專利名稱：一種合成1,2－環(huán)氧丁烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成1，2-環(huán)氧丁烷的方法，特別是涉及一種由1-丁烯一步合成1，2-環(huán)氧丁烷的方法。
背景技術(shù)：
1，2-環(huán)氧丁烷(BO)，又叫做氧化丁烯，是一種有機(jī)合成原料，可以用來(lái)制造有機(jī)合成中間體以及高分子聚合物，例如可以生產(chǎn)1，2-丁二醇、丁醇胺等。1，2-環(huán)氧丁烷還可以取代丙酮做硝基漆的稀釋劑，具有良好的性能，也可用作含氯化合物的抗氧劑、生產(chǎn)氯乙烯樹(shù)脂的抗腐蝕劑、表面活性劑、汽油添加劑等。1，2-環(huán)氧丁烷也是1，1，1-三氯乙烷(CH3-CCl3)和其它氯化溶劑的穩(wěn)定劑。
工業(yè)上1，2-環(huán)氧丁烷的主要生產(chǎn)方法至今仍采用氯醇法工藝，即首先用次氯酸使1-丁烯氯醇化，然后環(huán)氧化。但是，用氯醇法合成環(huán)氧丁烷時(shí)，需要消耗大量的Cl2，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，并且生產(chǎn)中產(chǎn)生含CaCl2和有機(jī)氯化物的廢水、廢渣，對(duì)環(huán)境造成了極大污染。另外，生產(chǎn)裝置要求建在有氯氣資源和排污條件的地方，對(duì)生產(chǎn)地點(diǎn)要求比較嚴(yán)格。
由于污染問(wèn)題，氯醇法必定將逐漸淘汰。近年來(lái)，1-丁烯在催化劑的作用下直接環(huán)氧化生成1，2-環(huán)氧丁烷的方法正在引起人們的關(guān)注。相比之下，丁烯直接環(huán)氧化法省去了氯醇化這道工序，因而簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程，特別是大大減少了環(huán)境污染。在雜志《精細(xì)化工中間體》2003年4月的《鈦硅分子篩催化合成1，2-環(huán)氧丁烷》一文中公開(kāi)了在鈦硅分子篩催化劑上，反應(yīng)溫度40-80℃，丁烯-1直接環(huán)氧化生成環(huán)氧丁烷，環(huán)氧丁烷的選擇性最高為96.8％。此方法的不足之處在于環(huán)氧丁烷的選擇性稍低，同時(shí)反應(yīng)在高壓釜中間歇進(jìn)行，不能連續(xù)反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種產(chǎn)品選擇性高、可連續(xù)反應(yīng)的、由1-丁烯一步合成1，2-環(huán)氧丁烷的方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種合成1，2-環(huán)氧丁烷的方法，其特征在于摩爾比為(1～60)∶(0.5～10)∶1的低碳醇、1-丁烯和雙氧水在裝有催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，1-丁烯和雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，生成1，2-環(huán)氧丁烷，所述的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為0℃～100℃，反應(yīng)壓力為0.5～8.5Mpa，反應(yīng)床層液體空速為0.1～10h-1。
所述低碳醇的分子式是CnH2n+1OH，式中n≥1，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種。低碳醇作為反應(yīng)溶劑存在。
所述反應(yīng)器可以是管道連續(xù)反應(yīng)器，或者是固定床反應(yīng)器，或者是淤漿床反應(yīng)器，或者是釜式間歇反應(yīng)器，或者是流化床反應(yīng)器，或者是它們的組合。
所述催化劑可以是鈦硅分子篩、改性鈦硅分子篩、堿、醇鈉、醇鉀中的一種或它們的混合物。
所述堿可以是固體堿、液體堿，或有機(jī)堿、無(wú)機(jī)堿。
所述的醇鈉(或醇鉀)可以是甲醇鈉(或甲醇鉀)、乙醇鈉(或乙醇鉀)、丁醇鈉(或丁醇鉀)等有機(jī)醇鈉(或有機(jī)醇鉀)或它們的混合物。
采用1-丁烯一步合成1，2-環(huán)氧丁烷的方法，改進(jìn)了現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)1，2-環(huán)氧丁烷時(shí)，工藝復(fù)雜、成本高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、排放有害物質(zhì)等缺陷，整個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)單、無(wú)污染，1，2-環(huán)氧丁烷的選擇性最高可達(dá)99％以上，并且可連續(xù)反應(yīng)，適于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明實(shí)施例1
將15g鈦硅分子篩用10g石英沙稀釋后裝于固定床反應(yīng)器中。甲醇和雙氧水摩爾比為50∶1，1-丁烯和雙氧水摩爾比為1∶1，甲醇和雙氧水分別用計(jì)量泵注入反應(yīng)器，1-丁烯通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量進(jìn)入反應(yīng)器(或用泵注入反應(yīng)器)，三種反應(yīng)物與催化劑接觸反應(yīng)，合成1，2-環(huán)氧丁烷。反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為0℃，反應(yīng)壓力為0.5MPa，反應(yīng)床層液體空速為10h-1。所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)色譜分析，1，2-環(huán)氧丁烷選擇性為99.3％，雙氧水轉(zhuǎn)化率為70.36％。
實(shí)施例2將改性鈦硅分子篩裝于淤漿床反應(yīng)器中，液體總體積為3升，催化劑裝填量占總液體量的5％。乙醇和雙氧水摩爾比為60∶1，1-丁烯和雙氧水摩爾比為0.5∶1，反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)壓力為8.5MPa，反應(yīng)床層液體空速為8.0h-1，其他步驟同實(shí)施例1。所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)色譜分析，1，2-環(huán)氧丁烷選擇性為90.15％，雙氧水轉(zhuǎn)化率為90.25％。
實(shí)施例3將10g鈦硅分子篩和10g乙醇鈉混合均勻，用20g石英沙稀釋，裝于固定床反應(yīng)器中。丙醇和雙氧水摩爾比為1∶1，1-丁烯和雙氧水摩爾比為6∶1，反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)壓力為2.1MPa，反應(yīng)床層液體空速為0.1h-1，其它步驟同實(shí)施例1。所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)色譜分析，1，2-環(huán)氧丁烷選擇性為75.10％，雙氧水轉(zhuǎn)化率為99.80％。
實(shí)施例4將25g氧化鎂裝于固定床反應(yīng)器中，催化劑用5g石英沙稀釋，甲醇和雙氧水摩爾比為3∶1，1-丁烯和雙氧水摩爾比為10∶1，反應(yīng)條件溫度為30℃，壓力為2.0MPa，反應(yīng)床層液體空速為5.34h-1，所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)色譜分析，1，2-環(huán)氧丁烷選擇性為96.00％，雙氧水轉(zhuǎn)化率為80.21％。
實(shí)施例5將20g鈦硅分子篩用15g石英沙稀釋后裝于固定床反應(yīng)器中。丁醇和雙氧水摩爾比為5∶1，1-丁烯和雙氧水摩爾比為1.5∶1，反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)壓力為2.0MPa，反應(yīng)床層液體空速為8h-1。其他步驟同實(shí)施例1。所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)色譜分析，1，2-環(huán)氧丁烷選擇性為70.56％，雙氧水轉(zhuǎn)化率為98.88％。
實(shí)施例6將17g鈦硅分子篩用10g石英沙稀釋后裝于固定床反應(yīng)器中。甲醇和雙氧水摩爾比為6∶1，1-丁烯和雙氧水摩爾比為1∶1，反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)壓力為2.5MPa，反應(yīng)床層液體空速為5.34h-1。所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)色譜分析，1，2-環(huán)氧丁烷選擇性為96.25％，雙氧水轉(zhuǎn)化率為99.36％。
實(shí)施例7將17.5g鈦硅分子篩用10g石英沙稀釋后裝于固定床反應(yīng)器中。甲醇和雙氧水摩爾比為4∶1，1-丁烯和雙氧水摩爾比為1∶1，反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)壓力為2.5MPa，反應(yīng)床層液體空速為5.34h-1。所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)色譜分析，1，2-環(huán)氧丁烷選擇性為78.25％，雙氧水轉(zhuǎn)化率為99.56％。
實(shí)施例8將20g鈦硅分子篩用10g石英沙稀釋后裝于固定床反應(yīng)器中。甲醇和雙氧水摩爾比為6∶1，1-丁烯和雙氧水摩爾比為1∶1，反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)壓力為2.5MPa，反應(yīng)床層液體空速為5.34h-1。所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)色譜分析，1，2-環(huán)氧丁烷選擇性為72.67％，雙氧水轉(zhuǎn)化率為99.26％。
實(shí)施例9將18g鈦硅分子篩用10g石英沙稀釋后裝于固定床反應(yīng)器中。甲醇和雙氧水摩爾比為8∶1，1-丁烯和雙氧水摩爾比為1∶1，反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)壓力為2.5MPa，反應(yīng)床層液體空速為5.34h-1。所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)色譜分析，1，2-環(huán)氧丁烷選擇性為95.80％，雙氧水轉(zhuǎn)化率為99.67％。
權(quán)利要求
1.一種合成1，2-環(huán)氧丁烷的方法，其特征在于摩爾比為(1～60)∶(0.5～10)∶1的低碳醇、1-丁烯和雙氧水在裝有催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，1-丁烯和雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，得到1，2-環(huán)氧丁烷，所述的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為0～100℃，反應(yīng)壓力為0.5～8.5Mpa，反應(yīng)床層液體空速為0.1～10h-1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述低碳醇優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑可以是鈦硅分子篩、改性鈦硅分子篩、堿、醇鈉、醇鉀中的一種或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種合成1，2－環(huán)氧丁烷的方法，摩爾比為(1～60)∶(0.5～10)∶1的低碳醇、1－丁烯和雙氧水在裝有催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，1－丁烯和雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，得到1，2－環(huán)氧丁烷，所述的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為0～100℃，反應(yīng)壓力為0.5～8.5MPa，反應(yīng)床層液體空速為0.1～10h
文檔編號(hào)C07D303/04GK101085763SQ20071003492
公開(kāi)日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2007年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月11日
發(fā)明者李華, 王偉, 林榕偉, 何馳劍, 伍小駒, 高計(jì)皂, 佘喜春 申請(qǐng)人:湖南長(zhǎng)嶺石化科技開(kāi)發(fā)有限公司, 林榕偉