專利名稱：用于異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)的鋁化β沸石后處理催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油化工用沸石催化劑的制備方法。
脫鋁β沸石(Dβ)的制備本發(fā)明以常規(guī)的氫型β沸石為母體它們的Si/Al比在15左右，比表面積是450-550m2/g范圍。脫鋁也是現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法，即用0.01-0.15N HCl和0.01-0.15N的H2C2O4混合液浸取1-3次，每次40-60℃的水浴1-3hr，即得脫鋁β沸石(Dβ)。
鋁化Hβ沸石的制備(Al-Hβ)本發(fā)明將上述脫鋁β沸石制成用于異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)的催化劑，主要用于制取高辛烷值汽油。將脫鋁β沸石在PH＝4-6的酸性條件下，加入一定量的金屬鋁鹽，鋁鹽用量為1-5.0mmol/g-沸石，溫度50-100℃，鋁化反應(yīng)時(shí)間10-24小時(shí)，不斷攪拌。重復(fù)2次，最后得到低硅鋁比的鋁化β沸石。鋁鹽如硫酸鋁或氯化鋁或硝酸鋁等。也可直接將Hβ沸石為母體，同上鋁化條件，獲得不同的鋁化β沸石。
上述鋁化更好的條件是鋁化溫度是50-80℃，鋁化時(shí)間10-15小時(shí)，該反應(yīng)條件適中，效果令人滿意。
鋁化后產(chǎn)物經(jīng)洗滌，烘干后，再焙燒，焙燒溫度以500-550℃好。
鋁化用鋁鹽為硫酸鋁或氯化鋁，來源廣、成本低。
鋁化β沸石催化劑的催化性能本發(fā)明的鋁化β沸石與Hβ沸石相比，由于鋁化后，沸石骨架中空位及組分在富鋁源條件下得到重新分布，硅鋁比降低，B酸位的強(qiáng)/弱酸位比YB得到提高，使得烷基化的活性和選擇性得到提高。本發(fā)明的鋁化β沸石催化劑用于異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)，其烷基化的活性和選擇性明顯優(yōu)于Hβ沸石。當(dāng)TOS(time on stream)＝90min時(shí)，催化劑樣品的烷基化性能比較見下表1 TOS＝90min時(shí)的催化劑活性比較

具體實(shí)施方式
例一以Hβ沸石為母體加入5mmol/g-沸石的硫酸鋁，用酸調(diào)節(jié)pH＝4-6，80℃水浴下不斷攪拌10-12小時(shí)。冷卻至室溫，過濾，洗滌，烘干。再重復(fù)鋁化一次。最后洗凈SO42-，105℃干燥，540℃焙燒2小時(shí)。其硅鋁比＝12。研細(xì)壓片成40-60目的顆粒，樣品放入固定床中央，上下底端用二氧化硅封住，氮為載氣(30ml/min)。300℃活化2小時(shí)，載氣壓力2.5Mpa，異丁烷/丁烯摩爾比11，1-丁烯質(zhì)量空速WHSV＝1.2-1.3h-1，反應(yīng)溫度80℃。烷基化反應(yīng)進(jìn)行到TOS＝60，90，120min時(shí)，1-丁烯的轉(zhuǎn)化率和TMP的選擇性見表2例二稱取一定量的Hβ沸石，用0.15N HCl和0.10N的H2C2O4混合液浸取1-3次，每次2小時(shí)，烘干(110℃)2小時(shí)，得到脫鋁β沸石(Dβ)，再用氯化鋁溶液(2mmol/g-Dβ)，80℃水浴下，pH控制在5-6范圍，進(jìn)行攪拌，鋁化22小時(shí)，重復(fù)2次。得到鋁化沸石的催化劑硅鋁比為7，然后制成40-60目的顆粒催化劑，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件同例1。反應(yīng)結(jié)果見表2。例三將例二中的氯化鋁換成硫酸鋁，用量為5mmol/g-Dβ，鋁化溫度50℃，時(shí)間15小時(shí)，PH控制在4-5，其他條件同例二。得到鋁化沸石的催化劑，其硅鋁比為12。烷基化反應(yīng)條件同例一。例四
將例二中的氯化鋁換成硝酸鋁，用量為5mmol/g-Dβ，PH控制在5-5.5，其他鋁化條件同例二。得到鋁化沸石的催化劑，其硅鋁比為5。烷基化反應(yīng)條件同例一。表2 各催化劑的反應(yīng)性能比較
-丁烯轉(zhuǎn)化率；[2]---C5+中的TMP選擇性。(C5+表示碳數(shù)5個以上的所有烴的總和)
權(quán)利要求
1.一種用于異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)的β沸石后處理催化劑的制備方法，其特征是以β沸石為母體經(jīng)脫鋁后，在PH＝4-6的酸性條件下，用金屬鋁鹽進(jìn)行鋁化，鋁化溫度在50-100℃，鋁化時(shí)間10-24小時(shí)，經(jīng)洗滌、烘干和焙燒，可得到所要求的鋁化β沸石催化劑，所用的鋁鹽濃度為每克沸石1.0-5.0mmol/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)的β沸石后處理催化劑的制備方法，其特征是用金屬鋁鹽鋁化的條件是鋁化溫度50-80℃，鋁化時(shí)間10-15小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)的β沸石后處理催化劑的制備方法，其特征是鋁化后焙燒溫度是500-550℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)的β沸石后處理催化劑的制備方法，其特征是所用鋁鹽為硫酸鋁或氯化鋁。
全文摘要
本發(fā)明是利用一種異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)制取高辛烷值汽油的β沸石后處理催化劑?，F(xiàn)有該類催化劑存在反應(yīng)壽命短、活性下降快的不足。本發(fā)明以β沸石為母體經(jīng)脫鋁，再用鋁鹽在酸性條件下進(jìn)行鋁化，經(jīng)洗滌、烘干和焙燒，可制得低硅鋁比的鋁化β沸石催化劑(Si/Al＝3－12)。最后制成所需顆粒(40－60目)。該方法制備的催化劑使烷基化反應(yīng)活性和選擇性得到明顯的提高。
文檔編號B01J29/00GK1443603SQ03107119
公開日2003年9月24日 申請日期2003年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日
發(fā)明者李全芝, 孫明星 申請人:復(fù)旦大學(xué)