專利名稱：催化裂化汽油的改質(zhì)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化裂化汽油的改質(zhì)方法，具體地是一種通過分割催化裂化汽油，進(jìn)行輕餾分芳構(gòu)化及重餾分加氫脫硫異構(gòu)芳構(gòu)化或催化重整的汽油改質(zhì)方法。屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于原油重質(zhì)化劣質(zhì)化越來越嚴(yán)重以及全世界對環(huán)保要求的日益提高，使得當(dāng)今煉油工業(yè)技術(shù)發(fā)展的主流更加趨向清潔油品的生產(chǎn)和重質(zhì)油輕質(zhì)化方向發(fā)展，即在發(fā)展重質(zhì)油深度加工，優(yōu)化資源利用，提高輕質(zhì)油收率的基礎(chǔ)上，生產(chǎn)低烯烴含量、低硫含量、高辛烷值的清潔汽油和低芳烴含量、低硫含量、高十六烷值的清潔柴油。
汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的提高主要表現(xiàn)為在烯烴含量及硫含量進(jìn)一步降低的同時(shí)，提高辛烷值。烯烴含量要求將達(dá)到20(v)％以下，硫含量要求將達(dá)到30ppm以下，而辛烷值為95以上。
目前，發(fā)達(dá)國家主要是從改善“配方”著手來達(dá)到相應(yīng)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。他們利用多種工藝生產(chǎn)汽油，然后將多種汽油進(jìn)行調(diào)配。一般含烯烴的催化裂化汽油約占1/3以下，含芳烴但不含烯烴的重整汽油約占1/3以上，其它既不含烯烴又不含芳烴的烷基化、異構(gòu)化、醚化等清潔汽油組分約占1/3。
我國汽油的生產(chǎn)工藝較單一，約有85％以上的汽油來自于催化裂化工藝，其烯烴含量一般高達(dá)45-60％，研究法辛烷值在90左右。較高的辛烷值是依靠較高的烯烴含量來維持的，而生產(chǎn)其它不含烯烴辛烷值高的優(yōu)質(zhì)汽油組份的裝置(催化重整+異構(gòu)化+烷基化+醚化)能力僅占5.1％。很多煉油廠只有催化裂化裝置而根本沒有其它生產(chǎn)汽油的工藝。因此，在我國，單一生產(chǎn)工藝無法達(dá)到更高的清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)，由于國產(chǎn)原油的特性以及煉油設(shè)備與發(fā)達(dá)國家煉油設(shè)備的不同，無法采用“調(diào)和”的辦法使烯烴含量、硫含量和辛烷值達(dá)到更高的標(biāo)準(zhǔn)。這就促使業(yè)內(nèi)人士必須結(jié)合實(shí)際情況，采用新方法制造能夠滿足更高標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔汽油。
眾所周知，在石油煉制與化工生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的C4烴副產(chǎn)品。目前對C4烴的化工利用率還很低，基本還處于起步階段，大部分C4烴類是直接作燃料燒掉，因此，對其進(jìn)行綜合利用是提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的必要手段，而且，隨著我國“西氣東輸”工程的順利實(shí)施，作為燃料使用的C4烴類資源將更加易于獲取，其價(jià)格也將大幅度降低。
由于C4烴類中含有50％以上的烯烴，當(dāng)直接做為車用液化氣LPG的生產(chǎn)時(shí)，將對LPG的生產(chǎn)造成極大地影響(車用液化氣LPG的QJ/DSH712-1999標(biāo)準(zhǔn)要求烯烴含量小于5％)。如何有效利用C4烴類資源，目前也是我國煉油企業(yè)面臨的難題之一。
近年來，輕烴芳構(gòu)化工藝過程為利用輕烴資源和生產(chǎn)高品質(zhì)清潔汽油提供了一條有效的途徑。該工藝過程是以低碳烴(C3-C9)為原料，在催化劑的作用下，經(jīng)過一系列復(fù)雜反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴的工藝過程。與催化重整工藝相比，輕烴芳構(gòu)化工藝具有以下特點(diǎn)原料適用范圍廣；使用的分子篩催化劑具有一定的抗硫、抗氮能力，原料不需要精制；芳烴產(chǎn)率不受原料芳烴潛含量的限制，原料不需要預(yù)分餾；通過改變催化劑組成和制備工藝及芳構(gòu)化反應(yīng)工藝條件，可以在一定程度上調(diào)整產(chǎn)品分布，以適應(yīng)市場變化；裝置建設(shè)投資少、操作費(fèi)用低。
在這方面，國外的研究也已經(jīng)取得了一定的成效。如UOP公司與BP公司聯(lián)合開發(fā)的以液化石油氣(LPG)為原料生產(chǎn)芳烴的Cyclar工藝、日本三菱石油和千代田公司聯(lián)合開發(fā)的由LPG和輕石腦油生產(chǎn)BTX和氫氣的Z-Forming新技術(shù)、由Mobil公司開發(fā)的M-2Forming技術(shù)等，這些技術(shù)都取得了較好的效果，并有了工業(yè)化裝置。
對于降低催化裂化汽油中的烯烴含量和含硫、含氮類化合物含量，加氫無疑是最好的途徑，但由于烯烴加氫將使辛烷值降低，因此必須有充分的異構(gòu)化作用和芳構(gòu)化作用才能保持辛烷值不減少。日益受到人們關(guān)注的加氫異構(gòu)化和芳構(gòu)化過程可將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為具有較高辛烷值的支鏈烷烴和芳烴，而兩者均是高質(zhì)量清潔汽油的重要組分，因而該工藝技術(shù)近些年來正以迅猛的勢頭向前發(fā)展。國外的Mobil公司及UOP等公司對該工藝的研究較多并且在催化劑方面有相當(dāng)?shù)某晒?，國?nèi)對加氫脫硫異構(gòu)芳構(gòu)化也進(jìn)行了一定的研究，并取得了一些突破。
另外，通過大量的研究發(fā)現(xiàn)催化裂化汽油中烯烴含量的分布是隨著碳數(shù)的增加而顯著減少的。小于90℃的催化汽油餾分只占催化汽油全餾分的45％左右，但它所含的烯烴為催化汽油全餾分總烯烴的60％以上，并且，芳烴以及含硫、氮雜原子化合物含量也很少。(90-150℃)催化汽油餾分占全餾分的30％左右，它的烯烴、芳烴、硫、氮含量居中。大于150℃的催化汽油餾分中，硫、氮含量和芳烴含量均很高，但烯烴含量較低，小于20％。因此，這就為創(chuàng)造生產(chǎn)更高標(biāo)準(zhǔn)汽油的工藝方法提供了良好的基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對目前我國缺乏生產(chǎn)低烯烴含量、低硫含量、高辛烷值清潔汽油的工藝手段以及無法完全采用國外設(shè)備替換我國的煉油設(shè)備的現(xiàn)狀，而提供一種催化裂化汽油的改質(zhì)方法，該方法對催化裂化汽油進(jìn)行分割，并分別將小于90℃的催化汽油餾分進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，將大于90℃的催化汽油餾分進(jìn)行加氫脫硫異構(gòu)芳構(gòu)化或催化重整改質(zhì)，獲得高品質(zhì)的清潔汽油。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種催化裂化汽油的改質(zhì)方法，包括以下步驟步驟1將催化裂化汽油分割為輕、重兩個(gè)餾分；所述輕餾分為小于90℃，且富含烯烴的催化裂化汽油；所述重餾分為大于90℃，且芳烴及硫、氮化合物含量較多的催化裂化汽油；步驟2分別將所述輕餾分進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，將所述重餾分進(jìn)行加氫脫硫異構(gòu)芳構(gòu)反應(yīng)；步驟3將所述芳構(gòu)化反應(yīng)及加氫脫硫異構(gòu)芳構(gòu)反應(yīng)的產(chǎn)物引出獲得改質(zhì)汽油。
在上述步驟2中，輕餾分可以與C4烴類混合進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。
對于分割出來的重餾分還可以進(jìn)行催化重整反應(yīng)，其步驟包括首先，對重餾分加氫脫硫異構(gòu)芳構(gòu)反應(yīng)進(jìn)行加氫脫硫預(yù)處理獲得精制石腦油；然后，對精制石腦油進(jìn)行催化重整反應(yīng)。
由以上技術(shù)方案可知，本發(fā)明通過對催化裂化汽油中烯烴含量、芳烴含量以及對含硫、氮雜原子化合物含量的分布研究，以分割區(qū)別處理的方式對催化裂化汽油進(jìn)行改質(zhì)加工，最終得到高品質(zhì)的清潔汽油，該方法不同于上述發(fā)達(dá)國家的“調(diào)配”方法，它結(jié)合具體國情，另辟蹊徑，在不過多增加設(shè)備投資的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了高品質(zhì)汽油的生產(chǎn)，據(jù)有極大的實(shí)用價(jià)值。
以下，通過具體實(shí)施方式
并結(jié)合相應(yīng)的附圖，對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。


圖1為本發(fā)明的第一具體實(shí)施例的流程圖；圖2為本發(fā)明的第二具體實(shí)施例的流程圖；圖3為圖1所示實(shí)施例的處理裝置構(gòu)成示意圖；圖4為圖2所示實(shí)施例的處理裝置構(gòu)成示意圖；圖5為圖2所示實(shí)施例的另一個(gè)處理裝置的構(gòu)成示意圖。
具體實(shí)施例方式
圖1所示為本發(fā)明第一實(shí)施例的流程圖，其包括以下兩個(gè)步驟步驟11、將催化裂化汽油在分餾塔中分割為富含烯烴的輕餾分催化裂化汽油和芳烴及硫、氮化合物含量較多的重餾分催化裂化汽油兩個(gè)部分，其分割標(biāo)準(zhǔn)是小于90℃的為輕餾分，大于90℃的為重餾分。
步驟12、將輕餾分進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)；將重餾分進(jìn)行加氫脫硫異構(gòu)芳構(gòu)反應(yīng)。
步驟13、將上述步驟12中的兩個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物分別導(dǎo)出，即可獲得改質(zhì)汽油。
圖2所示為本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施例的流程圖，該實(shí)施例在上述第一實(shí)施例的基礎(chǔ)上，進(jìn)行催化重整反應(yīng)，其步驟為步驟21、將催化裂化汽油在分餾塔中分割為富含烯烴的輕餾分催化裂化汽油和芳烴及硫、氮化合物含量較多的重餾分催化裂化汽油兩個(gè)部分，其分割標(biāo)準(zhǔn)是小于90℃的為輕餾分，大于90℃的為重餾分。
步驟22、將輕餾分與外部導(dǎo)入的C4烴類混合后進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)后執(zhí)行步驟25。
步驟23、將重餾分進(jìn)行加氫脫硫預(yù)處理，獲得精制石腦油。
步驟24、對精制石腦油進(jìn)行催化重整反應(yīng)。
步驟25、將上述步驟22以及步驟24中的反應(yīng)產(chǎn)物分別導(dǎo)出，即可獲得改質(zhì)汽油。
本發(fā)明在具體操作中，可以將現(xiàn)有的石油化工設(shè)備稍作改動(dòng)。圖3所示為上述第一實(shí)施例所采用的一個(gè)具體裝置。該裝置在工作中，催化裂化汽油1通過分餾塔2進(jìn)行餾分切割，其中＜90℃的催化裂化輕餾分3與C4烴類4混合后進(jìn)入流態(tài)化反應(yīng)器6中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)后的油氣7引出流態(tài)化反應(yīng)器6。分餾塔2中＞90℃的催化裂化汽油重餾分5進(jìn)入固定床加氫脫硫裝置51進(jìn)行加氫脫硫異構(gòu)芳構(gòu)化反應(yīng)，其產(chǎn)物直接引出。
考慮到在上述反應(yīng)過程，C4烴類和催化裂化汽油都是高烯烴含量的，而所涉及的催化劑都是專用的固體酸性分子篩催化劑，在反應(yīng)過程中烯烴化合物優(yōu)先吸附和聚合是不可避免的，因此就會(huì)存在著催化劑的結(jié)焦和失活問題。如果采用固定床工藝，則催化劑長壽命問題將是非常難以解決的，會(huì)成為該過程工業(yè)化的最大障礙。另一方面，這些生產(chǎn)高品質(zhì)清潔汽油的原料組分較輕，失活速度并不像重油催化裂化過程那么快，正?；钚缘木S持可以達(dá)到1～8小時(shí)，因此，又不太適合于頻繁反應(yīng)再生的流態(tài)化工藝，特別是在利用C4烴類的芳構(gòu)化生產(chǎn)高辛烷值的汽油組分時(shí)，為此，采用移動(dòng)床芳構(gòu)化反應(yīng)器做為芳構(gòu)化過程的反應(yīng)器，可以充分利用催化劑活性的基礎(chǔ)上最大限度地進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)，利用催化劑再生器8與流態(tài)化反應(yīng)器6組成再生系統(tǒng)使催化劑能夠連續(xù)再生以維持反應(yīng)過程的連續(xù)，最終達(dá)到生產(chǎn)高品質(zhì)清潔汽油的目的。再生系統(tǒng)的熱量平衡可以采用多種方式，其中包括利用常規(guī)重油催化裂化過程的熱量進(jìn)行高效耦合，原再生器81中產(chǎn)出的催化裂化油氣82可以通過另行處理后成為催化裂化汽油1返回分餾塔2。
催化劑再生器8中再生后的催化劑通過管路9進(jìn)入流態(tài)化反應(yīng)器6與輕餾分3和/或C4烴類4接觸混合后進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。催化劑則通過管路10進(jìn)入催化劑再生器8進(jìn)行再生。
圖4所示為上述第二實(shí)施例所采用的具體裝置。該裝置在工作中，催化裂化汽油1通過分餾塔2進(jìn)行餾分切割后，重餾分5進(jìn)入固定床加氫脫硫裝置51進(jìn)行加氫脫硫預(yù)處理，得到的精制石腦油進(jìn)入加熱爐14進(jìn)行加熱，然后進(jìn)入普通催化重整裝置15進(jìn)行催化重整反應(yīng)，獲得具有高芳烴含量的反應(yīng)產(chǎn)物。
在本實(shí)施例中，輕餾分3與C4烴類4混合后進(jìn)入移動(dòng)床反應(yīng)器61中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。催化劑再生器8中再生后的催化劑通過管路9進(jìn)入移動(dòng)床反應(yīng)器61中，而移動(dòng)床反應(yīng)器61中的催化劑則通過管路10進(jìn)入催化劑再生器8中進(jìn)行再生。反應(yīng)后的油氣7被引出。移動(dòng)床反應(yīng)器61和再生器8組成的反應(yīng)再生系統(tǒng)的熱量平衡是通過與常規(guī)重油催化裂化過程高效耦合而維持的，原再生器81中產(chǎn)出的催化裂化油氣82可以通過另行處理后成為催化裂化汽油1返回分餾塔2。
在本發(fā)明的具體實(shí)施過程中，也可以不用專門設(shè)立分割用的分餾塔，可以利用催化裂化裝置主分餾塔的頂部進(jìn)行分割，并加入冷凝器進(jìn)行處理，如圖5所示。
圖5中，粗汽油和富氣101由催化裂化裝置主分餾塔202的頂部出來，經(jīng)過冷凝器31冷凝冷卻到62～80℃后進(jìn)入分離罐41進(jìn)行油水氣的分離，凝結(jié)水由凝結(jié)水泵42抽離分離罐41。冷凝下來的液體產(chǎn)物是＞90℃的催化裂化汽油重餾分5，經(jīng)過重汽油泵從分離罐41中抽出，一部分作為主分餾塔202的頂部回流，另一部分經(jīng)過冷卻器32進(jìn)一步冷卻至40℃進(jìn)入固定床加氫脫硫裝置51進(jìn)行加氫脫硫預(yù)處理，得到的精制石腦油進(jìn)入加熱爐14進(jìn)行加熱，然后進(jìn)入普通催化重整裝置15進(jìn)行催化重整反應(yīng)，生成的高芳烴含量的反應(yīng)產(chǎn)物直接引出。
從分離罐41中出來的未冷凝油氣17經(jīng)過冷凝器33冷凝冷卻到40℃后進(jìn)入油水氣分離罐19進(jìn)行油水氣的分離，凝結(jié)水由凝結(jié)水泵20抽離油水氣分離罐19。從油水氣分離罐19中出來的未冷凝油氣為富氣，通過富氣壓縮機(jī)，由機(jī)間分離罐分離出來凝析油23返回到油水氣分離罐19中。油水氣分離罐19中冷凝下來的液體產(chǎn)物是輕餾分3由輕汽油泵抽出后，與C4烴類4混合后進(jìn)入芳構(gòu)化移動(dòng)床反應(yīng)器61，反應(yīng)后的油氣7被引出。催化劑再生器8中再生后的催化劑通過管路9進(jìn)入移動(dòng)床反應(yīng)器61，催化劑則通過管路10進(jìn)入催化劑再生器8進(jìn)行再生。原再生器81中產(chǎn)出的催化裂化油氣82返回主分餾塔202。
本發(fā)明中C4烴類與輕餾分的芳構(gòu)化過程所采用的催化劑為適用于輕烴芳構(gòu)化的分子篩類酸性催化劑或其它有效催化劑。重餾分加氫脫硫異構(gòu)芳構(gòu)過程所用催化劑為適用于該過程的所有有效催化劑，而加氫脫硫預(yù)處理過程所用催化劑為適用于該過程的所有有效催化劑，精制石腦油催化重整過程所用催化劑為適用于該過程的所有有效催化劑。
本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)為將催化裂化汽油分割為輕、重兩個(gè)餾分，并分別選擇合適的加工工藝進(jìn)行改質(zhì)處理，富含烯烴的輕餾分單獨(dú)或與C4烴類一起進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，芳烴及硫、氮化合物較多的重餾分則進(jìn)行加氫脫硫異構(gòu)芳構(gòu)反應(yīng)，或進(jìn)行加氫預(yù)處理后進(jìn)行催化重整，最終達(dá)到對C4烴類和催化裂化汽油改質(zhì)以實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)清潔汽油生產(chǎn)的目的。
最后所應(yīng)說明的是以上實(shí)施例僅用以說明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參照上述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解依然可以對本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。
權(quán)利要求
1.一種催化裂化汽油的改質(zhì)方法，其特征在于包括以下步驟步驟1將催化裂化汽油分割為輕、重兩個(gè)餾分；所述輕餾分為小于90℃，且富含烯烴的催化裂化汽油；所述重餾分為大于90℃，且芳烴及硫、氮化合物含量較多的催化裂化汽油；步驟2分別將所述輕餾分進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，將所述重餾分進(jìn)行加氫脫硫異構(gòu)芳構(gòu)反應(yīng)；步驟3將所述芳構(gòu)化反應(yīng)及加氫脫硫異構(gòu)芳構(gòu)反應(yīng)的產(chǎn)物引出獲得改質(zhì)汽油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂化汽油的改質(zhì)方法，其特征在于所述的步驟2中，所述輕餾分與C4烴類混合進(jìn)行所述芳構(gòu)化反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化裂化汽油的改質(zhì)方法，其特征在于所述的步驟2中，所述加氫脫硫異構(gòu)芳構(gòu)反應(yīng)具體為首先對所述重餾分進(jìn)行加氫脫硫預(yù)處理獲得精制石腦油；然后對所述精制石腦油進(jìn)行催化重整反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂化汽油的改質(zhì)方法，其特征在于所述步驟2中的芳構(gòu)化反應(yīng)是通過流態(tài)化芳構(gòu)化反應(yīng)器或移動(dòng)床芳構(gòu)化反應(yīng)器進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂化汽油的改質(zhì)方法，其特征在于所述步驟2中的加氫脫硫異構(gòu)芳構(gòu)反應(yīng)是通過固定床加氫脫硫裝置進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化裂化汽油的改質(zhì)方法，包括以下步驟將催化裂化汽油分割為輕、重兩個(gè)餾分；分別將所述輕餾分進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，將所述重餾分進(jìn)行加氫脫硫異構(gòu)芳構(gòu)反應(yīng)；將芳構(gòu)化反應(yīng)及加氫脫硫異構(gòu)芳構(gòu)反應(yīng)的產(chǎn)物引出獲得改質(zhì)汽油。本發(fā)明通過對催化裂化汽油中烯烴含量、芳烴含量以及對含硫、氮雜原子化合物含量的分布研究，以分割區(qū)別處理的方式對催化裂化汽油進(jìn)行改質(zhì)加工，最終得到高品質(zhì)的清潔汽油。
文檔編號(hào)C10G45/02GK1884445SQ20051007968
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月24日
發(fā)明者高金森, 曹斌, 徐春明 申請人:中國石油大學(xué)(北京)