專利名稱：：一種合成環(huán)氧丁烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種合成環(huán)氧丁烷的方法，特別是涉及一種由混合C4烴一步合成環(huán)氧丁烷的方法。二、
背景技術(shù)：
環(huán)氧丁烷(B0),又叫做氧化丁烯，是一種有機(jī)合成原料，可以用來(lái)制造有機(jī)合成中間體以及高分子聚合物，例如可以生產(chǎn)丁二醇、丁醇胺等。環(huán)氧丁烷水解可制丁二醇(CH3-CH2-CH0H-CH20H)，它是生產(chǎn)聚合增塑劑的原料。環(huán)氧丁烷還可以取代丙酮做硝基漆的稀釋劑，具有良好的性能，也可用作含氯化合物的抗氧劑、生產(chǎn)氯乙烯樹(shù)脂的抗腐蝕劑、表面活性劑、汽油添加劑等。環(huán)氧丁烷也是l,1，1-三氯乙烷(CH3-CC13)和其它氯化溶劑的穩(wěn)定劑。工業(yè)上環(huán)氧丁烷的主要生產(chǎn)方法至今仍釆用氯醇法工藝，即首先用次氯酸使丁烯氯醇化，然后環(huán)氧化。但是，用氯醇法合成環(huán)氧丁烷時(shí)，需要消耗大量的Ch,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，并且生產(chǎn)中產(chǎn)生含CaCl2和有機(jī)氯化物的廢水、廢渣，對(duì)環(huán)境造成了極大污染。另外，生產(chǎn)裝置要求建在有氯氣資源和排污條件的地方，對(duì)生產(chǎn)地點(diǎn)要求比較嚴(yán)格。由于污染問(wèn)題，氯醇法必定將逐漸淘汰。近年來(lái)，丁烯在催化劑的作用下直接環(huán)氧化生成環(huán)氧丁烷的方法正在引起人們的關(guān)注。相比之下，丁烯直接環(huán)氧化法省去了氯醇化這道工序，因而簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程，特別是大大減少了環(huán)境污染。本申請(qǐng)人提出的申請(qǐng)?zhí)枮?00710034925.8的發(fā)明專利中，是由丁烯一步合成環(huán)氧丁烷，整個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)單、無(wú)污染，環(huán)氧丁烷的選擇性高，但原料丁烯的價(jià)格較貴，且丁烯的純度要求高，因而該方法的生產(chǎn)成本較高。我國(guó)煉廠C4豐富而價(jià)廉，但其并沒(méi)有得到充分利用，一般是作為液化氣燒掉，造成資源的浪費(fèi)。目前我國(guó)每年生產(chǎn)C4200多萬(wàn)噸，而且隨著石油化工的發(fā)展,C4資源還將不斷擴(kuò)大，C4資源的深加工成為一個(gè)急待解決的問(wèn)題。煉廠的C4是寶貴的精細(xì)化工原料，開(kāi)發(fā)利用C4對(duì)提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益、提高企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力具有十分重要的意義。三、
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種過(guò)程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品選擇性高、催化劑的使用壽命長(zhǎng)，能保持較高的反應(yīng)活性與選擇性，原材料豐富且成本低廉的，由含有C4烯烴的混合C4烴一步合成環(huán)氧丁烷的方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種合成環(huán)氧丁烷的方法，其特征在于摩爾比U15):(0.5~10):1的低碳醇、含有C4烯烴的混合C4烴、雙氧水在裝有催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，混合C4烴和雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧丁烷，所述的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度3(TC9(TC,反應(yīng)壓力0.5~4,5Mpa，溶液pH5.G~8.0,液體空速0.1~7h-'，其中溶液pH和反應(yīng)溫度在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中隨時(shí)根據(jù)雙氧水轉(zhuǎn)化率來(lái)調(diào)節(jié)，雙氧水轉(zhuǎn)化率一降低到85.5%,就提高溶液pH和反應(yīng)溫度。所述低碳醇作為反應(yīng)溶劑存在，分子式是CnH2n+1OH，式中n>1，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種。本發(fā)明釆用的含有C4烯烴的混合C4烴，可以是來(lái)自煉廠的混合C4烴、烷基化反應(yīng)后的混合C4烴、用于生產(chǎn)聚丁烯和聚異丁烯后的混合C4烴、用于生產(chǎn)甲基叔丁基醚后的混合C4烴、用于生產(chǎn)烷基酚后的混合C4烴、用于生產(chǎn)仲丁醇后的混合C4烴等。所述反應(yīng)中加入表面活性劑，其添加量為Q-1%?；旌螩4烴環(huán)氧化屬于氣、固、液三相反應(yīng)，由于混合C4烴在雙氧水中的水中溶解度較小，故混合C4烴參與反應(yīng)能力較差，同時(shí)生成的環(huán)氧丁烷在雙氧水中的水中溶解度較小，延長(zhǎng)了在催化劑表面的停留時(shí)間，加劇副反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致反應(yīng)選擇性變差，催化劑壽命短。在反應(yīng)體系中加入表面活性劑，混合C4烴和雙氧水中的水形成了乳化液，混合C4烴在體系中的溶解度增大，混合C4烴有效利用率增大，因而反應(yīng)速度加快，同時(shí)，生成的環(huán)氧丁烷與乳化液相溶性增大，加快了環(huán)氧丁烷在催化劑表面的擴(kuò)散速度，縮短了在催化劑表面的停留時(shí)間，減緩了副反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)選擇性變好，催化劑壽命變長(zhǎng)。本發(fā)明中釆用的表面活性劑為巿售產(chǎn)品，可以是水溶解性的，例如吐溫(T謂)系列、尼納樂(lè)(Ni肌0，也可以是油溶性的，例如司盤(Span)系列、TX—10、OP—10,或者是兩者的互配。所述催化劑是鈦硅分子篩粉末或成型的鈦硅分子篩。其中鈦硅分子篩是改性鈦硅分子篩或是沒(méi)有改性的鈦硅分子篩，或它們的混合物。所述反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器或淤漿床反應(yīng)器。以過(guò)氧化氫為氧化劑，鈦硅分子篩催化混合C4烴環(huán)氧化反應(yīng)合成環(huán)氧丁烷時(shí)，主要副反應(yīng)是環(huán)氧丁烷與醇化合生成丙二醇醚；環(huán)氧丁烷與水化合生成丙二醇，這兩個(gè)副反應(yīng)主要是在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿催化下進(jìn)行。由于原料雙氧水的較強(qiáng)酸性導(dǎo)致反應(yīng)溶液呈強(qiáng)酸性，pH為3.0-4.0。在這樣的強(qiáng)酸環(huán)境中，副反應(yīng)肯定會(huì)發(fā)生，從而降低了環(huán)氧丁烷的選擇性。為避免副反應(yīng)的發(fā)生，可往反應(yīng)溶液中加入堿性物質(zhì)，提高溶液的pH。但溶液pH過(guò)高，溶液呈強(qiáng)堿性，不但會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，而且會(huì)導(dǎo)致催化劑的失活。因此，本發(fā)明將溶液pH控制在5.0~8.G之間。溶液pH的調(diào)節(jié)可以通過(guò)控制加入反應(yīng)體系中的中性鹽、堿性鹽或堿的量來(lái)改變，例如加入Na2S04,KOH，冊(cè)3,NaOH,K2C03,Na2C03,KHC03，Li2C03,LiHC03，Na2HP04,歸Ac,氨水，三乙胺:吡嚏等；溶液pH的調(diào)節(jié)還可以通過(guò)控制溶液通過(guò)樹(shù)脂床層的空速來(lái)改變?nèi)芤簆H值，降低空速，溶液pH值提高。以過(guò)氧化氫為氧化劑,鈦硅分子篩催化混合C4烴環(huán)氧化反應(yīng)合成環(huán)氧丁烷時(shí)，溫度對(duì)反應(yīng)影響很大。降低溫度，雙氧水轉(zhuǎn)化率降低，副反應(yīng)減少，環(huán)氧丁烷的選擇性提高；升高溫度，雙氧水轉(zhuǎn)化率增加，加快副反應(yīng)的進(jìn)行,雖然降低了環(huán)氧丁烷的選擇性，但同時(shí)也會(huì)加快環(huán)氧丁烷與副產(chǎn)物的脫附，壽命。本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)溶液PH和反應(yīng)溫度來(lái)延長(zhǎng)合成環(huán)氧丁烷的催化劑壽命，需要根據(jù)實(shí)際情況變動(dòng)反應(yīng)參數(shù)，是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過(guò)程。剛開(kāi)始反應(yīng)時(shí)，溶液pH值較低，雙氧水轉(zhuǎn)化率較高，副反應(yīng)加快，環(huán)氧丁烷的選擇性較低，這時(shí)應(yīng)釆用較低反應(yīng)溫度和較高溶液PH值，以降低雙氧水的轉(zhuǎn)化率和增大環(huán)氧丁烷的選擇性。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，雙氧水轉(zhuǎn)化率會(huì)逐漸降低，環(huán)氧丁烷的選擇性降低，此時(shí)應(yīng)逐步提高溫度和溶液的PH值，以保持雙氧水的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丁烷的選擇性。本發(fā)明整個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)單、無(wú)污染、環(huán)氧丁烷選擇性高，同時(shí)通過(guò)添加表面活性劑、調(diào)節(jié)溶液PH和反應(yīng)溫度來(lái)延長(zhǎng)催化劑的壽命，催化劑壽命長(zhǎng)，原材料豐富且成本低廉。以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明實(shí)施例1:60gHTS與20g高嶺土、66g硅溶膠、5g甲基纖維素、2ml濃硝酸及適量水混合，然后擠條成型，催化劑尺寸為2x2毫米。實(shí)施例2:將實(shí)施例l催化劑裝于固定床反應(yīng)器中，催化劑裝填量為15ml,催化劑上下裝瓷環(huán)填料。反應(yīng)原料先通過(guò)裝有樹(shù)脂的床層，然后進(jìn)入固定床反應(yīng)器,每隔4小時(shí)取樣分析雙氧水轉(zhuǎn)化率,當(dāng)雙氧水轉(zhuǎn)化率降低至85.5%以下時(shí)，降低反應(yīng)原料通過(guò)裝有樹(shù)脂的床層空速，則PH提高，并同時(shí)提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)原料中沒(méi)有添加表面活性劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表l所示。表l表明該催化劑壽命長(zhǎng)，達(dá)到1056個(gè)小時(shí).表l工藝條件優(yōu)化對(duì)催化劑的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例3:將實(shí)施例l催化劑裝于固定床反應(yīng)器中，催化劑裝填量為15ml,催化劑上下裝瓷環(huán)填料。反應(yīng)原料中加入0.90%的司盤80(span)和0.05%的吐溫80(Tween)，每隔4小時(shí)取樣分析雙氧水轉(zhuǎn)化率，當(dāng)雙氧水轉(zhuǎn)化率降低至85.5%以下時(shí)，加入氨水提高溶液pH，同時(shí)提高反應(yīng)溫度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示，從表3可以看出，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH、調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和加入表面活性劑，催化劑壽命進(jìn)一步延長(zhǎng)。表2工藝條件優(yōu)化對(duì)催化劑的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例4將實(shí)施例l催化劑裝于固定床反應(yīng)器中，催化劑裝填量為15ml，催化劑上下裝瓷環(huán)填料。反應(yīng)原料加入O.1%的司盤80(Span),每隔4小時(shí)取樣分析雙氧水轉(zhuǎn)化率，當(dāng)雙氧水轉(zhuǎn)化率降低至85.5%以下時(shí)，加入1%20)3提高溶液pH,同時(shí)提高反應(yīng)溫度。結(jié)果如表3所示。表3工藝條件優(yōu)化對(duì)催化劑的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例5將鈦硅分子篩裝于淤漿床反應(yīng)器中，液體總體積為3升，催化劑裝填量占總液體量的5%。反應(yīng)原料加入0.5%的司盤80(鄰an),每隔4小時(shí)取樣分析雙氧水轉(zhuǎn)化率，當(dāng)雙氧水轉(zhuǎn)化率降低至85.5%以下時(shí)，加入三乙胺提高溶液pH,同時(shí)提高反應(yīng)溫度。結(jié)果如表4所示。表4工藝條件優(yōu)化對(duì)催化劑的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種合成環(huán)氧丁烷的方法，其特征在于摩爾比(1～15)∶(0.5～10)∶1的低碳醇、含有C4烯烴的混合C4烴、雙氧水在裝有催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，含有C4烯烴的混合C4烴和雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧丁烷，所述的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度30℃～90℃，反應(yīng)壓力0.5～4.5Mpa，溶液pH5.0～8.0，液體空速0.1～7h-1，其中溶液pH和反應(yīng)溫度在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中隨時(shí)根據(jù)雙氧水轉(zhuǎn)化率來(lái)調(diào)節(jié)，雙氧水轉(zhuǎn)化率一降低到85.5％，就提高溶液pH和反應(yīng)溫度。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述低碳醇優(yōu)選甲醇、乙醇、丁醇。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述含有C4烯烴的混合C4烴是指來(lái)自煉廠的混合C4烴、烷基化反應(yīng)后的混合C4烴、用于生產(chǎn)聚丁烯和聚異丁烯后的混合C:4烴、用于生產(chǎn)甲基叔丁基醚后的混合C4烴、用于生產(chǎn)烷基酚后的混合C4烴、用于生產(chǎn)仲丁醇后的混合C4烴中的一種或多種。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)中加入表面活性劑，其添加量為0~1%。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述表面活性劑是水溶性表面活性劑、油溶性表面活性劑中的一種或者是它們的互配。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述溶液pH的調(diào)節(jié)通過(guò)控制加入反應(yīng)體系中的中性鹽、堿性鹽或堿的量來(lái)改變。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述溶液pH的調(diào)節(jié)通過(guò)控制溶液通過(guò)樹(shù)脂床層的空速得以實(shí)現(xiàn)。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種合成環(huán)氧丁烷的方法，其特征在于摩爾比(1～15)∶(0.5～10)∶1的低碳醇、含有C4烯烴的混合C4烴、雙氧水在裝有催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，含有C4烯烴的混合C4烴和雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧丁烷，所述的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度30℃～90℃，反應(yīng)壓力0.5～4.5MPa，溶液pH5.0～8.0，液體空速0.1～7h^-1，其中溶液pH和反應(yīng)溫度在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中隨時(shí)根據(jù)雙氧水轉(zhuǎn)化率來(lái)調(diào)節(jié)，雙氧水轉(zhuǎn)化率一降低到85.5％，就提高溶液pH和反應(yīng)溫度。本發(fā)明過(guò)程簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、雙氧水轉(zhuǎn)化率高、環(huán)氧丁烷選擇性高，同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH和反應(yīng)溫度延長(zhǎng)了催化劑的壽命，催化劑壽命長(zhǎng)，并且原材料豐富且成本低廉。文檔編號(hào)C07D305/04GK101328158SQ200810031930公開(kāi)日2008年12月24日申請(qǐng)日期2008年7月26日優(yōu)先權(quán)日2008年7月26日發(fā)明者伍小駒,何馳劍,華李,林榕偉,偉王,高計(jì)皂申請(qǐng)人:湖南長(zhǎng)嶺石化科技開(kāi)發(fā)有限公司;林榕偉