專利名稱：一種用于汽油脫硫的吸附劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料油加工技術(shù)領(lǐng)域，涉及ー種銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3吸附劑及其制備方法和在汽油脫硫中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
世界原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化有日益加劇的趨勢，原油中的硫含量不斷増加。汽油、柴油中的硫化物燃燒生成SOx是汽車尾氣的主要污染物之一。SOx排放到大氣中會引起酸雨，更主要的是SOx為汽車尾氣凈化催化劑的抑制物，會顯著降低汽車尾氣凈化器對NOx、未完全燃燒的烴類的凈化率。因此，隨著環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格，世界各國對燃料油中硫含量的要求越來越嚴(yán)格。傳統(tǒng)的加氫脫硫雖然能有效地脫除大部分硫化物，但對噻吩類硫化物的脫除效果不理想。在諸多超深度燃料油脫硫技術(shù)中，吸附法脫硫具有操作條件溫和、脫硫效果 好、投資和操作費用低、烯烴不被飽和、燃料油中的辛烷值不降低等優(yōu)點，是最有前景的方法之一。文獻(xiàn)(Ind.Eng. Chem. Res. , 2006，45: 7892)報道了將 CuCl 負(fù)載在 SBA-15上，作為吸附劑脫除模擬燃料油中的噻吩，結(jié)果表明，SBA-15/Cu(I)對噻吩的吸附量有很大的提聞。文獻(xiàn)(Chem.Eng. Sc1. , 2008, 63: 356)報道了將 CuCl、PdCl2 通過熱分散法負(fù)載在MCM-41及SBA-15上，脫除航空燃油JP-5中的硫化物，表現(xiàn)出良好的吸附脫硫性能。文獻(xiàn)(Ind.Eng. Chem. Res. , 2009，48, : 142)報道了將 Cu(NO3)2 .2H20 通過浸潰法負(fù)載在SBA-15和MCM-41上，制得吸附劑Cu20/SBA_15和Cu20/MCM_41。結(jié)果表明，該吸附劑對航空燃油JP-5中的硫化物有較好的吸附效果。迄今為止，尚未見有利用銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3作為吸附劑，深度脫除汽油中硫化物的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于脫除汽油中噻吩類硫化物的吸附劑、吸附劑的制備方法、利用所述吸附劑對汽油進(jìn)行吸附脫除噻吩類硫化物的方法、所述吸附劑的再生方法，該吸附劑采用銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3吸附劑，在溫和條件下對汽油中的硫化物進(jìn)行吸附脫除。本發(fā)明的目的是通過下列技術(shù)方案實現(xiàn)的
ー種用于汽油脫硫的吸附劑，該吸附劑是銅元素?fù)诫s的介孔r-Al2o3。所述的吸附劑，其中銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、醋酸銅中的ー種或多種。銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3通過下列直接水熱合成的方法制備得到的將39wt%的Al (NO3) 3 9H20、模板劑P123和蒸餾水混合，隨后加入銅鹽，然后在3(T45°C下攪拌36 h得到澄清的溶液；此時停止攪拌，靜態(tài)陳化6 8 h。陳化結(jié)束后，在緩慢攪拌狀態(tài)下分別逐滴加入沉淀劑，沉淀劑為含有10 wt% NaOHU3 wt% Na2CO3和40 wt% K2CO3的溶液，百分比分別指的是各溶液中NaOH、Na2CO3和K2CO3的質(zhì)量含量，室溫下陳化6 8 h之后裝入有聚四氟こ烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100°C下繼續(xù)陳化24 h，此時所得介孔材料的孔壁由AlOOH(一水軟鋁石)構(gòu)成，用去離子水對所得樣品進(jìn)行充分的洗滌，抽濾后，在室溫下自然晾干即得原粉，原粉為未脫除模板劑P123的銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3 ;將原粉在空氣氣氛、50(T550°C下焙燒4 6 h，在焙燒過程中，介孔材料的孔壁由A100H轉(zhuǎn)化為r_Al203。再將焙燒后的樣品于惰性氣體氣氛、55(T650°C下自還原12 24 h，冷卻至室溫即得到銅元素?fù)诫s的介孔r_Al203。其中合成的銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3的反應(yīng)物質(zhì)的量比換算為相應(yīng)物質(zhì)的摩爾比為1. OAl3+ :0. 011P123 30r (0. 01 0. 3) Cu2+。所述的制備方法，其中銅元素與介孔F-Al2O3中的鋁元素的摩爾比為0. 01、. 3 ;惰性氣體為He、Ar或N2。 一種汽油的脫硫方法，該方法采用上述的吸附劑與含硫的汽油相接觸，利用吸附法實現(xiàn)汽油的脫硫。所述的汽油吸附脫硫方法，其中汽油與吸附劑接觸的條件是溫度為室溫飛(TC，優(yōu)選為室溫；吸附劑與汽油的質(zhì)量比為1:35 100 ;壓カ為常壓、.5MPa的壓力，優(yōu)選為常壓。所述的汽油吸附脫硫方法，其中含有的硫雜質(zhì)一般為噻吩、苯并噻吩、ニ苯并噻吩及它們的衍生物等一系列的有機(jī)硫化物。所述吸附劑的再生方法，該方法是將飽和吸附后的吸附劑，在30(T500で的空氣氣氛中吹掃4飛h，然后在惰性氣體氣氛、55(T650°C下自還原12 24 h。再生后的吸附劑可
重復(fù)使用。銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3吸附劑發(fā)揮吸附作用時，銅元素以ー價銅為主。在適當(dāng)溫度、惰性氣氛下ニ價銅會自發(fā)還原為ー價銅。吸附劑未加說明都是指脫除模板劑的成品。銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3原粉是指未脫除模板劑P123的銅元素?fù)诫s的介孔r_Al203。本發(fā)明提供的汽油脫硫方法其特征在于該方法包括將含硫的汽油與ー種銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3吸附劑相接觸，在一定溫度下攪拌反應(yīng)一定時間，過濾，利用吸附法實現(xiàn)汽油的深度脫硫。液相產(chǎn)物用ANTK-9000硫分析儀測定其硫含量。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明提供的新型脫硫吸附劑，由于采用銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3作為吸附劑，對噻吩及其衍生物的吸附容量大，脫硫率高；吸附操作可以在常溫常壓下進(jìn)行，操作成本降低；吸附劑再生方便，再生后仍能維持較好的脫硫效果。本發(fā)明的創(chuàng)新性主要體現(xiàn)在兩個方面一是載體上的創(chuàng)新，即以介孔F-Al2O3作為載體；ニ是吸附劑制備方法上的創(chuàng)新，文獻(xiàn)一般通過“負(fù)載”的方法引入銅化合物，銅元素的分散程度不高；而本發(fā)明通過原位合成的方法將銅元素引入到介孔F-Al2O3中，能夠?qū)崿F(xiàn)銅元素的高度分散。
具體實施例方式為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步詳述，以下實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。用于汽油脫硫的吸附劑為銅元素?fù)诫s的介孔Y-A1203 ;銅元素?fù)诫s的介孔r -Al2O3中銅元素與介孔F-Al2O3中的招元素的摩爾比為0. oTo. 3 ;銅元素的銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、醋酸銅中的ー種或多種。用于汽油脫硫的吸附劑為銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3，銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3通過下列直接水熱合成的方法制備得到將39wt%的Al (NO3)3 AH2O,模板劑P123和蒸餾水混合，隨后加入銅鹽，然后在3(T45°C下攪拌36 h得到澄清的溶液；此時停止攪拌，靜態(tài)陳化6 8 h。陳化結(jié)束后，在緩慢攪拌狀態(tài)下分別逐滴加入沉淀劑，沉淀劑為含有10 wt% NaOH、13 wt% Na2CO3和40 wt% K2CO3的溶液，百分比分別指的是各溶液中NaOH、Na2CO3和K2CO3的質(zhì)量含量，室溫下陳化6 8 h之后裝入有聚四氟こ烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100°C下繼續(xù)陳化24 h，此時所得介孔材料的孔壁由AlOOH (—水軟鋁石)構(gòu)成，用去離子水對所得樣品進(jìn)行充分的洗滌，抽濾后，在室溫下自然晾干即得原粉，原粉為未脫除模板劑P123的銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3 ;將原粉在空氣氣氛、50(T550°C下焙燒4飛h，在焙燒過程中，介孔材料的孔壁由A100H轉(zhuǎn)化為r_Al203。再將焙燒后的樣品于惰性氣體氣 氛、55(T650°C下自還原12 24 h，冷卻至室溫即得到銅元素?fù)诫s的介孔r_Al203。其中合成的銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3的反應(yīng)物質(zhì)的量比換算為相應(yīng)物質(zhì)的摩爾比為1. OAl3+ 0. 011P123 :30H_ (0. oro. 3) Cu2+ ;銅鹽的用量為以銅元素計，即為銅元素與介孔r-Al2O3中的鋁元素的摩爾比為0. oro. 3，所述惰性氣體為He、Ar或N2。采用用于汽油脫硫的吸附劑的汽油脫硫的方法，吸附劑與含硫的汽油相接觸，利用吸附法實現(xiàn)汽油的脫硫；汽油為含噻吩類硫化物的汽油；汽油與所述吸附劑接觸的條件是溫度為室溫至50°C，優(yōu)選為室溫，吸附劑與汽油質(zhì)量比為1:35 100，壓カ為常壓 0. 5MPa，優(yōu)選為常壓。用于汽油脫硫的吸附劑的再生方法，將飽和吸附后的吸附劑在30(T500で的空氣氣氛中吹掃4 6 h，然后在惰性氣體氣氛、55(T650°C下自還原12 24 h。實施例分別描述吸附劑對噻吩類硫化物的脫硫效果，由于ニ苯并噻吩和4，6- ニ甲基ニ苯并噻吩相對于噻吩而言，是比較難脫除的大分子有機(jī)硫化物，所以，盡管均配成的是硫含量為500 ppm的模擬汽油，但吸附劑對ニ苯并噻吩和4，6- ニ甲基ニ苯并噻吩的脫硫效果與噻吩相比，仍有ー些差距。下面的實例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容完全不限于此。實施例1
將0.1 mol的六1(勵3)3*91120加入18.0 g水中，待完全溶解后加入6. 38 g模板劑P123，隨后加入0.005 mol的&1(勵3)パ31120，然后在40で下攪拌36 h得到澄清的溶液。此時停止攪拌，靜態(tài)陳化8 h。陳化結(jié)束后，在緩慢攪拌狀態(tài)下分別逐滴加入0.3 mol的沉淀劑NaOH (10 wt%)，室溫下陳化8 h之后裝入有聚四氟こ烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100°C下繼續(xù)陳化24 h，此時所得介孔材料的孔壁由A100H (—水軟鋁石)構(gòu)成。用大量的去離子水對所得樣品進(jìn)行充分的洗滌，抽濾后，在室溫下自然晾干即得原粉。將原粉在空氣氣氛、550°C下焙燒4 h，在焙燒過程中，介孔材料的孔壁由A100H轉(zhuǎn)化為r-Al2O3。再將焙燒后的樣品于惰性氣體氣氛、550°C下自還原24 h，冷卻至室溫即得到銅元素?fù)诫s的介孔r_Al203。ICP測定銅的含量為吸附劑總質(zhì)量的4. 8 %。將0.1815 g噻吩溶于200 mL異辛烷中配成硫含量500 ppm的模擬汽油。取20 mL該模擬汽油，向其中加入0. 3101 g上述銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3，室溫常壓下攪拌反應(yīng)6 h，過濾。將液相產(chǎn)物用ANTK-9000硫分析儀測定其硫含量。硫含量從500 ppm降至386 ppm。脫硫量為163. 6 U mol硫“吸附劑。實施例2
將0.1 mol的六1(勵3)3*91120加入18.0 g水中，待完全溶解后加入6. 38 g模板劑P123，隨后加入0.01 mol的&1(勵3)パ31120，然后在40で下攪拌36 h得到澄清的溶液。此時停止攪拌，靜態(tài)陳化8 h。陳化結(jié)束后，在緩慢攪拌狀態(tài)下分別逐滴加入0.3 mol的沉淀劑NaOH (10 wt%)，室溫下陳化8 h之后將樣品裝入有聚四氟こ烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100°C下繼續(xù)陳化24 h，此時所得介孔材料的孔壁由A100H (—水軟鋁石)構(gòu)成。用大量的去離子水對所得樣品進(jìn)行充分的洗滌，抽濾后，在室溫下自然晾干即得原粉。將原粉在空氣氣氛、550°C下焙燒4 h，在焙燒過程中，介孔材料的孔壁由A100H轉(zhuǎn)化為r_Al203。再將焙燒后的樣品于惰性氣體氣氛、550°C下自還原24 h，冷卻至室溫即得到銅元素?fù)诫s的介孔r_Al203。ICP測定銅的含量為吸附劑總質(zhì)量的10.1 %。將0.1815 g噻吩溶于200 mL異辛烷中配成硫含量500 ppm的模擬汽油。取20 mL該模擬汽油，向其中加入0. 3015 g上述
銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3，室溫常壓下攪拌反應(yīng)6 h，過濾。將液相產(chǎn)物用ANTK-9000硫分析儀測定其硫含量。硫含量從500 ppm降至199 ppmo脫硫量為431. 2 u mol硫/g吸附齊U。實施例3
將0.1 mol的六1(勵3)3*91120加入18.0 g水中，待完全溶解后加入6. 38 g模板劑P123，隨后加入0.018 mol的&1(勵3)パ31120，然后在40で下攪拌36 h得到澄清的溶液。此時停止攪拌，靜態(tài)陳化8 h。陳化結(jié)束后，在緩慢攪拌狀態(tài)下分別逐滴加入0.3 mol的沉淀劑NaOH (10 wt%)，室溫下陳化8 h之后將樣品裝入有聚四氟こ烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100°C下繼續(xù)陳化24 h，此時所得介孔材料的孔壁由A100H (—水軟鋁石)構(gòu)成。用大量的去離子水對所得樣品進(jìn)行充分的洗滌，抽濾后，在室溫下自然晾干即得原粉。將原粉在空氣氣氛、550°C下焙燒4 h，在焙燒過程中，介孔材料的孔壁由A100H轉(zhuǎn)化為r_Al203。再將焙燒后的樣品于惰性氣體氣氛、550°C下自還原24 h，冷卻至室溫即得到銅元素?fù)诫s的介孔r_Al203。ICP測定銅的含量為吸附劑總質(zhì)量的13.1 %。將0.1815 g噻吩溶于200 mL異辛烷中配成硫含量500 ppm的模擬汽油。取20 mL該模擬汽油，向其中加入0. 3005 g上述銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3，室溫常壓下攪拌反應(yīng)6 h，過濾。將液相產(chǎn)物用ANTK-9000硫分析儀測定其硫含量。硫含量從500 ppm降至112 ppmo脫硫量為557. 6 u mol硫/g吸附齊U。實施例4
將0.1 mol的六1(勵3)3*91120加入18.0 g水中，待完全溶解后加入6. 38 g模板劑P123，隨后加入0. 027 mol的Cu(NO3)3 3H20，然后在40 °C下攪拌36 h得到澄清的溶液。此時停止攪拌，靜態(tài)陳化8 h。陳化結(jié)束后，在緩慢攪拌狀態(tài)下分別逐滴加入0.3 mol的沉淀劑NaOH (10 wt%)，室溫下陳化8 h之后將樣品裝入有聚四氟こ烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100で下繼續(xù)陳化24 h，此時所得介孔材料的孔壁由A100H (—水軟鋁石)構(gòu)成。用大量的去離子水對所得樣品進(jìn)行充分的洗滌，抽濾后，在室溫下自然晾干即得原粉。將原粉在空氣氣氛、550°C下焙燒4 h，在焙燒過程中，介孔材料的孔壁由A100H轉(zhuǎn)化為r_Al203。再將焙燒后的樣品于惰性氣體氣氛、550°C下自還原24 h，冷卻至室溫即得到銅元素?fù)诫s的介孔r_Al203。ICP測定銅的含量為吸附劑總質(zhì)量的18. 2 %。將0.1815 g噻吩溶于200 mL異辛烷中配成硫含量500 ppm的模擬汽油。取20 mL該模擬汽油，向其中加入0. 3001 g上述銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3，室溫常壓下攪拌反應(yīng)6 h，過濾。將液相產(chǎn)物用ANTK-9000硫分析儀測定其硫含量。硫含量從500 ppm降至llppm。脫硫量為703. 7 u mol硫/g吸附齊U。實施例5
將0.1 mol的六1(勵3)3*91120加入18.0 g水中，待完全溶解后加入6. 38 g模板劑P123，隨后加入0.01 mol的&1(勵3)パ31120，然后在40で下攪拌36 h得到澄清的溶液。此時停止攪拌，靜態(tài)陳化8 h。陳化結(jié)束后，在緩慢攪拌狀態(tài)下分別逐滴加入0.15 mol的沉淀劑K2CO3 (40 wt%)，室溫下陳化8 h之后將樣品裝入有聚四氟こ烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100°C下繼續(xù)陳化24 h，此時所得介孔材料的孔壁由A100H (—水軟鋁石)構(gòu)成。用大量的去離子水對所得樣品進(jìn)行充分的洗滌，抽濾后，在室溫下自然晾干即得原粉。將原粉在空 氣氣氛、550°C下焙燒4 h，在焙燒過程中，介孔材料的孔壁由A100H轉(zhuǎn)化為r_Al203。再將焙燒后的樣品于惰性氣體氣氛、550°C下自還原24 h，冷卻至室溫即得到銅元素?fù)诫s的介孔r_Al203。ICP測定銅的含量為吸附劑總質(zhì)量的9. 3 %。將0. 1815 g噻吩溶于200 mL異辛烷中配成硫含量500 ppm的模擬汽油。取20 mL該模擬汽油，向其中加入0.3128 g上述銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3，室溫常壓下攪拌反應(yīng)6 h，過濾。將液相產(chǎn)物用ANTK-9000硫分析儀測定其硫含量。硫含量從500 ppm降至231 ppmo脫硫量為371. 4 U mol硫/g吸附齊U。實施例6
將0.1 mol的六1(勵3)3*91120加入18.0 g水中，待完全溶解后加入6. 38 g模板劑P123，隨后加入0.01 mol的&1(勵3)パ31120，然后在40で下攪拌36 h得到澄清的溶液。此時停止攪拌，靜態(tài)陳化8 h。陳化結(jié)束后，在緩慢攪拌狀態(tài)下分別逐滴加入0.15 mol的沉淀劑Na2CO3 (13 wt%)，室溫下陳化8 h之后將樣品裝入有聚四氟こ烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100で下繼續(xù)陳化24 h，此時所得介孔材料的孔壁由A100H (—水軟鋁石)構(gòu)成。用大量的去離子水對所得樣品進(jìn)行充分的洗滌，抽濾后，在室溫下自然晾干即得原粉。將原粉在空氣氣氛、550°C下焙燒4 h，在焙燒過程中，介孔材料的孔壁由A100H轉(zhuǎn)化為r_Al203。再將焙燒后的樣品于惰性氣體氣氛、550°C下自還原24 h，冷卻至室溫即得到銅元素?fù)诫s的介孔r_Al203。ICP測定銅的含量為吸附劑總質(zhì)量的9. 5 %。將0. 1815 g噻吩溶于200 mL異辛烷中配成硫含量500 ppm的模擬汽油。取20 mL該模擬汽油，向其中加入0. 3109 g上述銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3，室溫常壓下攪拌反應(yīng)6 h，過濾。將液相產(chǎn)物用ANTK-9000硫分析儀測定其硫含量。硫含量從500 ppm降至224 ppm。脫硫量為383. 4 u mol硫/g吸附齊U。實施例7
將0.1 mol的六1(勵3)3*91120加入18.0 g水中，待完全溶解后加入6. 38 g模板劑P123，隨后加入0. 01 mol的CuSO4 5H20，然后在40°C下攪拌36 h得到澄清的溶液。此時停止攪拌，靜態(tài)陳化8 h。陳化結(jié)束后，在緩慢攪拌狀態(tài)下分別逐滴加入0.3 mol的沉淀劑NaOH (10 wt%)，室溫下陳化8 h之后將樣品裝入有聚四氟こ烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100°C下繼續(xù)陳化24 h，此時所得介孔材料的孔壁由A100H (—水軟鋁石)構(gòu)成。用大量的去離子水對所得樣品進(jìn)行充分的洗滌，抽濾后，在室溫下自然晾干即得原粉。將原粉在空氣氣氛、550°C下焙燒4 h，在焙燒過程中，介孔材料的孔壁由AlOOH轉(zhuǎn)化為r_Al203。再將焙燒后的樣品于惰性氣體氣氛、550°C下自還原24 h，冷卻至室溫即得到銅元素?fù)诫s的介孔r_Al203。ICP測定銅的含量為吸附劑總質(zhì)量的9. 2 %。將O. 1815 g噻吩溶于200 mL異辛烷中配成硫含量500 ppm的模擬汽油。取20 mL該模擬汽油，向其中加入O. 3007 g上述銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3，室溫常壓下攪拌反應(yīng)6 h，過濾。將液相產(chǎn)物用ANTK-9000硫分析儀測定其硫含量。硫含量從500 ppm降至223 ppm。脫硫量為397. 8 μπιο 硫/g吸附劑。實施例8
將O.1 mo I的六1(勵3)3*9!120加入18. O g水中，待完全溶解后加入6. 38 g模板劑P123，隨后加入O. 01 mo I的Cu(CH3COO) · H2O,然后在40°C下攪拌36 h得到澄清的溶液。此時停止攪拌，靜態(tài)陳化8 h。陳化結(jié)束后，在緩慢攪拌狀態(tài)下分別逐滴加入O. 3 mol的沉淀劑NaOH (10 wt%)，室溫下陳化8 h之后將樣品裝入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100°C下繼續(xù)陳化24 h，此時所得介孔材料的孔壁由A100H (—水軟鋁石)構(gòu)成。用大量 的去離子水對所得樣品進(jìn)行充分的洗滌，抽濾后，在室溫下自然晾干即得原粉。將原粉在空氣氣氛、550°C下焙燒4 h，在焙燒過程中，介孔材料的孔壁由A100H轉(zhuǎn)化為r_Al203。再將焙燒后的樣品于惰性氣體氣氛、550°C下自還原24 h，冷卻至室溫即得到銅元素?fù)诫s的介孔r_Al203。ICP測定銅的含量為吸附劑總質(zhì)量的9. 5 %。將O. 1815 g噻吩溶于200 mL異辛烷中配成硫含量500 ppm的模擬汽油。取20 mL該模擬汽油，向其中加入O. 3011 g上述銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3，室溫常壓下攪拌反應(yīng)6 h，過濾。將液相產(chǎn)物用ANTK-9000硫分析儀測定其硫含量。硫含量從500 ppm降至233 ppm。脫硫量為382. 9 μ mol硫/g吸附劑。實施例9
將0.1 mol的六1(勵3)3*9!120加入18. O g水中，待完全溶解后加入6. 38 g模板劑P123，隨后加入0. 01 mol的CuCl2 · 2H20，然后在40°C下攪拌36 h得到澄清的溶液。此時停止攪拌，靜態(tài)陳化8 h。陳化結(jié)束后，在緩慢攪拌狀態(tài)下分別逐滴加入0.3 mol的沉淀劑NaOH (10 wt%)，室溫下陳化8 h之后將樣品裝入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100°C下繼續(xù)陳化24 h，此時所得介孔材料的孔壁由A100H (—水軟鋁石)構(gòu)成。用大量的去離子水對所得樣品進(jìn)行充分的洗滌，抽濾后，在室溫下自然晾干即得原粉。將原粉在空氣氣氛、550°C下焙燒4 h，在焙燒過程中，介孔材料的孔壁由A100H轉(zhuǎn)化為r_Al203。再將焙燒后的樣品于惰性氣體氣氛、550°C下自還原24 h，冷卻至室溫即得到銅元素?fù)诫s的介孔r_Al203。ICP測定銅的含量為吸附劑總質(zhì)量的8. 6 %。將0. 1815 g噻吩溶于200 mL異辛烷中配成硫含量500 ppm的模擬汽油。取20 mL該模擬汽油，向其中加入0. 3012 g上述銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3，室溫常壓下攪拌反應(yīng)6 h，過濾。將液相產(chǎn)物用ANTK-9000硫分析儀測定其硫含量。硫含量從500 ppm降至269 ppm。脫硫量為331. 2 μ mol硫/g吸附劑。實施例10
將0.1 mol的六1(勵3)3*9!120加入18. O g水中，待完全溶解后加入6. 38 g模板劑P123，隨后加入0.01 mol的01(勵3)3*3!120，然后在401下攪拌36 h得到澄清的溶液。此時停止攪拌，靜態(tài)陳化8 h。陳化結(jié)束后，在緩慢攪拌狀態(tài)下分別逐滴加入0.3 mol的沉淀劑NaOH (10 wt%)，室溫下陳化8 h之后將樣品裝入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100°C下繼續(xù)陳化24 h，此時所得介孔材料的孔壁由A100H (—水軟鋁石)構(gòu)成。用大量的去離子水對所得樣品進(jìn)行充分的洗滌，抽濾后，在室溫下自然晾干即得原粉。將原粉在空氣氣氛、550°C下焙燒4 h，在焙燒過程中，介孔材料的孔壁由A100H轉(zhuǎn)化為r_Al203。再將焙燒后的樣品于惰性氣體氣氛、550°C下自還原24 h，冷卻至室溫即得到銅元素?fù)诫s的介孔r-Al2O315 ICP測定銅的含量為吸附劑總質(zhì)量的10.1 %。將O. 4021 g 二苯并噻吩溶于200mL異辛烷中配成硫含量500 ppm的模擬汽油。取20 mL該模擬汽油，向其中加入O. 3010 g上述銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3，室溫常壓下攪拌反應(yīng)6 h，過濾。將液相產(chǎn)物用ANTK-9000硫分析儀測定其硫含量。硫含量從500 ppm降至230 ppm。脫硫量為387. 4 μ mol硫/g吸附劑。實施例11
將O.1 mol的六1(勵3)3*9!120加入18. O g水中，待完全溶解后加入6. 38 g模板劑 123，隨后加入0.01 mol的01(勵3)3*3!120，然后在401下攪拌36 h得到澄清的溶液。此時停止攪拌，靜態(tài)陳化8 h。陳化結(jié)束后，在緩慢攪拌狀態(tài)下分別逐滴加入O. 3 mol的沉淀劑NaOH (10 wt%)，室溫下陳化8 h之后將樣品裝入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100°C下繼續(xù)陳化24 h，此時所得介孔材料的孔壁由A100H (—水軟鋁石)構(gòu)成。用大量的去離子水對所得樣品進(jìn)行充分的洗滌，抽濾后，在室溫下自然晾干即得原粉。將原粉在空氣氣氛、550°C下焙燒4 h，在焙燒過程中，介孔材料的孔壁由A100H轉(zhuǎn)化為r_Al203。再將焙燒后的樣品于惰性氣體氣氛、550°C下自還原24 h，冷卻至室溫即得到銅元素?fù)诫s的介孔r-Al2O315 ICP測定銅的含量為吸附劑總質(zhì)量的10.1 %。將0.4829g 4，6-二甲基二苯并噻吩溶于200 mL異辛烷中配成硫含量500 ppm的模擬汽油。取20 mL該模擬汽油，向其中加Λ O. 3009 g上述銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3，室溫常壓下攪拌反應(yīng)6 h，過濾。將液相產(chǎn)物用ANTK-9000硫分析儀測定其硫含量。硫含量從500 ppm降至302 ppm。脫硫量為284. 2μ mol硫/g吸附劑。實施例12
將0.1 mol的六1(勵3)3*9!120加入18. O g水中，待完全溶解后加入6. 38 g模板劑P123，隨后加入0.01 mol的01(勵3)3*3!120，然后在401下攪拌36 h得到澄清的溶液。此時停止攪拌，靜態(tài)陳化8 h。陳化結(jié)束后，在緩慢攪拌狀態(tài)下分別逐滴加入0.3 mol的沉淀劑NaOH (10 wt%)，室溫下陳化8 h之后將樣品裝入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100°C下繼續(xù)陳化24 h，此時所得介孔材料的孔壁由A100H (—水軟鋁石)構(gòu)成。用大量的去離子水對所得樣品進(jìn)行充分的洗滌，抽濾后，在室溫下自然晾干即得原粉。將原粉在空氣氣氛、550°C下焙燒4 h，在焙燒過程中，介孔材料的孔壁由A100H轉(zhuǎn)化為r_Al203。再將焙燒后的樣品于惰性氣體氣氛、550°C下自還原24 h，冷卻至室溫即得到銅元素?fù)诫s的介孔r-Al2O315 ICP測定銅的含量為吸附劑總質(zhì)量的10.1 %。取20 mL硫含量為493 ppm的FCC汽油，向其中加入0. 3013 g上述銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3，室溫常壓下攪拌反應(yīng)6 h，過濾。將液相產(chǎn)物用ANTK-9000硫分析儀測定其硫含量。硫含量從500 ppm降至235 ppm。脫硫量為379. 8 μ mol硫/g吸附劑。實施例13
將實施例3中的飽和吸附后的吸附劑在空氣中吹掃，并在2 h內(nèi)升溫至500°C，維持500°C吹掃4飛h，自然降溫到室溫。然后在N2氣氛、650°C下自還原12 h。再生后，再按實施例3的方法再次進(jìn)行汽油脫硫，硫的吸附容量能達(dá)到初始吸附容量的95 %。實施例14
將實施例3中的飽和吸附后的吸附劑在空氣中吹掃，并在2 h內(nèi)升溫至500°C，維持500°C吹掃4飛h，自然降溫到室溫。然后在He氣氛、650°C下自還原12 h。再生后，再按實施例3的方法再次進(jìn)行汽油脫硫，硫的吸附容量能達(dá)到初始吸附容量的98 %。本發(fā)明提供的新型脫硫吸附劑，由于采用銅元素?fù)诫s的介孔r-ΑΙΑ作為吸附齊U，對噻吩及其衍生物的吸附容量大，脫硫率高；吸附操作可以在常溫常壓下進(jìn)行，操作成本降低；吸附劑再生方便，再生后仍能維持較好的脫硫效果。本發(fā)明的創(chuàng)新性主要體現(xiàn)在兩個方面一是載體上的創(chuàng)新，即以介孔F-Al2O3作為載體；二是吸附劑制備方法上的創(chuàng)新，文獻(xiàn)一般通過“負(fù)載”的方法引入銅化合物，銅元素的分散程度不高；而本發(fā)明通過原位合 成的方法將銅元素引入到介孔F-Al2O3中，能夠?qū)崿F(xiàn)銅元素的高度分散。
權(quán)利要求
1.一種用于汽油脫硫的吸附劑，其特征在于該吸附劑為銅元素?fù)诫s的介孔r-Al2o3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于汽油脫硫的吸附劑，其特征在于所述銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3中銅元素與介孔F-Al2O3中的招元素的摩爾比為O. OfO. 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于汽油脫硫的吸附劑，其特征在于所述銅元素的銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、醋酸銅中的一種或多種。
4.一種用于汽油脫硫的吸附劑的制備方法，其特征在于該吸附劑為銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3，所述銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3通過下列直接水熱合成的方法制備得到將39被％的八1 (NO3)3 ·9Η20、模板劑Ρ123和蒸餾水混合，隨后加入銅鹽，然后在30 45°C下攪拌36 h得到澄清的溶液；此時停止攪拌，靜態(tài)陳化6 8 h;陳化結(jié)束后，在緩慢攪拌狀態(tài)下分別逐滴加入沉淀劑，所述沉淀劑為含有10 wt% NaOHU3 wt% Na2COjP 40 wt% K2CO3W溶液，室溫下陳化6 8 h之后裝入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100 °C下繼續(xù)陳化24 h；此時所得介孔材料的孔壁由一水軟鋁石AlOOH構(gòu)成，用去離子水對所得樣品進(jìn)行充分的洗滌，抽濾后，在室溫下自然晾干即得原粉，原粉為未脫除模板劑P123的銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3 ;將原粉在空氣氣氛、50(T550 °C下焙燒4飛h，在焙燒過程中，介孔材料的孔壁由A100H轉(zhuǎn)化為F-Al2O3 ;再將焙燒后的樣品于惰性氣體氣氛、55(T650°C下自還原12 24 h，冷卻至室溫即得到銅元素?fù)诫s的介孔F-Al2O3;其中合成的銅元素?fù)诫s的介孔r-ΑΙΑ的反應(yīng)物質(zhì)的量比換算為相應(yīng)物質(zhì)的摩爾比為1. OAl3+ :0. 011P123 :30H_ (O. θΓθ. 3) Cu2+。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于汽油脫硫的吸附劑的制備方法，其特征在于所述銅鹽的用量為以銅元素計，即為銅元素與介孔F-Al2O3中的鋁元素的摩爾比為O. OfO. 3，所述惰性氣體為He、Ar或N2。
6.采用權(quán)利要求1所述的吸附劑進(jìn)行汽油脫硫的方法，其特征在于所述吸附劑與含硫的汽油相接觸，利用吸附法實現(xiàn)汽油的脫硫。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述采用吸附劑進(jìn)行汽油脫硫的方法，其特征在于所述汽油為含噻吩類硫化物的汽油。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述采用吸附劑進(jìn)行汽油脫硫的方法，其特征在于所述汽油與所述吸附劑接觸的條件是溫度為室溫至50°C，吸附劑與汽油質(zhì)量比為1:35 100，壓力為常壓 O. 5MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述采用吸附劑進(jìn)行汽油脫硫的方法，其特征在于所述汽油與所述吸附劑接觸的優(yōu)選條件是溫度為室溫，壓力為常壓。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于汽油脫硫的吸附劑的再生方法，其特征在于將飽和吸附后的吸附劑在300 500 °C的空氣氣氛中吹掃4 6 h，然后在惰性氣體氣氛、55(T650°C下自還原12 24 h。
全文摘要
本發(fā)明屬于燃料油加工技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種用于汽油脫硫的吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，該吸附劑是以銅元素?fù)诫s的介孔γ-Al2O與含硫的燃料油相接觸，利用吸附法來實現(xiàn)脫硫。吸附操作可以在常溫常壓下進(jìn)行，操作成本低；該吸附劑對噻吩類硫化物的吸附容量大，脫硫效果好；吸附劑再生方便，再生后仍然能維持較好的脫硫效果。
文檔編號C10G25/00GK103007873SQ201310013878
公開日2013年4月3日 申請日期2013年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月15日
發(fā)明者單佳慧, 曹宇鋒, 丁欣宇, 喻紅梅, 華平 申請人:南通大學(xué)