h-1。反應結(jié)果列于表3，從表3可以看出，汽油產(chǎn)品中硫含量為191.4ppm。
實施例2與實施例1相比，本實施例向原料中加入烷基化劑即FCC液化氣，F(xiàn)CC液化氣與劣質(zhì)汽油原料重量比為0.083∶1，其它條件同實施例1。反應結(jié)果列于表3，從表3可以看出，汽油產(chǎn)品中硫含量降為149.0ppm。
實施例3本實施例說明，采用本發(fā)明提供的方法可以深度脫除FCC汽油中的硫。
FCC汽油原料與作為烷基化劑的FCC液化氣的重量比為12∶1，催化劑由60重％的HZSM-5沸石(硅鋁比為30)和余量的擬薄水鋁石載體構(gòu)成。在小型固定床裝置上進行FCC汽油改質(zhì)實驗，反應條件為反應溫度360℃、反應壓力1.0MPa、重量空速1.0h-1，劑油比為1。反應結(jié)果列于表4，從表4可以看出，汽油產(chǎn)品中硫含量僅為11.4ppm，幾乎可以將原料中的噻吩類硫化物全部轉(zhuǎn)移到柴油餾分中；同時汽油中的烯烴明顯降低至10重％以下，辛烷值明顯提高。
實施例4本實施例說明，采用本發(fā)明提供的方法可以深度脫除FCC汽油中的硫。
作為烷基化劑的FCC液化氣與FCC汽油原料的重量比為0.083∶1，催化劑由60重％的HY沸石和余量的擬薄水鋁石載體構(gòu)成。在小型固定床裝置上進行FCC汽油改質(zhì)實驗，反應條件為反應溫度360℃、反應壓力1.0MPa、重量空速1.0h-1，劑油比為1。反應結(jié)果列于表4，從表4可以看出，汽油產(chǎn)品中硫含量為302.6ppm，幾乎可以將原料中的噻吩類硫化物全部轉(zhuǎn)移到柴油餾分中；同時汽油中的烯烴明顯降低至10重％以下，辛烷值基本不變。
實施例5本實施例說明，采用本發(fā)明提供的方法可以深度脫除FCC汽油中的硫。
作為烷基化劑的FCC液化氣與FCC汽油原料的重量比為0.083∶1，催化劑由60重％的Hβ沸石和余量的擬薄水鋁石載體構(gòu)成。在小型固定床裝置上進行FCC汽油改質(zhì)實驗，反應條件為反應溫度360℃、反應壓力1.0MPa、重量空速1.0h-1，劑油比為1。反應結(jié)果列于表4，從表4可以看出，汽油產(chǎn)品中硫含量僅為389.4ppm，幾乎可以將原料中的噻吩類硫化物全部轉(zhuǎn)移到柴油餾分中；同時汽油中的烯烴明顯降低至10重％以下，辛烷值基本不變。
實施例6本實施例說明，采用本發(fā)明提供的方法可以在降低FCC汽油中的硫及烯烴含量的同時高產(chǎn)芳烴。
原料及操作條件同實施例2相同，催化劑由60重％的HZSM-5沸石(硅鋁比為60)和余量的擬薄水鋁石載體構(gòu)成。反應結(jié)果列于表5，從表5可以看出，在本發(fā)明條件下，具有適宜硅鋁比的HZSM-5分子篩具有良好的脫硫、降烯烴以及生產(chǎn)芳烴的能力，芳烴的收率高約90重％；同時由于分子篩的擇型效應，催化劑上的生焦量也較低。
實施例7本實施例說明，采用本發(fā)明提供的方法可以直接生產(chǎn)合格的清潔汽油。
作為烷基化劑的FCC液化氣與FCC汽油原料的重量比為0.1∶1，其它操作條件與實施例2相同，催化劑由60重％的HZSM-5沸石(硅鋁比為30)、SAPO沸石HZSM-5(兩種沸石的重量比為1∶1)和余量的擬薄水鋁石載體構(gòu)成。反應結(jié)果列于表5，從表5可以看出，在本實施例條件下，直接生產(chǎn)硫、烯烴、芳烴、辛烷值等指標均合格的清潔汽油。
表1、汽油原料性質(zhì)

表2、作為烷基化劑的FCC液化氣組成

表3

表4

表5

權(quán)利要求
1.一種劣質(zhì)汽油改質(zhì)的方法，其特征在于該方法包括劣質(zhì)汽油原料與烷基化劑進入反應器，與酸性分子篩催化劑接觸，在溫度100℃～450℃、壓力0.1～5.0MPa、重量空速0.5～20h-1的條件下進行反應，反應流出物經(jīng)分離得到超低硫含量的汽油餾分。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的劣質(zhì)汽油原料選自由催化轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生的汽油、熱轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生的汽油、直餾汽油構(gòu)成的這組物質(zhì)之中的一種或一種以上的混合物的全餾分或某一段餾分。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述的催化轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生的汽油為催化裂化汽油和/或催化裂解汽油。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述的熱轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生的汽油選自由減粘裂化汽油、熱裂化汽油、焦化汽油、裂解汽油構(gòu)成的這組物質(zhì)之中的一種或一種以上的混合物。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的烷基化劑為碳原子數(shù)為2～10的低分子烯烴和/或煉廠氣，其中煉廠氣選自由催化裂化液化氣、熱裂化氣體、焦化氣體構(gòu)成的這組物質(zhì)之中的一種或一種以上的混合物。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述的烷基化劑為混合C4烯烴。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的烷基化劑與劣質(zhì)汽油原料的重量比為0～0.5∶1。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的烷基化劑與劣質(zhì)汽油原料的重量比為0.05～0.2∶1。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應條件為溫度300℃～400℃、壓力0.5～1.5MPa、重量空速1～10h-1。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的酸性分子篩催化劑分子篩是由10～90重％的分子篩和余量的載體構(gòu)成。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述的分子篩為中孔氫型沸石和/或大孔沸石，其中中孔氫型沸石選自由HZSM-5沸石、HZSM-8沸石、HZSM-11沸石、SAPO沸石構(gòu)成的這組物質(zhì)之中的一種或一種以上的混合物，其硅鋁比為30～300；大孔沸石為不含稀土的HY、Hβ型沸石。
12.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述的載體選自由Al2O3、SiO2、粘土構(gòu)成的這組物質(zhì)之中的一種或一種以上的混合物。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的反應器為固定床或流化床。
全文摘要
一種劣質(zhì)汽油改質(zhì)的方法，劣質(zhì)汽油原料與烷基化劑進入反應器，與酸性分子篩催化劑接觸，在溫度100℃～450℃、壓力0.1～5.0MPa、重量空速為0.5～20h
文檔編號C10G29/00GK1600834SQ0312644
公開日2005年3月30日 申請日期2003年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月28日
發(fā)明者許昀, 張久順, 龍軍, 楊永壇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院