本發(fā)明屬于石油化工的催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種異丁烷與丁烯烷基化合成烷基化油的多級沸騰床催化工藝。
背景技術(shù)：
目前，社會綠色環(huán)保的發(fā)展對汽油中硫、芳烴和添加劑等的含量限制提出了更高的要求。目前石油煉制汽油的辛烷值主要來源于構(gòu)成汽油的異構(gòu)烷烴、烯烴、芳烴以及甲基叔丁基醚(MTBE)、醇類等抗爆添加劑。但是，烯烴和芳烴的燃燒會導致排放的尾氣中含有有害物質(zhì)；MTBE的泄漏會污染地下水資源，由于其在ppm級的濃度就會使飲用水變得惡臭，導致其在有些發(fā)達國家被禁用；醇類(如乙醇)因與汽油混合時的混合蒸氣壓很高，應(yīng)用程度受到限制。只有烷基化油不含芳烴、硫和烯烴，具有辛烷值高、敏感度好、蒸氣壓低等優(yōu)點，被稱之為清潔烷基汽油。
現(xiàn)今在石油化工的各種工藝應(yīng)用中，將異丁烷與丁烯進行烷基化反應(yīng)生成高辛烷值烷基化汽油(主要成份是三甲基戊烷異構(gòu)體)生產(chǎn)工藝是最重要的烷基化反應(yīng)過程工業(yè)應(yīng)用之一。在煉油工業(yè)中作為一種提供優(yōu)質(zhì)汽油調(diào)和組分的經(jīng)濟有效的手段，異丁烷烷基化催化劑技術(shù)長期以來得到了持續(xù)的研究發(fā)展。目前，氫氟酸和濃硫酸還是廣泛用于這一反應(yīng)的傳統(tǒng)工業(yè)催化劑。盡管HF和H2SO4在活性、選擇性和催化劑壽命上都表現(xiàn)出了良好性能，但生產(chǎn)過程中HF和H2SO4存在著設(shè)備腐蝕性強、產(chǎn)品與催化劑不易分離、易造成環(huán)境污染和人身傷害嚴重等缺點，使得異丁烷烷基化的工業(yè)應(yīng)用與擴大生產(chǎn)受到了很大限制。所以，現(xiàn)今異丁烷烷基化工業(yè)迫切需要一種“友好”的酸性催化劑以替代現(xiàn)有的液體強酸，而尋找新的催化材料、開發(fā)新型催化劑則是解決異丁烷烷基化現(xiàn)有環(huán)境與腐蝕問題的根本途徑。目前用于異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)的兩種液相催化反應(yīng)工藝上都存在著很大的缺陷。由于H2SO4工藝路線中排出的廢酸中含有水和較重的碳氫化合物，其生產(chǎn)成本的1/3要用于H2SO4再生。而HF是一種高毒性易揮發(fā)的液體，其沸點接近室溫，故需要安裝昂貴的裝置來預(yù)防突發(fā)HF泄漏的危險。有些工業(yè)化國家甚至已經(jīng)停止對HF烷基化工廠頒發(fā)執(zhí)照。由于異丁烷在 HF中的溶解度較高，HF催化顯示出生產(chǎn)高辛烷值烷基化油的優(yōu)勢，但是濃H2SO4不像HF那樣易揮發(fā)，其工藝安全性比HF法相對好一些。目前，我國已建成烷基化裝置20套，實際加工能力達130萬噸/年，但由于烷基化裝置普遍存在如酸腐蝕、廢酸處理、安全操作等一系列問題，所以國內(nèi)的烷基化裝置一直處于低負荷操作運行狀態(tài)。雖然國內(nèi)外已在液體酸催化合成工藝上采用加入添加劑和改變工藝條件等措施可以有效降低H2SO4的損耗和HF的揮發(fā)([1]Randolph B B，Hovis K W.REVAP：Reduced volatility alkylation for production of high value alkylate blend stock.National Petrochemical&Refiners Association Annual Meeting，Washington D.C.,2002；[2]Himes J F，Mehlberg R L，Nowak F M.Advances in hydrofluoric acid catalyzed alkylation.National Petrochemical&Refiners Association Annual Meeting，San Antonio，2003；[3]Davis J R.Alkytech sulfuric acid alkylation management program.National Petrochemical&Refiners Association Annual Meeting，San Antonio，2004；[4]Rock K L，Vogt T.Two new alkylation advances.National Petrochemical&Refiners Association Annual Meeting，San Antonio，2007.]，然而還是不能徹底解決廢酸的大量產(chǎn)生和安全隱患等問題，而且這些措施還會在一定程度上增加建設(shè)或操作成本，故采用綠色的固體酸催化劑取代液體酸催化劑烷基化工藝發(fā)展的必然趨勢。
CN1125640A公開了一種異丁烷與丁烯烷基化的固體雜多酸鹽催化劑，選擇了由磷鎢、磷鉬、硅鎢、硅鉬四種雜多酸合成的堿金屬(Cs，K)和銨(NH4+，N(C2H5)4+)鹽作為催化劑用于催化異丁烷和丁烯的烷基化反應(yīng)，烷基化油中烷烴組份占95％以上，以烯烴重量計的最佳油收率大于150％，且它沒有硫酸和氫氟酸的強腐蝕性及毒害性；但該催化劑存在著長期使用穩(wěn)定性較差的問題，制約了它的工業(yè)化應(yīng)用。
CN1277893A公開了一種利用于異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)制取高辛烷值汽油的改性β沸石催化劑，采用β沸石為母體，常規(guī)脫鋁后用金屬鹽浸取，再用硫酸鹽促進，或者用氯化鈦負載，將改性后的β沸石焙燒制成；應(yīng)用該方法制備的催化劑可使烷基化反應(yīng)的活性和選擇性得到明顯的提高。但由于沸石固體酸催化劑其酸性數(shù)量較液體酸催化劑少，且沸石孔道開口尺寸較小，該催化劑尚存在反應(yīng)活性下降較快，且產(chǎn)物烷基化油中三甲基戊烷異構(gòu)體成份含量低的問題。
磺化苯乙烯氫型陽離子酸性樹脂具有均一的酸強度、較強的酸性以及較好的穩(wěn)定性，目前已作為固體酸樹脂催化劑代替硫酸廣泛地應(yīng)用于各種酯化、醚化、苯酚烷基 化、烯烴水合等各種酸催化反應(yīng)中，具有產(chǎn)物后處理簡單、對設(shè)備腐蝕程度小、便于連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點。關(guān)于強酸性陽離子交換樹脂酸性催化劑的制備與應(yīng)用已有許多公開的專利。CN1389297A公開了強酸性的大孔陽離子交換樹脂催化劑的制備方法；CN1555924A也公開了一種高交換容量樹脂催化劑及其制備方法。但是普通苯乙烯-二乙烯基苯陽離子交換樹脂本身的孔體積與比表面積小、孔表面酸量較小，造成了其作為固體酸催化劑的反應(yīng)擴散受限制的問題，從而使它在多相催化應(yīng)用中的反應(yīng)活性與選擇性較低。
美國Dupont公司開發(fā)的Nafion全氟磺酸樹脂是通過全氟磺酸醚和四氟乙烯共聚制備而成的固體超強酸，可適用于異丁烷丁烯的直接烷基化反應(yīng)催化。但是由于Nafion樹脂的表面積很低(0.02m2/g)，需將其負載于多孔材料才有較高的催化活性。Wei Shen等[Shen W,Gua Y,Xuh L.Alkylation of isobutane/1-butene on methyl-modified Nafion/SBA-15materials.Applied Catalysis A:General,2010,377:1-8.]將Nafion通過浸漬負載在三甲基乙氧基硅烷合成的SBA-15上，得到了表面疏水性、酸性較強的有機-無機復(fù)合固體酸材料。結(jié)果顯示，在同等酸負載量下，其催化異丁烷與丁烯烷基化的效果優(yōu)于負載雜多酸和分子篩催化劑。但是Nafion樹脂和介孔材料二者的制備成本都較高，且負載制備過程中易于堵塞SBA-15孔道，存在著操作不易控制、制備重復(fù)性差的缺點，限制了其工業(yè)化應(yīng)用的可能性。
CN1167011A公開了高熱穩(wěn)定性磺酸型陽離子交換樹脂催化劑的制備方法，CN1569334A也公開了較為類似的耐高溫強酸陽離子樹脂催化劑及其制備方法。通過在苯環(huán)上引入F、Cl、Br等吸電子基團提高苯乙烯系強酸性樹脂催化劑的耐高溫性能，但樹脂催化劑比表面積仍較低(30-50m2/g)，導致其反應(yīng)活性較低，且易結(jié)垢而失活較快；另一方面，其在苯環(huán)上引入F、Cl、Br等吸電子基團的直接氟化操作方式與條件不易調(diào)控，也難于進行工業(yè)化應(yīng)用。
從上對現(xiàn)有陽離子酸性樹脂催化劑制備方法及其性能的分析可見，目前商業(yè)的磺化苯乙烯樹脂催化劑雖具有較大的酸量，但制約樹脂固體酸取代液體酸實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的問題是樹脂催化劑的孔容小、比表面積較低(30-50m2/g)，其酸強度不夠高的缺點，導致其反應(yīng)活性較低、反應(yīng)選擇性較差。且尚不能滿足作為異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)多相催化劑進行應(yīng)用的要求。
由上可見，現(xiàn)有工業(yè)裝置和專利文獻報道中異丁烷與丁烯烷基化合成烷基化油共 同進料的單級釜式或固定床催化工藝中，異丁烷與丁烯烷基化的反應(yīng)物料比相對較低，易于發(fā)生丁烯二聚和三聚副反應(yīng)，減少了丁烯利用率和烷基化油收率。另一方面，丁烯齊聚副反應(yīng)生成重質(zhì)導致催化劑床層結(jié)焦失活，降低了催化劑使用壽命。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種異丁烷與丁烯烷基化合成烷基化油的多級沸騰床催化工藝，該方法可提高異丁烷丁烯烷基化反應(yīng)的丁烯轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性，以及改善反應(yīng)運行穩(wěn)定性。
為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種異丁烷與丁烯烷基化合成烷基化油的多級沸騰床催化工藝方法，該方法包括以下步驟：
將原料異丁烷依次通過串聯(lián)的2-8段沸騰床反應(yīng)器，在所述沸騰床反應(yīng)器內(nèi)裝填有固體酸樹脂催化劑床層；
將原料丁烯按照沸騰床反應(yīng)器的段數(shù)分為相應(yīng)份數(shù)，并分別輸入不同的沸騰床反應(yīng)器；
所述原料異丁烷與所述原料丁烯均由各沸騰床反應(yīng)器的底部輸入上部輸出，并在沸騰床反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層接觸反應(yīng)制得烷基化油；
在沸騰床反應(yīng)器內(nèi)，異丁烷與丁烯的摩爾比為3:1-50:1。
本發(fā)明提供的多級沸騰床催化工藝方法是通過使用串連的多段沸騰床反應(yīng)器，在沸騰床反應(yīng)器內(nèi)裝填有固體酸樹脂催化劑床層，原料異丁烷全部從多段沸騰床反應(yīng)器的第一段底部進入，而原料丁烯按照沸騰床反應(yīng)器的段數(shù)分成幾部分后(各部分的量可根據(jù)實際情況分配)，分別從相應(yīng)沸騰床反應(yīng)器的底部進料。由于原料異丁烷與丁烯均由沸騰床反應(yīng)器的下部輸入上部流出，使各沸騰床反應(yīng)器內(nèi)的固體酸樹脂催化劑呈沸騰流化狀態(tài)。
在上述多級沸騰床催化工藝方法中，優(yōu)選地，所述固體酸樹脂催化劑為大孔苯乙烯基磺酸樹脂。
在上述多級沸騰床催化工藝方法中，優(yōu)選地，所述大孔苯乙烯基磺酸樹脂的酸量為3.0-4.5mmol/g。
在上述多級沸騰床催化工藝方法中，優(yōu)選地，所述大孔苯乙烯基磺酸樹脂為羅哈公司的A-35、A-15或國產(chǎn)D-08。
在上述多級沸騰床催化工藝方法中，優(yōu)選地，所述沸騰床反應(yīng)器的段數(shù)為3-5段。
在上述多級沸騰床催化工藝方法中，優(yōu)選地，所述原料異丁烷與所述原料丁烯的摩爾比為1:1-15:1(是指異丁烷與丁烯兩種物料的總摩爾比)。
在上述多級沸騰床催化工藝方法中，優(yōu)選地，所述原料異丁烷與所述原料丁烯的摩爾比為2:1-10:1。
在上述多級沸騰床催化工藝方法中，優(yōu)選地，在各催化劑床層處，異丁烷與丁烯的摩爾比為4:1-30:1。
在上述多級沸騰床催化工藝方法中，優(yōu)選地，異丁烷與丁烯在催化劑床層接觸反應(yīng)時的溫度為50-80℃，壓力為2-20atm；進一步優(yōu)選為65-75℃，3-10atm。
在上述多級沸騰床催化工藝方法中，優(yōu)選地，總反應(yīng)空速WHSV為1.0-4.0h-1，進一步優(yōu)選為2.0-3.0h-1。
采用本發(fā)明提供的異丁烷與丁烯烷基化合成烷基化油的多級沸騰床催化反應(yīng)工藝方法，可以大幅度減少丁烯齊聚副反應(yīng)的發(fā)生，并抑制大分子焦油沉積物的形成，從而顯著提高了催化劑的異丁烷丁烯烷基化反應(yīng)的丁烯轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性，以及改善反應(yīng)運行穩(wěn)定性；其具有重要的應(yīng)用價值，可取得了良好的技術(shù)效果。
具體實施方式
為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。
實施例1
本實施例提供了一種異丁烷與丁烯烷基化合成烷基化油的多級沸騰床催化工藝，該工藝包括以下步驟：
在串連的6段沸騰床反應(yīng)器中分別裝填酸量為3.8(mmol/g)的大孔苯乙烯基磺酸樹脂催化劑羅哈公司A-3550g；
用高壓泵將原料異丁烷全部從第一段沸騰床反應(yīng)器的底部輸入，并將原料丁烯平均分成六份，用高壓泵向每段沸騰床反應(yīng)器底部分別輸入一份丁烯；反應(yīng)產(chǎn)物從第六段沸騰床反應(yīng)器的上部流出。
反應(yīng)原料總異丁烷丁烯物料比3/1(mol/mol)，每段床層催化劑的異丁烷丁烯反應(yīng)物料比18/1(mol/mol)；控制反應(yīng)溫度為65℃，壓力為6atm，總反應(yīng)空速WHSV為3.0h-1條件下進行烷基化反應(yīng)100h；
采用在線毛細往氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物組成，計算得到丁烯轉(zhuǎn)化率99.6wt％、烷 基化油收率以丁烯計為193wt％以上、C8烴中三甲基戊烷MTP含量為77.4wt％。
丁烯轉(zhuǎn)化率的計算公式為：(反應(yīng)原料丁烯含量-反應(yīng)產(chǎn)物丁烯含量)/反應(yīng)原料丁烯含量；
烷基化油收率的計算公式為：反應(yīng)產(chǎn)物烷基化油含量/(反應(yīng)原料丁烯含量-反應(yīng)產(chǎn)物丁烯含量)。
實施例2
本實施例提供了一種異丁烷與丁烯烷基化合成烷基化油的多級沸騰床催化工藝，該工藝包括以下步驟：
在串連的3段沸騰床反應(yīng)器中分別裝填酸量為3.0(mmol/g)的大孔苯乙烯基磺酸樹脂催化劑國產(chǎn)華理D-0850g；
用高壓泵將原料異丁烷全部從第一段沸騰床反應(yīng)器的底部輸入，并將原料丁烯平均分成三份，用高壓泵向每段沸騰床反應(yīng)器底部分別輸入一份丁烯；反應(yīng)產(chǎn)物從第三段沸騰床反應(yīng)器的上部流出。
反應(yīng)原料總異丁烷丁烯物料比1/1(mol/mol)，每段床層催化劑的異丁烷丁烯反應(yīng)物料比3/1(mol/mol)；控制反應(yīng)溫度為80℃，壓力為20atm，總反應(yīng)空速WHSV為1.0h-1條件下進行烷基化反應(yīng)160h；
采用在線毛細往氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物組成，計算得到丁烯轉(zhuǎn)化率99.2wt％、烷基化油收率以丁烯計為194wt％以上、C8烴中三甲基戊烷MTP含量為76.1wt％。
實施例3
本實施例提供了一種異丁烷與丁烯烷基化合成烷基化油的多級沸騰床催化工藝，該工藝包括以下步驟：
在串連的2段沸騰床反應(yīng)器中分別裝填酸量為4.5(mmol/g)的大孔苯乙烯基磺酸樹脂催化劑羅哈公司A-3550g；
用高壓泵將原料異丁烷全部從第一段沸騰床反應(yīng)器的底部輸入，并將原料丁烯分成兩份，每段沸騰床反應(yīng)器底部分別輸入一份丁烯；反應(yīng)產(chǎn)物從第二段沸騰床反應(yīng)器的上部流出。
反應(yīng)原料總異丁烷丁烯物料比2/1(mol/mol)，每段床層催化劑的異丁烷丁烯反應(yīng)物料比4/1(mol/mol)；控制反應(yīng)溫度為70℃，壓力為10atm，總反應(yīng)空速WHSV為2.0h-1條件下進行烷基化反應(yīng)200h；
采用在線毛細往氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物組成，計算得到丁烯轉(zhuǎn)化率99.5wt％、烷基化油收率以丁烯計為191wt％以上、C8烴中三甲基戊烷MTP含量為77.3wt％。
實施例4
本實施例提供了一種異丁烷與丁烯烷基化合成烷基化油的多級沸騰床催化工藝，該工藝包括以下步驟：
在串連的8段沸騰床反應(yīng)器中分別裝填酸量為3.5(mmol/g)的大孔苯乙烯基磺酸樹脂催化劑羅哈公司A-1550g；
用高壓泵將原料異丁烷全部從第一段沸騰床反應(yīng)器的底部輸入，并將原料丁烯分成八份，用高壓泵向每段沸騰床反應(yīng)器底部分別輸入一份丁烯；反應(yīng)產(chǎn)物從第八段沸騰床反應(yīng)器的上部流出。
反應(yīng)原料總異丁烷丁烯物料比6/1(mol/mol)，每段床層催化劑的異丁烷丁烯反應(yīng)物料比48/1(mol/mol)；控制反應(yīng)溫度為50℃，壓力為2atm，總反應(yīng)空速WHSV為4.0h-1條件下進行烷基化反應(yīng)80h；
采用在線毛細往氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物組成，計算得到丁烯轉(zhuǎn)化率99.3wt％、烷基化油收率以丁烯計為192wt％以上、C8烴中三甲基戊烷MTP含量為76.8wt％。
實施例5
本實施例提供了一種異丁烷與丁烯烷基化合成烷基化油的多級沸騰床催化工藝，該工藝包括以下步驟：
在串連的4段沸騰床反應(yīng)器中分別裝填酸量為4.1(mmol/g)的大孔苯乙烯基磺酸樹脂催化劑國產(chǎn)華理D-0850g分段均勻裝填；
用高壓泵將原料異丁烷全部從第一段沸騰床反應(yīng)器的底部輸入，并將原料丁烯分成四份，用高壓泵向每段沸騰床反應(yīng)器底部分別輸入一份丁烯；反應(yīng)產(chǎn)物從第四段沸騰床反應(yīng)器的上部流出。
反應(yīng)原料總異丁烷丁烯物料比5/1(mol/mol)，每段床層催化劑的異丁烷丁烯反應(yīng)物料比20/1(mol/mol)；控制反應(yīng)溫度為60℃，壓力為3atm，總反應(yīng)空速WHSV為2.0h-1條件下進行烷基化反應(yīng)60h；
采用在線毛細往氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物組成，計算得到丁烯轉(zhuǎn)化率99.4wt％、烷基化油收率以丁烯計為195wt％以上、C8烴中三甲基戊烷MTP含量為76.7wt％。
實施例6
本實施例提供了一種異丁烷與丁烯烷基化合成烷基化油的多級沸騰床催化工藝，該工藝包括以下步驟：
在串連的5段沸騰床反應(yīng)器中分別裝填酸量為4.1(mmol/g)的大孔苯乙烯基磺酸樹脂催化劑羅哈公司A-3550g；
用高壓泵將原料異丁烷全部從第一段沸騰床反應(yīng)器的底部輸入，并將原料丁烯分成五份，用高壓泵向每段沸騰床反應(yīng)器底部分別輸入一份丁烯；反應(yīng)產(chǎn)物從第五段沸騰床反應(yīng)器的上部流出。
反應(yīng)原料總異丁烷丁烯物料比5/1(mol/mol)，每段床層催化劑的異丁烷丁烯反應(yīng)物料比25/1(mol/mol)；控制反應(yīng)溫度為75℃，壓力為12atm，總反應(yīng)空速WHSV為3.2h-1條件下進行烷基化反應(yīng)150h；
采用在線毛細往氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物組成，計算得到丁烯轉(zhuǎn)化率99.1wt％、烷基化油收率以丁烯計為197wt％以上、C8烴中三甲基戊烷MTP含量為77.0wt％。
從上述實施例1-6中的測試結(jié)果可見，使用本發(fā)明提供的異丁烷與丁烯烷基化合成烷基化油的多級沸騰床催化工藝方法在較低的反應(yīng)溫度和較高的反應(yīng)空速條件下反應(yīng)50-200h，平均丁烯轉(zhuǎn)化率達到了99wt％以上、烷基化油收率以丁烯計為190wt％以上、C8烴中三甲基戊烷MTP含量76wt％以上。與現(xiàn)有用于異丁烷與丁烯烷基化催化反應(yīng)工藝技術(shù)相比，使用本發(fā)明的方法用于異丁烷丁烯烷基化合成烷基化油，獲得的產(chǎn)物選擇性好、丁烯轉(zhuǎn)化率與烷基化油收率高，以及良好的反應(yīng)運行穩(wěn)定性，具有較好的應(yīng)用價值與技術(shù)經(jīng)濟性。