專利名稱：一種鋰硫電池正極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于新能源領域，涉及一種鋰硫電池正極材料的制備方法。
背景技術：
隨著人類社會的發(fā)展，能源短缺、環(huán)境污染等問題的日益突出，人們對化學電源的認識和要求也越來越高，促使人們不斷探索新的化學電源為主的能量儲存系統(tǒng)。近幾十年來，以金屬鋰為基礎的電池引領了高性能化學電源的發(fā)展方向。隨著鋰離子電池的成功商業(yè)化，世界各國都在加緊開展車用鋰離子動力電池的研究。但由于能量密度、安全性、價格等因素，常規(guī)鋰離子電池如鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰電池作為動力源無法滿足電動汽車的要求。鋰硫電池是極具發(fā)展?jié)摿蛻们熬暗母吣芰棵芏榷坞姵?。它具有高比容?1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/g)。另外，硫作為正極活性物質在來源、成本和環(huán)境友好等方面也表現出不可比擬的優(yōu)勢。目前，鋰硫電池存在循環(huán)性能差、倍率性能需要進一步提高等問題。而鋰硫電池中活性物質硫材料本身和最終放電產物Li2S是電子和離子的絕緣體，放電過程中的中間產物多硫化物易溶解于電解液中，這些會造成活性物質的不可逆損失和容量衰減。為此，如何抑制多硫化物的擴散、改善硫的分布狀態(tài)以及提高硫正極循環(huán)過程中的導電性是硫基正極材料的研究重點。近幾年學術界主要圍繞改善硫的分布狀態(tài)、抑制多硫化物擴散以及改善正極材料導電性開展研究。在材料結構上，首先考慮是將單質硫吸附在多孔材料母體上，例如將多孔碳如活性炭、碳納米管、石墨烯等碳材料與硫復合，防止反應過程生產的多硫化合物溶解到電解液中，通過電解液擴散，這樣有助于減少穿梭效應和自放電現象。這些新型材料結構或多或少提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。但傳統(tǒng)的多孔碳材料一般比表面積較小，孔徑尺寸單一，結構一致性差、孔徑難以調控，材料的吸附能力有限，造成制備的復合正極材料中的硫含量低、分布不均勻，裝配成電池循環(huán)數圈后，仍然有大量活性物質會從碳結構孔道中溶解，造成活性物質的損失，鋰硫電池能量密度很難進一步提高。同時，多孔材料的孔結構及其硫的分布狀態(tài)對電池電化學性能影響很大。當只有微孔部分填充了硫，復合材料中活性物質量含量低，從而復合材料的比容量低，造成電池的能量密度較低。當多孔材料的孔道和外表面都分布了大量絕緣的硫時，復合材料的電子傳導與離子傳輸能力則會受到較明顯的限制，同時，大量硫分布在碳材料的外表面，這部分硫反應后生成的多硫化物容易擴散穿梭，造成活性物質的不可逆損失，材料的電化學性能得不到較好的發(fā)揮。另外，硫與多孔碳復合正極材料的制備工藝通常采用熱處理法。熱處理法是在惰性氣體載氣保護下，在一定熱處理制度下，升高到150-600° C，保持廣20小時，冷卻可得復合正極材料。但這種方式受保溫時間、氣流流速、升降溫速率等因素影響，難以控制硫的含量，同時由于載氣的影響，會造成原料中硫物質大量隨氣體溢出，造成原料中硫的利用率低。金屬-有機框架材料是由多齒有機配體與金屬離子間的金屬-配體的絡合作用而自組裝形成的具有周期性孔網絡結構的材料。金屬-有機框架材料不僅具有特殊的拓撲結構、內部排列規(guī)則以及具有特定尺寸和形狀的孔道，而且其孔道具有可控性，通過選擇適宜的立體結構和尺寸的有機配體可以有效調控金屬-有機框架的孔結構、大小與及其比表面積，孔道的表面特性以及有機組成會構筑大量官能團，由于有機配體和金屬離子作用的復雜性和多樣性，在材料的結構設計和應用方面，為人們提供了前所未有的機遇。然而金屬-有機框架材料和硫這兩種材料的導電性均不佳，因此，所制備出的復合材料的導電性也不佳，這勢必會對鋰硫正極材料的電化學性能(如庫倫效率,極化和比容量)產生負面影響。通常，在電池正極材料中加入一定量的導電劑(如炭黑和乙炔黑等)能適當提升材料的導電性能。但是由于導電劑材料通常以顆粒形式存在與正極材料之中，無法均勻覆蓋在活性材料的表面，而不能形成有效的導電網絡。用石墨烯優(yōu)異的導電性提高材料整體的導電性、以解決鋰硫電池的正極材料中活性組分硫導電性差所導致的硫組分利用率低、極化大以及在電解液中的溶解所導致電池容量衰減過快的等問題。綜上所述，本領域迫切需要開發(fā)一種簡單易行、高效負載硫單質的鋰硫電池用正極材料及其制備，減少復合材料制備過程中活性物質硫的損失率，提高多孔結構的空間利用率，使得單質硫能均勻分布在孔結構中，保證復合材料高負載量的同時有效改善硫在復合材料中的分布，提高電池材料的比容量和高的活性物質利用率，繼而提高鋰硫電池的循環(huán)性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種簡單、操作方便的鋰硫電池正極材料制備工藝方法，可使得單質硫能均勻分布在孔結構中，保證復合材料高負載量的同時有效改善硫在復合材料中的分布。本發(fā)明的技術方案是(I)原位制備石墨烯包覆介孔金屬-有機框架復合材料將氧化石墨烯與去離子水以0. 5^2mg/mL的比例混合，用超聲波振蕩至形成均相溶液；將介孔金屬-有機框架材料按照石墨烯與介孔金屬-有機框架材料為質量比I I 19的比例加入均相溶液中，并攪拌形成前驅溶液；向前驅溶液中滴加入質量百分比濃度為60 80%的水合肼與質量百分比濃度為20 30%的氨水的混合溶液,其中水合肼與氨水的混合質量比例為1:9 9:1，混合溶液與前驅溶液的體積比為l:20(Tl:50 ;在7(ri00°C加熱回流至生成黑色溶液，使得石墨烯包覆在介孔金屬-有機框架的孔狀結構的表面和孔道中，洗滌、過濾、干燥，即得；(2)硫的液相滲透，在有機溶劑中加入質量比為1:9 3:1的單質硫，使其完全溶解，形成含硫溶液后，加入石墨烯包覆介孔金屬-有機框架復合材料，其中硫與石墨烯包覆介孔金屬-有機框架復合材料的質量比為1:擴9:1，保持恒溫10、0° C條件下攪拌，使得硫均勻的滲透到所述的復合材料的表面及其層次孔結構中，通過過濾或離心去除多余的含硫溶液，經真空干燥后，得到鋰硫電池正極材料。本發(fā)明通過采用上述“石墨烯與介孔金屬-有機框架原位復合+硫的液相滲透”二步工藝制備硫與石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料復合正極材料，采用石墨烯與介孔金屬-有機框架原位復合的方法，將石墨烯包覆在介孔金屬-有機框架的層次孔狀結構的表面和孔道之中，進而形成導電網絡；并通過石墨烯與介孔金屬-有機框架復合材料和液相滲透的共同作用可有效調控硫顆粒的大小并實現硫的選擇性分布，且在低溫下復合得到均勻分散、高電導率、高負載硫含量的復合正極材料。這種制備方法能高效改善硫在復合材料中的分布，優(yōu)化復合材料電化學性能，同時，制備工藝簡單，易于在工業(yè)上實施和大批量生產。所述正極材料中硫的重量含量為50% 90%。所述的介孔金屬-有機框架材料的中孔結構占整個孔結構的比例為30%飛0% ;所述的介孔金屬-有機框架材料的比表面積為1000m2/g 4000m2/g。所述的介孔金屬有機框架材料包括Zn4O(TroC)3 (DMF) 12 (H2O)2,Cu3(TATAB) 2 (H2O) 3 * 8 DMF 9 H2O, Co3(OH) (OH2) (0Ac)3(dcbp)、[Cu (H2O)] 3 (ntei) 2IDMA 10H20、Cu3 (H2O) 3 (ttei) 19H20 22DMF、Fe3O (H2O) 3 (BTTC) 2 xS、Cd4Na (H2O) 2 (HTDBD) 3 (TDBD) IO(DMF) 6 (EtOH) 3 (H2O)、Cr3F(H2O) 30 (BTC)2 nH20、[Cr3(OH) (H2O) 2 ( u 3-0) (O2C-C10H6-CO2) 3] guest ; gueSt = H2O, EtOH、[Cu3(L)(H2O)3)] 8DMS0 15DMF 3H20、Cd2 (bpdc) 3 4 (DMF)、[Cd3 (bpdc) 3 (DMF) ] 5DMF 18H20、Tb16 (TATB)16(DMA) 24 (In3O) (OH) (ADC)2(IN)2 4. 67H20、(In3O) (OH) (ADC)2(NH2IN)2 2. 67H20、[Zn4O (2，6-NDC) (BTB) 4/3 (DEF) 16 (H2O) 9/2]中的一種或幾種。所述的質量百分比濃度6(T80%的水合肼與質量百分比濃度2(T30%的氨水的混合溶液中水合肼與氨水的混合比例為為1:9 9:1。所述的石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料的干燥方法包括真空干燥、鼓風干燥和冷凍干燥中的一種。(1)步中，氧化石墨烯與水以0. 5 2mg/mL的混合后用超聲波振蕩0. 5 12h至形成均相溶液。(1)步中，混合溶液加入到前驅溶液后，在7(Tl00°C加熱回流12 24h至生成黑色溶液。(2)步中，保持恒溫10 90° C條件下，攪拌I 12h。(2)步中，真空干燥的溫度為50 100° C。所述的有機溶劑為苯、甲苯、四氯化碳、二硫化碳、乙醇、乙醚中的一種或幾種。本發(fā)明一種鋰硫電池用正極材料的制備方法，具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明的制備方法采用“石墨烯與介孔金屬-有機框架原位復合+硫的液相滲透”二步工藝制備而成，導電性能優(yōu)異的石墨烯材料均勻覆蓋在介孔金屬-有機框架的表面和孔道中，形成有效的導電網絡，提高材料整體的導電性、有效解決了鋰硫電池的正極材料中金屬-有機框架材料和硫這兩種材料的導電性不佳的問題。(2)本發(fā)明的制備方法通過原位復合得至的石墨烯與介孔金屬-有機框架復合材料和液相滲透的共同作用，可有效調控硫顆粒的大小并實現硫的選擇性分布，且在低溫下復合得到均勻分散、高電導率、高負載硫含量的復合正極材料。這種制備方法能高效改善硫在復合材料中的分布，優(yōu)化復合材料電化學性能。(3)本發(fā)明通過控制選用介孔金屬-有機框架材料的結構與孔隙度、比表面積，形成的復合材料的孔道不但對活性物質硫進行吸附，其次，孔道表面豐富的官能團，可以通過鍵吸附負載更多的活性物質硫材料，同時有助于抑制硫單質及多硫化合物在電解液中的溶解，這樣有利于充分提高鋰硫電池循環(huán)性能和保持較高的正極材料活性物質利用率。
(4)本發(fā)明通過工藝中各成分的有效配比及參數的有效控制，使得單質硫能均勻分布在孔結構中，保證復合材料高負載量的同時有效改善硫在復合材料中的分布。本發(fā)明制備工藝簡單可行，適合工業(yè)化生產。(5)原料來源廣泛。綜上所述，本發(fā)明采用“石墨烯包覆介孔金屬-有機框架原位復合+硫的液相滲透”二步工藝的制備方法，石墨烯材料極大的提升了介孔金屬-有機框架材料以及復合材料整體的導電性能，利用了比表面積較大的介孔金屬-有機框架材料來吸附液相滲透分散的單質硫顆粒，在較低的反應溫度和簡單的實驗條件下，實現了獲取吸附的硫更多，更加均勻的顆粒的良好效果，制備出的復合正極材料可有效提高硫單質的利用率和電池的循環(huán)性能，產業(yè)化前景良好。


圖1是按實施例1得到的復合正極材料一的SEM2是按實施例1得到的復合正極材料中硫分布3是按實施例1得到的復合正極材料一的熱重曲線4是按實施例1得到的鋰硫電池50次放電容量曲線圖。圖5是按實施例1得到的鋰硫電池首次充放電平臺圖。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細說明，但不限制為發(fā)明的保護范圍。請在各實施例中提供硫的含量和分布情況的數據。實施例1選用介孔金屬有機框架Cr3F(H2O)3O(BTC)2 nH20原位復合制備石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料，所選的介孔金屬有機框架Cr3F(H2O)3O(BTC)2 nH20的比表面積為2700m2/g，該材料的中孔結構占整個孔結構的比例為40%。將氧化石墨烯(GO)與水以2mg/mL的比例混合，用超聲波振蕩0. 5h,至形成均相溶液,按照石墨烯與介孔金屬-有機框架材料質量比1:5的比例將已制備介孔金屬-有機框架材料加入溶液中并攪拌0. 5h形成前驅溶液，向前驅溶液中按照體積比1:200的比例逐滴加入質量濃度80%的水合肼與質量濃度25%的氨水的混合溶液，其中水合肼與氨水的混合質量比例為9:1，在70°C加熱回流12h，生成黑色溶液，使得石墨烯包覆在介孔金屬-有機框架的層次孔狀結構的表面和孔道之中，即獲得石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料，洗滌、過濾、干燥。在二硫化碳中加入質量比為1:3的單質硫完全溶解，按照硫與石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料質量比為9:1的比例在反應溶液中加入介孔金屬-有機框架材料，在保持恒溫55° C條件下，攪拌12h，使得硫均勻的滲透到石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料材料的表面及其層次孔結構中，采用過濾的方法去除有機溶劑，60° C真空干燥后得到鋰硫電池正極材料。SEM形貌如圖1所示。圖2為EDS掃描硫含量的分布圖。從圖可以看出，硫在整個復合材料中分布均勻。通過熱重分析計算得到復合材料一的實際硫含量為87. 9wt%，如圖3所示。將實施例1所得的復合正極材料一、導電炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照80:10:10的質量比均勻混合，并分散在一定質量(干料質量的85wt%)的水中，然后涂覆在鋁箔集流體上，干燥后壓片得到一種鋰硫電池正極片。電池組裝與測試為將正極片沖壓成直徑為IOmm的電極片，以金屬鋰片為負極，在電解液為IM LiTFSI/DOL:DME(l:l)，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池。于室溫下(25°C)以0.1C進行恒流充放電測試，充放電截止電壓為1. 5^3. 0V。放電平臺正常，顯示出了鋰硫電池典型的充放電平臺。首次放電比容量為1339. 2mAh/g，50次循環(huán)后比容量為650. 5mAh/g。如圖4，5所示，放電平臺正常，電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到了提高。實施例2選用介孔金屬有機框架Cu3 (TATAB) 2 (H2O) 3 8DMF 9H20原位復合制備石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料，所選的介孔金屬有機框架Cr3F (H2O) 20 (BDC) 3 *nH20的比表面積為1600m2/g,該材料的中孔結構占整個孔結構的比例為35%。將氧化石墨烯(GO)與水以0. 5mg/mL的比例混合，用超聲波振蕩lh，至形成均相溶液，按照石墨烯與介孔金屬-有機框架材料質量比1:2的比例將已制備介孔金屬-有機框架材料加入溶液中并攪拌Ih形成前驅溶液，向前驅溶液中按照體積比1:50的比例逐滴加入質量濃度80%的水合肼與質量濃度20%的氨水的混合溶液，其中水合肼與氨水的混合質量比例為8:2，在100°C加熱回流18h，生成黑色溶液，使得石墨烯包覆在介孔金屬-有機框架的層次孔狀結構的表面和孔道之中，即獲得石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料，洗滌、過濾、干燥。在甲苯中加入質量比為1:1的單質硫完全溶解，按照硫與石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料質量比為8:2的比例在反應溶液中加入介孔金屬-有機框架材料，在保持恒溫25。C條件下，攪拌12h，使得硫均勻的滲透到石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料材料的表面及其層次孔結構中，采用離心和過濾的方法去除有機溶劑，60° C真空干燥后得到鋰硫電池正極材料二，材料實際硫含量為 75. 3wt%0實施例3選用介孔金屬有機框架Cr3F(H2O)3O(BTC)2 nH20原位復合制備石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料，所選的介孔金屬有機框架Cr3F(H2O)3O(BTC)2 nH20的比表面積為2700m2/g，該材料的中孔結構占整個孔結構的比例為40%。將氧化石墨烯(GO)與水以2mg/mL的比例混合，用超聲波振蕩0. 5h,至形成均相溶液,按照石墨烯與介孔金屬-有機框架材料質量比1:5的比例將已制備介孔金屬-有機框架材料加入溶液中并攪拌2h形成前驅溶液，向前驅溶液中按照體積比I 100的比例逐滴加入質量濃度60%的水合肼與質量濃度28%的氨水的混合溶液，其中水合肼與氨水的混合質量比例為1:9，在80°C加熱回流12h，生成黑色溶液，使得石墨烯包覆在介孔金屬-有機框架的層次孔狀結構的表面和孔道之中，即獲得石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料，洗滌、過濾、干燥。在甲苯中加入質量比為1:3的單質硫完全溶解，按照硫與石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料質量比為9:1的比例在反應溶液中加入介孔金屬-有機框架材料，在保持恒溫35° C條件下，攪拌2h，使得硫均勻的滲透到石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料材料的表面及其層次孔結構中，采用離心和過濾的方法去除有機溶劑，55° C真空干燥后得到鋰硫電池正極材料三，材料實際硫含量為 85. 8wt%實施例4選用介孔金屬有機框架[Cr3( OH) (H2O) 2 ( U 3_0) (O2C-C10H6-CO2) 3] H2O 原位復合制備石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料，所選的介孔金屬有機框架[Cr3(OH) (H2O)2(U3-O)(O2C-C10H6-CO2)3] H2O的比表面積為2100m2/g，該材料的中孔結構占整個孔結構的比例為45%o將氧化石墨烯(GO)與水以2mg/mL的比例混合,用超聲波振蕩2h,至形成均相溶液，按照石墨烯與介孔金屬-有機框架材料質量比1:3的比例將已制備介孔金屬-有機框架材料加入溶液中并攪拌2h形成前驅溶液，向前驅溶液中按照體積比1:50的比例逐滴加入質量濃度60%的水合肼與質量濃度25%的氨水的混合溶液，其中水合肼與氨水的混合質量比例為9:1，在80°C加熱回流12h，生成黑色溶液，使得石墨烯包覆在介孔金屬-有機框架的層次孔狀結構的表面和孔道之中，即獲得石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料，洗滌、過濾、干燥。在二硫化碳中加入質量比為1:3的單質硫完全溶解，按照硫與石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料質量比為7:3的比例在反應溶液中加入介孔金屬-有機框架材料，在保持恒溫35° C條件下，攪拌24h，使得硫均勻的滲透到石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料材料的表面及其層次孔結構中，采用離心和過濾的方法去除有機溶劑，65° C下真空干燥后得到鋰硫電池正極材料四，硫含量為65. 3wt%。實施例5選用介孔金屬有機框架Cr3F(H2O)3O(BTC)2 nH20原位復合制備石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料，所選的介孔金屬有機框架Cr3F(H2O)3O(BTC)2 nH20的比表面積為2700m2/g，該材料的中孔結構占整個孔結構的比例為40%。將氧化石墨烯(GO)與水以Img/mL的比例混合，用超聲波振蕩2h，至形成均相溶液，按照石墨烯與介孔金屬-有機框架材料質量比1:4的比例將已制備介孔金屬-有機框架材料加入溶液中并攪拌2h形成前驅溶液，向前驅溶液中按照體積比I 150的比例逐滴加入質量濃度70%的水合肼與質量濃度20%的氨水的混合溶液，其中水合肼與氨水的混合質量比例為1:1，在100°C加熱回流12h，生成黑色溶液，使得石墨烯包覆在介孔金屬-有機框架的層次孔狀結構的表面和孔道之中，即獲得石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料，洗滌、過濾、干燥。在二硫化碳中加入質量比為
I 2的單質硫完全溶解，按照硫與石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料質量比為9:1的比例在反應溶液中加入介孔金屬-有機框架材料，在保持恒溫35° C條件下，攪拌24h，使得硫均勻的滲透到石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料材料的表面及其層次孔結構中，采用離心和過濾的方法去除有機溶劑，65° C下真空干燥后得到鋰硫電池正極材料五，硫含量為87. 2wt%。實施例6 選用介孔金屬有機框架[Cu (H2O) ]3 (ntei) 2IDMA IOH2O原位復合制備石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料，所選的介孔金屬有機框架[Cu (H2O) ]3 (ntei) ClDMAqOH2C^A比表面積為4000m2/g，該材料的中孔結構占整個孔結構的比例為32%。將氧化石墨烯(GO)與水以0. 5mg/mL的比例混合,用超聲波振蕩2h,至形成均相溶液,按照石墨烯與介孔金屬-有機框架材料質量比1:4的比例將已制備介孔金屬-有機框架材料加入溶液中并攪拌4h形成前驅溶液，向前驅溶液中按照體積比1:200的比例逐滴加入質量濃度80%的水合肼與質量濃度25%的氨水的混合溶液，其中水合肼與氨水的混合質量比例為9:1，在70°C加熱回流24h，，向溶液中逐滴加入5ul的80%的水合肼溶液，在80°C加熱回流24h，生成黑色溶液，使得石墨烯包覆在介孔金屬-有機框架的層次孔狀結構的表面和孔道之中，即獲得石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料，洗滌、過濾、干燥。在二硫化碳中加入質量比為1:1的單質硫完全溶解，按照硫與石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料質量比為7:3的比例在反應溶液中加入介孔金屬-有機框架材料，在保持恒溫45° C條件下，攪拌24h，使得硫均勻的滲透到石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料材料的表面及其層次孔結構中，采用離心和過濾的方法去除有機溶劑，60° C真空干燥后得到鋰硫電池正極材料六，硫含量為64. 2wt%。實施例7
選用介孔金屬有機框架[Cu (H2O) ]3 (ntei) 2IDMA IOH2O原位復合制備石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料，所選的介孔金屬有機框架[Cu (H2O) ]3 (ntei) ClDMAqOH2C^A比表面積為3000m2/g，該材料的中孔結構占整個孔結構的比例為40%。將氧化石墨烯(GO)與水以2mgmL的比例混合,用超聲波振蕩2h,至形成均相溶液,按照石墨烯與介孔金屬-有機框架材料質量比1:2的比例將已制備介孔金屬-有機框架材料加入溶液中并攪拌2h形成前驅溶液，向前驅溶液中按照體積比1:50的比例逐滴加入質量濃度60%的水合肼與質量濃度25%的氨水的混合溶液，其中水合肼與氨水的混合質量比例為1:1，在100°C加熱回流24h，向溶液中逐滴加入20ul的80%的水合肼溶液，在80°C加熱回流24h，生成黑色溶液，使得石墨烯包覆在介孔金屬-有機框架的層次孔狀結構的表面和孔道之中，即獲得石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料，洗滌、過濾、干燥。在二硫化碳中加入質量比為1:2的單質硫完全溶解，按照硫與石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料質量比為7:3的比例在反應溶液中加入介孔金屬-有機框架材料，在保持恒溫30 ° C條件下，攪拌24h，使得硫均勻的滲透到石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料材料的表面及其層次孔結構中，采用離心和過濾的方法去除有機溶劑，60° C下真空干燥后得到鋰硫電池正極材料六，硫含量為65. 2wt%。
權利要求
1.一種鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)原位制備石墨烯包覆介孔金屬-有機框架復合材料將氧化石墨烯與去離子水以.0.5^2mg/mL的比例混合，用超聲波振蕩至形成均相溶液；將介孔金屬-有機框架材料按照石墨烯與介孔金屬-有機框架材料為質量比I I 19的比例加入均相溶液中，并攪拌形成前驅溶液；向前驅溶液中滴加入質量百分比濃度為60 80%的水合肼與質量百分比濃度為20 30%的氨水的混合溶液,其中水合肼與氨水的混合質量比例為1:9 9:1，混合溶液與前驅溶液的體積比為l:20(Tl:50 ;在70 1001加熱回流至生成黑色溶液，使得石墨烯包覆在介孔金屬-有機框架的孔狀結構的表面和孔道中，洗滌、過濾、干燥，即得石墨烯包覆介孔金屬-有機框架復合材料； (2)硫的液相滲透，在有機溶劑中加入質量比為1:9 3:1的單質硫，使其完全溶解，形成含硫溶液后，加入石墨烯包覆介孔金屬-有機框架復合材料，其中硫與石墨烯包覆介孔金屬-有機框架復合材料的質量比為1:擴9:1，保持恒溫10、0° C條件下攪拌，使得硫均勻的滲透到所述的復合材料的表面及其層次孔結構中，通過過濾或離心去除多余的含硫溶液，經真空干燥后，得到鋰硫電池正極材料。
2.根據權利要求1所述的一種鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于所述正極材料中硫的重量含量為50% 90%。
3.根據權利要求1所述的一種鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于所述的介孔金屬-有機框架材料的中孔結構占整個孔結構的比例為30%飛0% ;所述的介孔金屬-有機框架材料的比表面積為1000m2/g 4000m2/g。
4.根據權利要求1所述的一種鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于所述的介孔金屬有機框架材料包括 Zn4O (TPDC) 3 (DMF) 12 (H2O) 2、Cu3 (TATAB) 2 (H2O) 3 8DMF 9H20、Co3(OH) (OH2) (OAc) 3(dcbp)、[Cu (H2O) ]3(ntei) 2 I DMA 10H20、Cu3 (H2O) 3 (ttei) 19H20 22DMF、Fe3O (H2O) 3 (BTTC) 2 xS、Cd4Na (H2O) 2 (HTDBD) 3 (TDBD) 10(DMF) 6 (EtOH) 3 (H2O)、Cr3F (H2O) 30 (BTC) 2 nH20、[Cr3 (OH) (H2O) 2 ( u 3_0) (O2C-C10H6-CO2) 3] guest ;guest=H20，Et0H、[Cu3(L) (H2O)3)] 8DMS0 15DMF 3H20、Cd2 (bpdc) 3 4 (DMF)、[Cd3 (bpdc)3(DMF)] 5DMF 18H20、Tb16(TATB)16(DMA) 24 (In3O) (OH) (ADC)2(IN)2 4. 67H20、(In3O) (OH) (ADC)2(NH2IN)2 *2. 67H20、[Zn4O(2，6-NDC) (BTB) 473 (DEF)16(H2O) 972]中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的一種鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于介孔金屬-有機框架材料加入均相溶液中攪拌0. 5 2h。
6.根據權利要求1所述的一種鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于(I)步中，混合溶液加入到前驅溶液后，在7(Tl00°C加熱回流12 24h。
7.根據權利要求1所述的一種鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于(I)步中，所述的干燥包括真空干燥、鼓風干燥和冷凍干燥中的一種。
8.根據權利要求1所述的一種鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于(2)步中，所述的有機溶劑為苯、甲苯、四氯化碳、二硫化碳、乙醇、乙醚中的一種或幾種。
9.根據權利要求1所述的一種鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于(2)步中，保持恒溫10、0° C條件下，攪拌f 12h。
10.根據權利要求1所述的一種鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于(2)步中，真 空干燥的溫度為5(Tl00° C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰硫電池正極材料的制備方法，該制備方法采用“石墨烯與介孔金屬-有機框架原位復合+硫的液相滲透”二步工藝制備硫與石墨烯包覆介孔金屬-有機框架材料復合正極材料，采用石墨烯與介孔金屬-有機框架原位復合的方法，將石墨烯包覆在介孔金屬-有機框架的層次孔狀結構的表面和孔道之中，形成有效的導電網絡；采用液相滲透方法可有效調控硫顆粒的大小并實現硫的選擇性分布，且在低溫下復合得到均勻分散、高電導率、高負載硫含量的復合正極材料。這種制備方法能高效改善硫在復合材料中的分布，優(yōu)化復合材料的電化學性能，同時，制備工藝簡單，易于在工業(yè)上實施和大批量生產。
文檔編號H01M4/38GK103035893SQ20121053530
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月12日 優(yōu)先權日2012年12月12日
發(fā)明者張治安, 賴延清, 包維齋, 李劼, 王習文, 鄧兆豐, 盧海 申請人:中南大學