專利名稱：核殼結(jié)構(gòu)蓄熱氧載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)蓄熱型氧載體及其制備方法，屬于能源高效清潔利用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
化學(xué)鏈燃燒技術(shù)是一種新型的、具有鮮明節(jié)能減排特色的燃燒技術(shù)，它具有CO2內(nèi)分離性質(zhì)，無需外加CO2分離裝置即可捕獲得到高純度的CO2氣體?；瘜W(xué)鏈燃燒利用化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)中的高品位能源，實現(xiàn)了能量的梯級利用，提高了能源效率。這種方式無需在燃燒和分離兩個過程中大量耗能，分離和回收CO2都不需要額外的能耗，不會降低系統(tǒng)效率，在回收CO2和控制NOx的方面占有絕對優(yōu)勢。
化學(xué)鏈燃燒技術(shù)及其相關(guān)的拓展應(yīng)用是一種新穎的能源轉(zhuǎn)化利用系統(tǒng)，具有良好的發(fā)展前景，隨著人類對清潔能源的需求和日益嚴(yán)格的環(huán)境要求，有望發(fā)展成為一種主流的清潔高效的燃燒工藝。
氧載體在空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器之間循環(huán)傳遞氧的同時也起著傳遞熱量的作用。氧載體將空氣反應(yīng)器中 吸收的熱量帶到燃料反應(yīng)器中，這些熱量有助于維持燃料反應(yīng)器連續(xù)運行。但是不管在燃料反應(yīng)器還是空氣反應(yīng)器中氧載體床層在橫向和軸向都有溫度分布不均勻的現(xiàn)象，特別是在空氣反應(yīng)器中由于放熱劇烈還有熱點產(chǎn)生。溫度不穩(wěn)定產(chǎn)生的熱震作用和熱點的出現(xiàn)都會加速氧載體的破碎和燒結(jié)，不利于系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在氧載體和高溫相變蓄熱材料研究基礎(chǔ)上，將兩者功能復(fù)合到一起制備一種核殼結(jié)構(gòu)的蓄熱型氧載體及其制備方法。
本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實現(xiàn)一種核殼結(jié)構(gòu)蓄熱型氧載體，該氧載體為雙殼層結(jié)構(gòu)，即核為高溫相變蓄熱材料，內(nèi)殼層為TiO2，外殼層為氧載體材料。
高溫相變蓄熱材料為堿土金屬的碳酸鹽或氯化物、或者為鋁、銅、硅、鎂中的一種金屬或幾種組成的合金。
外殼層為傳統(tǒng)氧載體，即鐵、鈷、鎳、銅、鉻、錳的氧化物。其中TiO2層有利于固定高溫下的液態(tài)蓄熱材料，防止蓄熱材料與氧載體材料間發(fā)生熔融反應(yīng)，而且提高了氧載體的強度。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種核殼結(jié)構(gòu)蓄熱型氧載體的制備方法，經(jīng)過下列各步驟(I)研磨高溫相變蓄熱材料至納米級微球；所述步驟(I)中納米級微球是I 500nm的微球。
所述步驟(I)中高溫相變蓄熱材料是堿土金屬的碳酸鹽或氯化物、或者為鋁、銅、 硅、鎂中的一種金屬或幾種組成的合金。
所述金屬是。3
(2)將步驟(I)的納米微球按I 10g/mL分散于CTAB (十六烷基三甲基溴化銨) 和乙醇的混合液中形成懸濁液，將此懸濁液在超聲波條件下攪拌，使納米微球均勻分散在溶液中；所述步驟(2)中的CTAB和乙醇的混合液是將CTAB溶于無水乙醇中，使混合溶液中 CTAB 的濃度為 O. 08 O. 25mol/L。
(3)將步驟(2)所得懸濁液在攪拌條件下，與氨水一同并流緩慢滴加入到TBOT (鈦酸丁酯 )中，至懸池液pH值=9 11 ;(4)將硝酸鹽與硝酸鋁按3 2的質(zhì)量比溶于去離子水中，使鹽的濃度為O. 5 2mol/L ；所述步驟(4 )中的硝酸鹽是指鐵、鈷、鎳、銅、鉻、錳的硝酸鹽。
(5)在70°C下將步驟(4)配制的溶液逐滴加入到步驟(3)所得懸濁液中，滴加過程中持續(xù)攪拌，生成沉淀物；所述步驟(5)的溶液滴加量與懸濁液的體積比為I : I。
(6)將步驟(5)所得沉淀物進行離心處理，并依次以無水乙醇和去離子水洗滌沉淀物，將沉淀物在環(huán)境溫度下干燥12 24h，然后以110 120°C中干燥6 12h ;(7)將步驟(6)干燥后的物料經(jīng)550 950°C焙燒2 6h，即得核殼結(jié)構(gòu)蓄熱型氧載體。
本發(fā)明提出將載氧和蓄熱兩個功能結(jié)合在一起，構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)的功能化氧載體。 即，外殼為載氧材料，內(nèi)核為蓄熱材料，兩者中間以TiO2層隔開。氧載體在空氣和燃料反應(yīng)器之間循環(huán)的同時完成載氧和蓄熱。蓄熱型氧載體在化學(xué)鏈燃燒過程中同時實現(xiàn)氧和熱量的傳遞，可以解決化學(xué)鏈燃燒過程中固定床反應(yīng)器存在氧載體床層溫度不均且易出現(xiàn)熱點和兩反應(yīng)器之間換熱困難等問題，實現(xiàn)反應(yīng)器之間的原位熱交換。該氧載體在化學(xué)鏈燃燒應(yīng)用方面具有顯著的效果，并且該氧載體同時具備很好的蓄熱性和載氧能力。
本發(fā)明具備的優(yōu)點和效果本發(fā)明所提出的方法制備出具有雙殼層的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于保護和固定高溫下變?yōu)橐簯B(tài)的內(nèi)核蓄熱材料，同時防止內(nèi)核蓄熱材料與最外層氧載體材料間發(fā)生熔融反應(yīng)，這是單殼層結(jié)構(gòu)所不具備的，并且提高了氧載體的機械強度。且制備方法簡單，易控制。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。
實施例I(1)用球磨機研磨Na2CO3至300nm的納米級微球；(2)將步驟(I)的納米微球按5g/mL分散于CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)和乙醇的混合液中形成懸濁液，將此懸濁液在超聲波條件下攪拌，使納米微球均勻分散在溶液中；其中，CTAB和乙醇的混合液是將CTAB溶于無水乙醇中，使混合溶液中CTAB的濃度為 O.15mol/L ；(3)將步驟(2)所得懸濁液在攪拌條件下，與氨水一同并流緩慢滴加入到TBOT(鈦酸丁酯)中，至懸濁液PH值=9 ；(4)將硝酸鐵與硝酸鋁按3 2的質(zhì)量比溶于去離子水中，使鹽的濃度為O. 5mol/L ;(5)在70°C的水浴條件下將步驟(4)配制的溶液按體積比為I: I逐滴加入到步驟(3) 所得懸濁液中，滴加過程中持續(xù)攪拌，生成沉淀物；(6)將步驟(5)所得沉淀物進行離心處理，并依次以無水乙醇和去離子水洗滌沉淀物， 將沉淀物在環(huán)境溫度下干燥12h，然后置于恒溫干燥箱中以110°C中干燥12h ；(7)將步驟(6)干燥后的物料經(jīng)750°C焙燒2h，即得核殼結(jié)構(gòu)蓄熱型氧載體。該氧載體為雙殼層結(jié)構(gòu)，即核為高溫相變蓄熱材料，內(nèi)殼層為TiO2，外殼層為氧載體材料。
實施例2(1)用球磨機研磨氯化鈉至I IOOnm的納米級微球；(2)將步驟(I)的納米微球按lg/mL分散于CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)和乙醇的混合液中形成懸濁液，將此懸濁液在超聲波條件下攪拌，使納米微球均勻分散在溶液中；其中，CTAB和乙醇的混合液是將CTAB溶于無水乙醇中，使混合溶液中CTAB的濃度為 O.25mol/L ；(3)將步驟(2)所得懸濁液在攪拌條件下，與氨水一同并流緩慢滴加入到TBOT(鈦酸丁酯)中，至懸濁液pH值=10 ；(4)將硝酸鈷與硝酸鋁按3 2的質(zhì)量比溶于去離子水中，使鹽的濃度為lmol/L ;(5)在70°C的水浴條件下將步驟(4)配制的溶液按體積比為I: I逐滴加入到步驟(3) 所得懸濁液中，滴加過程中持續(xù)攪拌，生成沉淀物；(6)將步驟(5)所得沉淀物進行離心處理，并依次以無水乙醇和去離子水洗滌沉淀物3 次，將沉淀物在環(huán)境溫度下干燥13h，然后置于恒溫干燥箱中以115°C中干燥IOh ；(7)將步驟(6)干燥后的物料經(jīng)550°C焙燒6h，即得核殼結(jié)構(gòu)蓄熱型氧載體。該氧載體為雙殼層結(jié)構(gòu)，即核為高溫相變蓄熱材料，內(nèi)殼層為TiO2，外殼層為氧載體材料。
實施例3(1)用球磨機研磨招娃合金至400 500nm的納米級微球；(2)將步驟(I)的納米微球按10g/mL分散于CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)和乙醇的混合液中形成懸濁液，將此懸濁液在超聲波條件下攪拌，使納米微球均勻分散在溶液中；其中，CTAB和乙醇的混合液是將CTAB溶于無水乙醇中，使混合溶液中CTAB的濃度為 O.08mol/L ；(3)將步驟(2)所得懸濁液在攪拌條件下，與氨水一同并流緩慢滴加入到TBOT(鈦酸丁酯)中，至懸濁液PH值=11 ；(4)將硝酸鎳與硝酸鋁按3 2的質(zhì)量比溶于去離子水中，使鹽的濃度為2mol/L ；(5)在70°C的水浴條件下將步驟(4)配制的溶液按體積比為I: I逐滴加入到步驟(3) 所得懸濁液中，滴加過程中持續(xù)攪拌，生成沉淀物；(6)將步驟(5)所得沉淀物進行離心處理，并依次以無水乙醇和去離子水洗滌沉淀物， 將沉淀物在環(huán)境溫度下干燥24h，然后置于恒溫干燥箱中以120°C中干燥6h ；(7)將步驟(6)干燥后的物料經(jīng)950°C焙燒4h，即得核殼結(jié)構(gòu)蓄熱型氧載體。該氧載體為雙殼層結(jié)構(gòu)，即核為高溫相變蓄熱材料，內(nèi)殼層為TiO2，外殼層為氧載體材料。
實施例4(1)用球磨機研磨鎂至100 300nm的納米級微球；(2)將步驟(I)的納米微球按8g/mL分散于CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)和乙醇的5混合液中形成懸濁液，將此懸濁液在超聲波條件下攪拌，使納米微球均勻分散在溶液中；其中，CTAB和乙醇的混合液是將CTAB溶于無水乙醇中，使混合溶液中CTAB的濃度為O. Imol/ L ；(3)將步驟(2)所得懸濁液在攪拌條件下，與氨水一同并流緩慢滴加入到TBOT(鈦酸丁酯)中，至懸濁液pH值=9 11 ；(4)將硝酸銅與硝酸鋁按3 2的質(zhì)量比溶于去離子水中，使鹽的濃度為lmol/L ；(5)在70°C的水浴條件下將步驟(4)配制的溶液按體積比為I: I逐滴加入到步驟(3) 所得懸濁液中，滴加過程中持續(xù)攪拌，生成沉淀物；(6)將步驟(5)所得沉淀物進行離心處理，并依次以無水乙醇和去離子水洗滌沉淀物， 將沉淀物在環(huán)境溫度下干燥18h，然后置于恒溫干燥箱中以120°C中干燥8h ；(7)將步驟(6)干燥后的物料經(jīng)650°C焙燒6h，即得核殼結(jié)構(gòu)蓄熱型氧載體。該氧載體為雙殼層結(jié)構(gòu)，即核為高溫相變蓄熱材料，內(nèi)殼層為TiO2，外殼層為氧載體材料。
實施例5(1)用球磨機研磨銅鎂合金至400 500nm的納米級微球；(2)將步驟(I)的納米微球按10g/mL分散于CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)和乙醇的混合液中形成懸濁液，將此懸濁液在超聲波條件下攪拌，使納米微球均勻分散在溶液中；其中，CTAB和乙醇的混合液是將CTAB溶于無水乙醇中，使混合溶液中CTAB的濃度為O.08mol/L ；(3)將步驟(2)所得懸濁液在攪拌條件下，與氨水一同并流緩慢滴加入到TBOT(鈦酸丁酯)中，至懸濁液PH值=11 ；(4)將硝酸鉻與硝酸鋁按3 2的質(zhì)量比溶于去離子水中，使鹽的濃度為2mol/L ；(5)在70°C的水浴條件下將步驟(4)配制的溶液按體積比為I: I逐滴加入到步驟(3) 所得懸濁液中，滴加過程中持續(xù)攪拌，生成沉淀物；(6)將步驟(5)所得沉淀物進行離心處理，并依次以無水乙醇和去離子水洗滌沉淀物， 將沉淀物在環(huán)境溫度下干燥24h，然后置于恒溫干燥箱中以120°C中干燥6h ；(7)將步驟(6)干燥后的物料經(jīng)950°C焙燒4h，即得核殼結(jié)構(gòu)蓄熱型氧載體。該氧載體為雙殼層結(jié)構(gòu)，即核為高溫相變蓄熱材料，內(nèi)殼層為TiO2，外殼層為氧載體材料。
實施例6(1)用球磨機研磨KCl至100 300nm的納米級微球；(2)將步驟(I)的納米微球按8g/mL分散于CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)和乙醇的混合液中形成懸濁液，將此懸濁液在超聲波條件下攪拌，使納米微球均勻分散在溶液中；其中，CTAB和乙醇的混合液是將CTAB溶于無水乙醇中，使混合溶液中CTAB的濃度為O. Imol/ L ；(3)將步驟(2)所得懸濁液在攪拌條件下，與氨水一同并流緩慢滴加入到TBOT(鈦酸丁酯)中，至懸濁液pH值=9 11 ；(4)將硝酸銅與硝酸鋁按3 2的質(zhì)量比溶于去離子水中，使鹽的濃度為lmol/L ；(5)在70°C的水浴條件下將步驟(4)配制的溶液按體積比為I: I逐滴加入到步驟(3) 所得懸濁液中，滴加過程中持續(xù)攪拌，生成沉淀物；(6)將步驟(5)所得沉淀物進行離心處理，并依次以無水乙醇和去離子水洗滌沉淀物，將沉淀物在環(huán)境溫度下干燥18h，然后置于恒溫干燥箱中以120°C中干燥8h ；(7)將步驟(6)干燥后的物料經(jīng)650°C焙燒6h，即得核殼結(jié)構(gòu)蓄熱型氧載體。 為雙殼層結(jié)構(gòu)，即核為高溫相變蓄熱材料，內(nèi)殼層為TiO2，外殼層為氧載體材料。
該氧載體
權(quán)利要求
1.一種核殼結(jié)構(gòu)蓄熱型氧載體,其特征在于該氧載體為雙殼層結(jié)構(gòu)，即核為高溫相變蓄熱材料，內(nèi)殼層為TiO2，外殼層為氧載體材料。
2.一種核殼結(jié)構(gòu)蓄熱型氧載體的制備方法，其特征在于經(jīng)過下列各步驟(1)研磨高溫相變蓄熱材料至納米級微球；(2)將步驟(I)的納米微球按I 10g/mL分散于CTAB和乙醇的混合液中形成懸濁液， 將此懸濁液在超聲波條件下攪拌，使納米微球均勻分散在溶液中；(3)將步驟(2)所得懸濁液在攪拌條件下，與氨水一同并流緩慢滴加入到TBOT中，至懸濁液pH值=9 11 ；(4)將硝酸鹽與硝酸鋁按3 2的質(zhì)量比溶于去離子水中，使鹽的濃度為O. 5 2mol/L ；(5)在70°C下將步驟(4)配制的溶液逐滴加入到步驟(3)所得懸濁液中，滴加過程中持續(xù)攪拌,生成沉淀物；(6)將步驟(5)所得沉淀物進行離心處理，并依次以無水乙醇和去離子水洗滌沉淀物， 將沉淀物在環(huán)境溫度下干燥12 24h，然后以110 120°C中干燥6 12h ;(7)將步驟(6)干燥后的物料經(jīng)550 950°C焙燒2 6h，即得核殼結(jié)構(gòu)蓄熱型氧載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的核殼結(jié)構(gòu)蓄熱型氧載體的制備方法，其特征在于所述步驟 (I)中納米級微球是I 500nm的微球。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的核殼結(jié)構(gòu)蓄熱型氧載體的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中高溫相變蓄熱材料是堿土金屬的碳酸鹽或氯化物、或者為鋁、銅、硅、鎂中的一種金屬或幾種組成的合金。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的核殼結(jié)構(gòu)蓄熱型氧載體的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的CTAB和乙醇的混合液是將CTAB溶于無水乙醇中，使混合溶液中CTAB的濃度為O.08 O. 25mol/L0
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的核殼結(jié)構(gòu)蓄熱型氧載體的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中的硝酸鹽是指鐵、鈷、鎳、銅、鉻、錳的硝酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的核殼結(jié)構(gòu)蓄熱型氧載體的制備方法，其特征在于所述步驟(5)的溶液滴加量與懸濁液的體積比為I: I。
全文摘要
本發(fā)明提供一種核殼結(jié)構(gòu)蓄熱型氧載體及其制備方法，該氧載體為雙殼層結(jié)構(gòu)，即核為高溫相變蓄熱材料，內(nèi)殼層為TiO2，外殼層為氧載體材料。研磨高溫相變蓄熱材料至納米級微球；分散于CTAB和乙醇的混合液中形成懸濁液，與氨水一同并流緩慢滴加入到TBOT中，將硝酸鹽與硝酸鋁溶液逐滴加入懸濁液中，滴加過程中持續(xù)攪拌，生成沉淀物；再進行離心處理，并依次以無水乙醇和去離子水洗滌沉淀物，將沉淀物干燥，然后焙燒，即得核殼結(jié)構(gòu)蓄熱型氧載體。該結(jié)構(gòu)有利于保護和固定高溫下變?yōu)橐簯B(tài)的內(nèi)核蓄熱材料，同時防止內(nèi)核蓄熱材料與最外層氧載體材料間發(fā)生熔融反應(yīng)，并且提高了氧載體的機械強度。且制備方法簡單，易控制。
文檔編號C10L10/00GK102925245SQ20121044314
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月8日
發(fā)明者李孔齋, 劉自松, 王 華, 魏永剛, 祝星, 杜云鵬, 楊麗, 田俊杰 申請人:昆明理工大學(xué)