專利名稱：1，2-環(huán)氧丁烷的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在一種多相催化劑的作用下，通過乙烯基環(huán)氧乙烷的催化氫化來制備1，2-環(huán)氧丁烷的方法。
乙烯基環(huán)氧乙烷的催化氫化反應(yīng)是已知的。
根據(jù)US-A2,561,984報道，乙烯基環(huán)氧乙烷在乙醇中，以鈀/活性炭為催化劑，在25℃/2巴下反應(yīng)3小時后，生成的主要產(chǎn)物為正丁醛。相反地，以Raney鎳為催化劑，在25℃和2巴條件下反應(yīng)1.5小時后，得到的主要產(chǎn)物為正丁醇。沒有關(guān)于環(huán)氧丁烷生成的報道。
Aizikorich等在其一篇文章(J.Gen.Chem.USSR，28(1958)3076)中報道了乙烯基環(huán)氧乙烷以甲醇或乙醇為溶劑，以鉑、鈀或Raney鎳為催化劑的催化氫化反應(yīng)。采用一種負載型催化劑(在碳酸鈣上負載1.8wt％的鈀)，在15℃/1巴下主要生成正丁醇。這篇文章認為氫化反應(yīng)最重要的中間產(chǎn)物是巴豆醇，雖然也提到了正丁醛的生成。這篇文章也未有提及生成環(huán)氧丁烷。
據(jù)US-A5,077,418和US-A5,117,013報道，乙烯基環(huán)氧乙烷溶液在含鈀催化劑下的氫化主要得到正丁醛。例如，以四氫呋喃為溶劑，鈀/活性炭(活性炭上負載5wt％鈀)為催化劑，在溫度50-55℃和壓力3.5巴條件下反應(yīng)3小時。將乙烯基環(huán)氧乙烷氫化，氫化產(chǎn)物含有55％正丁醛、27％環(huán)氧丁烷和9％正丁醇。
如果采用含有鈀的氧化鋁這種負載型催化劑(5％Pd/Al2O3)，在25-55℃和3.5巴壓力下反應(yīng)6小時或在100℃和20.7巴下反應(yīng)4小時，僅得到痕量的環(huán)氧丁烷。這種定量轉(zhuǎn)化以正丁醛為主要產(chǎn)物，選擇性可達87％或78％。
另外據(jù)報道，以Raney鎳為氫化催化劑，在50℃和3.5巴下進行乙烯基環(huán)氧乙烷的氫化反應(yīng)，得到58％的正丁醇為主要產(chǎn)物。環(huán)氧丁烷的產(chǎn)率低，為41％。在一含鉑負載催化劑(1wt％Pt/Al2O3)、100℃和氫氣壓力20.7巴條件下，乙烯基環(huán)氧乙烷進行氫化反應(yīng)4.6小時達到完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物中僅含有40％的環(huán)氧丁烷，還有23％的正丁醇、24％的各種丁烯醇、5％的巴豆醛和3％的正丁醛。采用其它含鉑催化劑，環(huán)氧丁烷的產(chǎn)率更低。
此外，US-A5,077,418和US-A5,117,013報道，只有采用含銠催化劑才能獲得高的環(huán)氧丁烷產(chǎn)率。采用含有高含量的貴金屬銠或水合氧化銠(Rh2O3·XH2O)的各種負載型銠催化劑(如活性炭負載5wt％銠；氧化鋁負載5wt％銠)，乙烯基環(huán)氧乙烷溶液氫化反應(yīng)的產(chǎn)物中環(huán)氧丁烷的含量可達60-93％。該方法的一個缺點在于以所用的銠量計的時空產(chǎn)率低。例如在US-A5,117,013的實施例2中，時空產(chǎn)率僅為每千克銠每小時119kg 1，2-環(huán)氧丁烷。
Neftekhimiya 33(1993)131提到了用含鎳、鈀和銅的催化劑來進行乙烯基環(huán)氧乙烷的氫化反應(yīng)。采用Raney鎳或含鎳硅藻土為催化劑，氫化反應(yīng)的進行主要是打開環(huán)氧鍵，因此占優(yōu)勢的產(chǎn)物為1-丁烯醇和正丁醇。環(huán)氧丁烷的產(chǎn)率很低。例如，在Raney鎳、甲醇為溶劑、40℃和60巴氫氣壓力條件下反應(yīng)20分鐘，轉(zhuǎn)化率達到94％，以反應(yīng)的乙烯基環(huán)氧乙烷計，產(chǎn)物中含有89％丁烯醇、8％正丁醇和僅2％的環(huán)氧丁烷。以甲醇為溶劑，20℃/60巴氫氣壓力和采用新制的Raney鎳為催化劑，乙烯基環(huán)氧乙烷進行氫化反應(yīng)，3分鐘后轉(zhuǎn)化率達到94％，產(chǎn)物中僅含有9％環(huán)氧丁烷，其余為79％正丁醇和6％丁烯醇。采用經(jīng)異丙醇、尼克酸、吡啶和嗎啉預(yù)處理的Raney鎳為催化劑，在甲醇、20℃和60巴氫氣壓力下進行氫化實驗，在89％轉(zhuǎn)化率時，可達到含鎳催化劑所能達到的最高環(huán)氧丁烷選擇率，為37％。同時丁烯醇和正丁醇的選擇率分別為56％和9％。
與采用含鎳催化劑的實驗相比較，采用含鈀催化劑進行乙烯基環(huán)氧乙烷的氫化，可得到較高的環(huán)氧丁烷選擇率。例如，采用一種鈀/活性炭催化劑，在不使用溶劑、25℃和60巴氫氣壓力下反應(yīng)13分鐘，轉(zhuǎn)化率達到61％，基于轉(zhuǎn)化的乙烯基環(huán)氧乙烷，生成81％環(huán)氧丁烷。另外在相同條件下，以甲醇為溶劑，在轉(zhuǎn)化率為86％時，環(huán)氧丁烷的選擇率僅為53％，丁醇為13％，丁烯醇為18％。該方法的一個缺點是1，2-環(huán)氧丁烷的較高的選擇率只有在相對較低的乙烯基環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率下才能達到。由于乙烯基環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丁烷很難通過蒸餾相互分開，因此該法在工業(yè)上沒有意義。一種聚合物鈀催化劑，在68％的轉(zhuǎn)化率下，環(huán)氧丁烷最高選擇率為60％，丁烯醇和正丁醇的選擇率分別為18％和4％。
含銅催化劑的氫化活性較低，同時氫化產(chǎn)物較易樹脂化，使其無法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。在60-100℃和60巴氫氣壓力下，催化劑用量為30wt.％，反應(yīng)3小時后，乙烯基環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為50％，環(huán)氧丁烷的選擇率為70％。
本發(fā)明的一個目的在于提供一種經(jīng)濟的、具有高產(chǎn)率和選擇性的從乙烯基環(huán)氧乙烷制備1，2-環(huán)氧丁烷的方法。更進一步的目的在于提供能夠達到前一目的催化劑，并且與以往工藝的催化劑相比較，本發(fā)明催化劑需要明顯少量的貴金屬、特別是銠或鈀作為催化活性成分。
我們發(fā)現(xiàn)在從乙烯基環(huán)氧乙烷催化氫化制備1，2-環(huán)氧丁烷中采用一種使用多相催化劑的方法能夠?qū)崿F(xiàn)上述目標。該催化劑含有周期表中第I、VII或VIII副族的元素或多種元素的混合物，并可存在或不存在一種或多種促進元素。這些元素和促進元素通過真空氣相沉積技術(shù)沉積在金屬箔或金屬絲布載體上。
本發(fā)明的方法令人驚奇地能夠按照反應(yīng)式(1)選擇地氫化乙烯基環(huán)氧乙烷(I)的雙鍵 而并不使敏感的環(huán)氧環(huán)發(fā)生任何程度的氫化開環(huán)，也不發(fā)生其它副反應(yīng)例如乙烯基環(huán)氧乙烷的異構(gòu)化反應(yīng)，如生成丁醛或巴豆醛并進而氫化生成丁醇和巴豆醇的副反應(yīng)。與其它先前工藝的催化劑相比較，由于本發(fā)明的催化劑含有很少量的具有催化活性但非常昂貴的貴金屬如銠和鈀，本發(fā)明提供了一種選擇性地制備1，2-環(huán)氧丁烷(II)的很經(jīng)濟的方法。
通過真空氣相沉積技術(shù)將周期表第I、VII或VIII副族中的元素，特別是銅、銀、金、錸、釕、鈷、銠、鎳、鈀或鉑或它們的混合物沉積在-種可以是金屬箔或金屬絲布的金屬載體上，可以得到本發(fā)明的催化劑。
除了周期表第I、VII或VIII副族的元素外，還可在金屬載體上沉積作為促進劑和/或穩(wěn)定劑的元素。這些元素例如為周期表中第IV主族和第II、IV副族的元素，特別是鉛、錫、硅、鋅、鎘、鈦和鋯。這些元素，這里簡單地稱其為促進劑，可以單獨地或與其它促進劑元素，連同周期表第I、VII或VIII副族中的一種或多種元素一起，通過真空氣相沉積技術(shù)沉積在金屬載體上。
具有催化活性的周期表中第I、VII或VIII副族的金屬元素或它們的混合物，在有或沒有促進劑元素的存在下，在每平方米金屬載體材料上，其沉積量一般為1-300mg，較好為20-200mg，最好為40-100mg。周期表中第IV主族和第II、IV副族的促進劑元素或它們的混合物，在每平方米金屬載體材料上，其沉積量一般為1-300mg，較好為20-200mg，最好為40-100mg。每個催化組分如催化活性元素和促進劑元素，可同時或依次地沉積在金屬載體上。
所用的載體材料可以是金屬箔或由各種可編織的金屬絲紡成的絲布，這些金屬有鐵、彈性鋼、銅、黃銅、磷青銅、純鎳、蒙乃爾合金、鋁、銀、鎳黃銅、鎳、鉻鎳、鉻鋼、鉻鎳鋼和鈦。最適用本發(fā)明方法的載體材料為材料編號1.4767、1.4401和1.4301的金屬箔和金屬絲布。這里提到的材料編號與Verein DeutscherEisenhuttenleute出版的Stahleisenliste第8版一書中第87、89和106頁上的編號是一致的。編號為1.4767的材料也被稱作Kanthal。
除金屬箔以外，適用于本發(fā)明方法的催化劑的載體材料包括各種不同結(jié)構(gòu)的金屬絲布，例如平紋織布、斜紋織布、編帶織布、包括花式織布的五端頭緞紋布。其它有用的載體材料有由金屬箔、金屬絲布或金屬編網(wǎng)制成的確定形狀的物體，如螺旋狀、臘希圈狀或整體結(jié)構(gòu)的金屬載體。
這些金屬載體在其沉積上催化活性的金屬和其它促進劑之前，最好先進行一次氧化回火處理。這些載體的氧化回火處理是最好在空氣中將它們加熱到600-1100℃，最好加熱到750-1000℃。
這種金屬箔或絲布，在可能進行氧化回火處理后，通過一種真空氣相沉積技術(shù)在其上涂上具有催化活性的金屬和可能存在的促進劑的薄膜。薄膜的厚度范圍為幾個埃到不足幾個微米。薄膜的厚度可由振動石英晶體來測量。
適用的真空氣相沉積技術(shù)包括熱蒸發(fā)、閃蒸發(fā)、陰極濺射以及熱蒸發(fā)與陰極濺射的聯(lián)合。熱蒸發(fā)可采用直接或間接的電加熱形式。另外還可采用電子流蒸發(fā)，即用一束電子流來加熱水浴坩鍋中欲蒸發(fā)物質(zhì)的表面，即使是高熔點的金屬和電介質(zhì)也能夠被蒸發(fā)氣化。
這些沉積技術(shù)為在載體上涂覆催化活性元素和其它促進劑提供了最合適的方法。最好用閃蒸發(fā)的方法來涂覆合金。
在一真空氣相沉積器中可分批地或連續(xù)地進行金屬的蒸發(fā)氣化，例如在壓力為10-2-10-10、最好為10-4-10-8托的真空下，采用電子流來加熱待涂覆的活性成分，直至金屬從水浴坩鍋中蒸發(fā)氣化出來并沉積在載體上。載體材料的形狀最好適于最大程度地使蒸發(fā)流在其上沉積?？捎靡粌?nèi)置的鼓風設(shè)備對金屬載體進行連續(xù)的涂覆。象由細金屬絲形成的臘希圈等金屬絲編織物，可以放到一旋轉(zhuǎn)式的鼓形筐中進行松結(jié)和氣相涂覆。
適用于制備本發(fā)明的催化劑的真空氣相沉積技術(shù)，其本身不是本發(fā)明的目的。有關(guān)在金屬載體上涂覆催化活性金屬和促進劑的細節(jié)可參照一些手冊，如Handbook of Thin Film Technology，Maissel，Glang，McGraw Hill，New York，1970和Thin FilmProcess，Vossen，Kern，Academic Press，New York，1978或US-A-4 686 202。
被涂覆的載體材料在涂覆之后最好還要進行一次熱處理。即，將其在空氣或氧氣存在下，溫度為20-800℃、最好為25-700℃下進行熱處理0.5-2小時。如果愿意的話，在涂覆和熱處理之后，金屬箔或金屬絲網(wǎng)還可以改變成其它形狀，如臘希圈狀、螺旋狀和整體結(jié)構(gòu)狀。當然可以保持現(xiàn)成的金屬箔或絲網(wǎng)不變。
由此制得的催化劑可直接用于本發(fā)明的方法中，但在用于本發(fā)明的方法之前，一般最好先將它們用氫氣或含氫氣體在50-300℃、最好為80-250℃下進行還原處理。這種還原處理一般進行到不再有水生成時就可以停止了。
在本發(fā)明的方法中，將乙烯基環(huán)氧乙烷或在反應(yīng)條件下呈惰性的溶劑中的乙烯基環(huán)氧乙烷溶液，在本發(fā)明所用的催化劑的存在下進行氫化。氫化反應(yīng)溫度一般為0-200℃，較優(yōu)選為10-130℃，尤其為20-100℃，最好為40-100℃；反應(yīng)壓力一般為1-300巴，優(yōu)選為1-100巴，最好為1-50巴。
本發(fā)明的方法可在沒有溶劑下實施，或優(yōu)選在反應(yīng)條件下呈惰性的溶劑中實施。這些溶劑包括醚類，如四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲基叔丁基醚、二正丁基醚、二甲氧基乙烷和二異丙醚；醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇，C2-C4二醇；烴類，如石油醚、苯、甲苯和二甲苯；以及N-烷基內(nèi)酰胺，如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮。
本發(fā)明的方法在氣相或液相條件下既可連續(xù)又可分批地實施。連續(xù)法最好在一管狀反應(yīng)器中實施，催化劑在其中可以一整塊構(gòu)件放置，這樣反應(yīng)混合物可逆流或順流通過。在分批法中，可采用簡單的攪拌式反應(yīng)器或較好的圈式反應(yīng)器。如果是后者，催化劑最好是以整塊構(gòu)件或臘希圈狀形式置于反應(yīng)器中。
可通過常用的方式例如蒸餾來從反應(yīng)混合物中得到1，2-環(huán)氧丁烷。
作為起始原料的乙烯基環(huán)氧乙烷，可按照如US-A4 897 498中所述的方法，由1，3-丁二烯在銀催化下部分氧化而制備。
1，2-環(huán)氧丁烷可用作汽車燃料的添加劑或氯代烴的穩(wěn)定劑。
實施例在所有實施例中所用的真空氣相沉積設(shè)備是一臺從BalzersAG，Balzers(Duchy of Liechtenstein)購買的電子流氣相沉積器。
實施例1一塊平織的金屬絲布(其材料編號為1.4767，網(wǎng)眼尺寸為0.18mm，絲徑為0.112mm)在空氣中、在950℃加熱5小時。用一電子流蒸發(fā)沉積器在如此處理的絲布載體上沉積上金屬鈀。鈀的沉積量為92mg/平方米絲布。如此制得的催化劑絲布在25℃的空氣中調(diào)整，然后制成大小為5×5mm的臘希圈。在一容積為50ml的高壓釜中，往由2.5g烯基環(huán)氧乙烷和22.5g四氫呋喃組成的欲氫化的溶液中加20cm2臘希圈形狀的沉積鈀的催化劑絲布，然后在50℃和4巴條件下通氫氣攪拌進行氫化反應(yīng)6小時。鈀的用量為184μg。轉(zhuǎn)化率為100％，產(chǎn)物中含78.4mol％環(huán)氧丁烷、2.7mol正丁醛和3.3mol％正丁醇。
實施例2與實施例1相同的金屬絲布在1000℃、在空氣中加熱5小時。冷卻后，在與實施例1相同的真空氣相沉積器中向每平方米的這種載體絲布上依次沉積92mg鈀和21.3mg鉛。在600℃空氣中將這種催化劑處理0.5小時。然后制成大小為5×5mm的臘希圈，將其在200℃石英管中用常壓氫氣進行活化并在氮氣中冷卻。將面積大小為1 5cm2的這種催化劑用于溶解在22.5g四氫呋喃中的2.5g乙烯基環(huán)氧乙烷的氫化反應(yīng)中。氫化條件與實施例1相同。轉(zhuǎn)化率為100％，產(chǎn)物中含83.9mol％1，2-環(huán)氧丁烷、1.9mol％正丁醛和2.4mol％正丁醇。
實施例3按實施例1的步驟，將相同的金屬絲布在1000℃、空氣中加熱5小時，然后在每平方米的載體絲布上依次沉積92mg鈀和20.2mg金，并進行處理。制成大小為5×5mm的臘希圈后，將面積為18.75cm2的這種催化劑放入盛有2.5g乙烯基環(huán)氧乙烷和22.5g四氫呋喃的高壓釜中，在50℃和40巴氫氣壓力下進行氫化反應(yīng)8小時。轉(zhuǎn)化率為100％，產(chǎn)物中含89.1mol％1，2-環(huán)氧丁烷、1.7mol％正丁醛和1.0mol％正丁醇。
實施例4與實施例1至3相同的金屬絲布在950℃下加熱5小時，冷卻后在每平方米的整體絲布上沉積46mg鈀和6.1mg硅，并進行調(diào)整處理。將這種催化劑絲布制成大小為5×5mm的臘希圈后，取20cm2的這種絲布催化劑進行氫化反應(yīng)，反應(yīng)條件同實施例3。轉(zhuǎn)化率為97.7％，產(chǎn)物中含85.3mol％1，2-環(huán)氧丁烷、1.2mol％正丁醛和1.3mol％正丁醇。
實施例5與實施例1至4相同的金屬絲布在900℃下加熱5小時，然后在真空氣相沉積器中在每平方米的載體絲布上依次沉積46mg鈀和19.7mg鋯，并進行調(diào)整處理。將這種催化劑絲布制成大小為5×5mm的臘希圈，取20.0cm2的絲布放入氫化反應(yīng)的高壓釜中。溶解在22.5g四氫呋喃中的2.5g乙烯基環(huán)氧乙烷在50℃和40巴氫氣壓力下進行氫化反應(yīng)4小時，反應(yīng)為定量轉(zhuǎn)化，產(chǎn)品中含84.6mol％1，2-環(huán)氧丁烷、1.6mol％正丁醛和1.3mol％正丁醇。
實施例6與實施例1至5相同的金屬絲布按照實施例5的預(yù)處理步驟在其每平方米面積上先后真空沉積上46mg鈀和10.4mg鈦，并如實施例1那樣進行調(diào)整處理。將所得的催化劑絲布制成大小為5×5mm的臘希圈，取21.25cm2的這種絲布用于高壓釜中的氫化反應(yīng)。反應(yīng)條件與實施例5相同。該反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)品中含82.4mol％1，2-環(huán)氧丁烷、1.6mol％正丁醛和2.1mol％正丁醇。
實施例7與實施例1至6相同的金屬絲布在1000℃、空氣中加熱5小時。在真空氣相沉積器中，在每平方米的載體絲布上沉積66mg鎳，然后如實施例1進行調(diào)整處理。將這種催化劑絲布制成大小為5×5mm的臘希圈，然后按實施例2所述在230℃下用氫氣活化。取22.5cm2的這種活化的催化劑絲布用于氫化反應(yīng)，反應(yīng)條件與實施例3所述的一致。轉(zhuǎn)化率為94.8％，產(chǎn)品中含80.8mol％1，2-環(huán)氧丁烷、1.7mol％正丁醛和4.1mol％正丁醇。
實施例8與實施例1至7相同的金屬絲布在950℃、空氣中加熱5小時。冷卻后，在每平方米的載體絲布上依次沉積66mg鎳和92mg鈀，并如實施例1進行調(diào)整處理。將這種催化劑絲布制成大小為5×5mm的臘希圈后，按實施例7所述將其用氫氣進行活化。取21.25cm2的這種活化的催化劑用于氫化反應(yīng)。氫化反應(yīng)條件如實施例1所述。該反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物中含84.0mol％1，2-環(huán)氧丁烷、2.3mol％正丁醛和3.5mol％正丁醇。
實施例9與實施例1至8相同的金屬絲布在950℃、空氣中加熱5小時。冷卻后，在真空氣相沉積器中，在每平方米的載體絲布上依次沉積66mg鎳和16.1mg銠。將已沉積的絲布在空氣在2小時內(nèi)加熱到600℃，并在該溫度下保持0.5小時，以進行調(diào)整處理。然后將該催化劑絲布制成大小為5×5mm的臘希圈，并取21.25cm2的這種催化劑絲布用于氫化反應(yīng)。反應(yīng)條件與實施例3所述相同。該反應(yīng)定量轉(zhuǎn)化，產(chǎn)品中含82.6mol％1，2-環(huán)氧丁烷、1.9mol％正丁醛和4.3mol％正丁醇。
實施例10將與實施例1至9相同的金屬絲布在100℃下加熱5小時。冷卻后，在每平方米的載體絲布上依次沉積66mg鎳、16.1mg鈀和16.1mg銠，然后將絲布在2小時內(nèi)在空氣中加熱到600℃，并在該溫度下保持0.5小時。制成5×5mm的臘希圈后，將這種催化劑絲布在一石英管中在200℃和常壓下用氫氣進行活化。21.25cm2的這種活化的催化劑用于氫化反應(yīng)。反應(yīng)條件如實施例3所述。轉(zhuǎn)化率為97.2％，產(chǎn)物中含82.2mol％1，2-環(huán)氧丁烷、1.7mol％正丁醛和4.6mol％正丁醇。
實施例11將與前述實施例相同的金屬絲布在1000℃、空氣中加熱5小時。在每平方米這種載體材料上真空沉積88mg銠。按實施例1所述對這種沉積絲布進行調(diào)整處理。將得到的催化劑劑布制成大小為5×5mm的臘希圈，并取21.25cm2的這種催化劑絲布用于乙烯基環(huán)氧乙烷的氫化反應(yīng)。反應(yīng)條件與實施例3所述相同。該反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物中含86.0mol％1，2-環(huán)氧丁烷、4.0mol％正丁醛和4.5mol％正丁醇。以所用的銠量計，該催化反應(yīng)的時空產(chǎn)率為1.437千克1，2-環(huán)氧丁烷每千克銠每小時。
實施例12如前述每個實施例一樣，將金屬絲布在1000℃、空氣中加熱5小時。然后在電子流蒸氣沉積器中，在每平方米的載體絲布上依次沉積24mg銠和46mg鈀，將所得材料在空氣中在1小時內(nèi)加熱到500℃并在該溫度下維持1小時，以進行調(diào)整處理。將所得的催化劑絲布制成大小為5×5mm的臘希圈后，取21.25cm2的這種絲布用于氫化反應(yīng)。在50℃和40巴氫氣壓力下，溶于22.5g四氫呋喃中的2.5g乙烯基環(huán)氧乙烷進行氫化反應(yīng)2小時后完全轉(zhuǎn)化。產(chǎn)物中含90.1mol％1，2-環(huán)氧丁烷、1.8mol％正丁醛和2.5mol％正丁醇。
實施例13-17取20cm2實施例1中的含鈀催化劑用于溶解在22.5g不同溶劑中的2.5g乙烯基環(huán)氧乙烷的氫化反應(yīng)，反應(yīng)在50℃和40巴氫氣壓力下進行。反應(yīng)流出物的組成列于表中。
表
VO＝乙烯基環(huán)氧乙烷BO＝1，2-環(huán)氧丁烷n-BA＝正丁醛n-BuOH＝正丁醇MTBE＝甲基叔丁基醚實施例18所用材料編號為1.4301的平織金屬絲布(其網(wǎng)眼大小為0.125mm，絲徑為0.100mm)在800℃、空氣中加熱3小時。將如此制得的載體材料在一電子流蒸氣沉積器中沉積上鈀。每平方米的載體絲布上沉積92mg鈀。將如此得到的催化劑絲布制成大小為5×5mm的臘希圈。在一50ml的高壓釜中加入2.5g乙烯基環(huán)氧乙烷和22.5g四氫呋喃，并加入21.25cm2的催化劑絲布。在50℃和40巴氫氣壓力下攪拌，進行氫化反應(yīng)7小時。轉(zhuǎn)化率為97.7％，而且以所轉(zhuǎn)化的乙烯基環(huán)氧乙烷計，產(chǎn)物中含81.0mol％環(huán)氧丁烷、1.6mol％正丁醛和4.6mol％正丁醇。
實施例19所用材料編號為1.4401的平織金屬絲布(其網(wǎng)眼大小為0.160mm，絲徑為0.100mm)在800℃、空氣中加熱3小時。然后在每平方米面積上真空沉積上92mg鈀，并按實施例1的方法調(diào)整處理。與實施例18類似，取21.25cm2的這種臘希圈形狀的催化劑絲布用于乙烯基環(huán)氧乙烷和四氫呋喃體系的氫化反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率為99.5％，產(chǎn)物流出物中含79.3mol％1，2-環(huán)氧丁烷、1.9mol％正丁醛和3.4mol％正丁醇。
實施例20將所用材料編號為1.4767的金屬絲布按照實施例1所述進行預(yù)處理，然后在每平方米絲布上沉積161.2mg銠。并按實施例1所述進行調(diào)整處理。將這種催化劑絲布制成大小為5×5mm的臘希圈。取42.5cm2這種催化劑絲布用于乙烯基環(huán)氧乙烷的氫化反應(yīng)，反應(yīng)條件同實施例18，溫度為95℃，壓力40巴氫氣壓力。反應(yīng)8小時后轉(zhuǎn)化率為29.3％。以所轉(zhuǎn)化的乙烯基環(huán)氧乙烷計，產(chǎn)物中含76.0mol％1，2-環(huán)氧丁烷、4.4mol％正丁醛和4.7mol％正丁醇。
實施例21將實施例1的金屬絲布在950℃、空氣中加熱5小時。然后在每平方米的絲布上真空沉積91.2mg銠。并按實施例1所述進行調(diào)整處理。取以5×5mm大小臘希圈形狀的這種催化劑絲布42.5cm2用于氫化反應(yīng)。在反應(yīng)95℃和40巴氫氣壓力下進行。4小時后轉(zhuǎn)化率為31.3％。以所轉(zhuǎn)化的乙烯基環(huán)氧乙烷計，產(chǎn)物中含83.4mol％1，2-環(huán)氧丁烷、3.1mol％正丁醛和2.5mol％正丁醇。
實施例22按照實施例1所述經(jīng)預(yù)處理的金屬絲布，在其每平方米面積上氣相沉積166.4mg鈷，并按實施例1所述進行調(diào)整處理。取臘希圈形狀(5×5mm)的這種催化劑絲布用于乙烯基環(huán)氧乙烷的氫化反應(yīng)。氫化反應(yīng)條件為50℃和40巴氫氣壓力。反應(yīng)24小時后轉(zhuǎn)化率為40％。以所轉(zhuǎn)化的乙烯基環(huán)氧乙烷計，產(chǎn)物中含83.2mol％1，2-環(huán)氧丁烷、1.8mol％正丁醛和2.6mol％正丁醇。
實施例23按照實施例1所述經(jīng)預(yù)處理的金屬絲布，在其每平方米面積上用真空氣相沉積法沉積67mg銅，并按實施例1所述進行調(diào)整處理。取42.5cm2臘希圈形狀(5×5mm)的這種催化劑絲布用于在95℃和40巴氫氣壓力下的乙烯基環(huán)氧乙烷的氫化反應(yīng)。反應(yīng)8小時后轉(zhuǎn)化率為18％。以所轉(zhuǎn)化的乙烯基環(huán)氧乙烷計，生成的1，2-環(huán)氧丁烷占89.6mol％。
實施例24按照實施例1所述經(jīng)預(yù)處理的金屬絲布，在其每平方米面積上用氣相沉積160mg鉑，并按實施例1所述進行調(diào)整處理。取21.25cm2臘希圈形狀(5×5mm)的這種催化劑絲布用于在50℃和40巴氫氣壓力下的乙烯基環(huán)氧乙烷的氫化反應(yīng)。反應(yīng)24小時后轉(zhuǎn)化率為85.4％。以所轉(zhuǎn)化的乙烯基環(huán)氧乙烷計，反應(yīng)混合物中含64.4mol％1，2-環(huán)氧丁烷、3.6mol％正丁醛和16.4mol％正丁醇。
實施例25將實施例5的催化劑絲布制成臘希圈并取40.0cm2這種絲布用于氫化反應(yīng)。在50℃、40巴氫氣壓力和沒有溶劑存在的情況下。10.0g乙烯基環(huán)氧乙烷在氫化反應(yīng)進行7小時后可定量轉(zhuǎn)化，此時反應(yīng)混合物中含83.9mol％1，2-環(huán)氧丁烷、1.0mol％正丁醛和0.8mol％正丁醇。以鈀的用量計，該催化反應(yīng)的時空產(chǎn)率為6522kg1，2-環(huán)氧丁烷每千克鈀每小時。
權(quán)利要求
1.一種在多相催化劑的存在下由乙烯基環(huán)氧乙烷的催化氫化來制備1，2-環(huán)氧丁烷的方法，其中包括采用了一種催化劑，該催化劑含有周期表中第I、VII或VIII副族中的一種元素或其中多個元素的混合物，還可以包含或不含一種或多種促進劑元素，通過真空氣相沉積技術(shù)將這些元素和促進劑沉積在金屬箔或金屬絲布載體上。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所采用的催化劑中含有一種或多種周期表中第IV主族或第II或IV副族中的元素作為促進劑。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所用的金屬箔或金屬絲布載體的材料編號為1.4767、1.4401或1.4301。
4.權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其中載體在涂覆具有催化活性的元素之前，在空氣中在600-1100℃加熱。
5.權(quán)利要求1至4中任一項方法，其中所采用的催化劑的金屬載體上含有周期表中第I、VII或VIII副族的一種或多種元素，在每平方米載體面積上所涂覆元素的量在每種情況下均為1至300毫克。
6.權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其中所采用的催化劑除了含有周期表中第I、VII或VIII副族中的元素外，還含有促進劑元素，這些促進劑元素在每平方米金屬載體上的涂覆量在每種情況下均為1至300毫克。
7.權(quán)利要求1至6中任一項的方法，其中所采用的催化劑在用真空氣相沉積技術(shù)沉積上具有催化活性的元素后，還在20-800℃、空氣中進行調(diào)整處理。
8.權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其中所采用的催化劑在使用前在20-300℃下用氫氣進行還原。
全文摘要
一種在多相催化劑的存在下由乙烯基環(huán)氧乙烷的催化氫化來制備1，2-環(huán)氧丁烷的方法，其中包括采用了一種催化劑，該催化劑含有周期表中第I、VII或VIII副族中的一種元素或其中多個元素的混合物，還可以包含或不含一種或多種促進劑元素，通過真空氣相沉積技術(shù)將這些元素和促進劑沉積在金屬箔或金屬絲布載體上。
文檔編號B01J23/52GK1145069SQ95192479
公開日1997年3月12日 申請日期1995年2月23日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月7日
發(fā)明者C·西格沃特, F·J·布羅克, R·費希爾, P·林格爾巴克 申請人:巴斯福股份公司