制備含硅氧化鋁干膠的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備含硅氧化鋁干膠的方法。該方法包括：將粘土原土與弱酸和分散劑進行混合，然后進行水熱處理，再經粉碎過篩，得到粒度大于160目的改性粘土；將粘土改性處理后，粉碎過篩，部分改性粘土加入含鋁的酸性溶液中，部分改性粘土加入成膠底物中，然后采用在適宜的條件下含鋁的酸性溶液與含鋁的堿性溶液并流成膠，經過濾，水洗，干燥后得到含硅氧化鋁干膠。該方法能夠使粘土與生成的氧化鋁粒子有機地結合在一起，調節(jié)含硅氧化鋁的孔結構以及含硅氧化鋁的酸性，還可進一步得到粒子均勻、孔分布集中含硅氧化鋁。本發(fā)明的含硅氧化鋁干膠適用于重油或渣油加氫脫金屬、加氫脫硫或加氫轉化催化劑的載體組分。
【專利說明】制備含硅氧化鋁干膠的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含硅氧化鋁干膠的制備方法，特別是一種適用于重油或渣油加氫處理催化劑載體材料的含硅氧化鋁干膠的制備方法。
【背景技術】
[0002]在石油煉制所用催化劑的制備過程中，通常采用氧化鋁或含硅氧化鋁作為載體。單獨的SiO2僅有較弱的酸性，氧化鋁的酸性也不強，而兩者相互結合表現(xiàn)出很強的酸性。許多研究表明，在氧化鋁中加入適量的氧化硅能夠提高氧化鋁的酸性、比表面積，有利于聚合和加氫反應。而含硅氧化鋁具有獨特的優(yōu)點，已成功應用于多種加氫催化劑的開發(fā)。含硅氧化鋁的制備方法主要有沉淀法、混合法和浸潰法。不同的制備方法得到的含硅氧化鋁的性質差別較大。
[0003]USP4721696描述了一種含硅氧化鋁的制備方法，以硝酸鋁和鋁酸鈉為原料，采用pH值在2?10之間擺動，在得到的氫氧化鋁假溶膠中加入硅酸鈉，經洗滌、干燥、焙燒后得到含硅氧化鋁，其硅含量為f 30%，最優(yōu)3-15%。該方法制備過程過于復雜，同時選擇硅酸鈉為硅源，要保證產物中具有較低鈉含量，洗滌過程會產生大量的廢水，對環(huán)境造成污染。
[0004]USP7186757提出了一種制備含硅氧化鋁的方法，是通過采用S1-Al兩種凝膠機械混合共沉淀來制備雙峰含硅氧化鋁，其中硅源為硅酸鈉。由于是簡單機械混合后共沉淀制備含硅氧化鋁，其硅鋁結合較弱，同時選擇硅酸鈉為硅源，要保證產物中具有較低鈉含量，需要洗滌過程，這樣會產生大量的廢水。
[0005]CN02109423.3公開了一種含硅氫氧化鋁的制備方法，采用碳化法成膠，在成膠和老化過程中依次加入一定量的硅酸鈉，制備的含硅氧化鋁平均孔徑為6-13nm，適用于重油或渣油加氫脫硫或加氫脫氮催化劑，對于渣油加氫脫金屬反應，其孔徑較小，需要進一步改進。
[0006]CN01118437.X描述了一種石油烴裂化催化劑的制備方法，它是將粘土漿液用酸處理后，加入擬薄水鋁石、水玻璃溶液，加鋁溶膠，再加入分子篩漿液，噴霧干燥、水洗。該方法適用于含硅鋁基質的分子篩催化劑的制備。制備的催化劑<5nm的小孔徑所占比例較大，不適宜用作重油或渣油加氫催化劑材料。

【發(fā)明內容】

[0007]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種含硅氧化鋁干膠的制備方法。該方法能夠使粘土與生成的氧化鋁粒子有機地結合在一起，調節(jié)了含硅氧化鋁的孔結構以及含硅氧化鋁的酸性，還可進一步得到粒子均勻、孔分布集中含硅氧化鋁。本發(fā)明的含硅氧化鋁干膠適用于重油或渣油加氫脫金屬、加氫脫硫或加氫轉化催化劑的載體組分。
[0008]本發(fā)明含硅氧化鋁干膠的制備方法，包括:
(I)將粘土原土與弱酸和分散劑進行混合，然后進行水熱處理，制得的改性粘土經粉碎過篩，得到粒度大于160目的改性粘土 ；(2 )將步驟(1)得到的改性粘土加入到含鋁的酸性溶液中，得到酸性漿液，其中含鋁的酸性溶液的溫度至少50°C，一般為50°C~95°C，優(yōu)選60°C~95°C，更優(yōu)選65°C~90°C，
(3)成膠中罐中加入底水和步驟(1)得到的改性粘土，改性粘土的加入量與加到含鋁的酸性溶液中的改性粘土的質量比為1:9、:1，優(yōu)選為3:7飛:4，然后并流加入含鋁的堿性溶液和步驟(2)所得的酸性漿液，控制成膠溫度至少50°C，一般為50°C~95°C，優(yōu)選60 0C~95。。，更優(yōu)選65 0C~90。。，控制成膠pH值為7.0~10.5，優(yōu)選7.0~9.5 ；
(4)將步驟(4)所得的漿液過濾，濾餅經水洗、干燥后得到含硅氧化鋁干膠。
[0009]本發(fā)明方法中，在步驟(3)成膠后優(yōu)選經老化步驟。所述老化是指在攪拌或靜止狀態(tài)下使溶液保持一定的時間。老化溫度至少50 V，一般為50 V~95 °C，優(yōu)選60 V~95 °C，更優(yōu)選65°C~90°C。老化時間為90分鐘以下，一般為10-90分鐘，優(yōu)選60分鐘以下，更為優(yōu)選10-40分鐘。 [0010]本發(fā)明方法中，優(yōu)選在步驟(3)中可以根據產品性質的需要加入有機擴孔劑。所述的有機擴孔劑為烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯中的一種或多種，其用量為含硅氧化鋁干膠重量的0.1%"10.0%，優(yōu)選為 0.3% ~8.0%。
[0011]本發(fā)明方法中，步驟(1)所用的弱酸為硼酸、醋酸、檸檬酸、草酸、酒石酸等的一種或幾種，優(yōu)選硼酸或醋酸。所用弱酸的濃度為0.5~3mol/L。所述的分散劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯胺等的一種或幾種，其中優(yōu)選聚乙二醇或聚乙烯醇。所述分散劑的用量為粘土原土重量的5%~20%。一般每克粘土原土加入弱酸和分散劑量小于lmL，優(yōu)選弱酸和分散劑的加入量為0.3、.9 mL/g粘土原土。所述水熱處理條件如下:溫度為4000C~700°C，處理時間為I~8h，處理壓力為0.15~0.35MPa。所述的粘土為高嶺土、蒙脫土、埃洛石、硅藻土等的一種或幾種。
[0012]本發(fā)明方法中，步驟(2)中，所述含鋁的酸性溶液為含鋁的強酸鹽溶液，優(yōu)選硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等的一種或幾種，更為優(yōu)選硫酸鋁。步驟(3)中所述含鋁的堿性溶液為堿金屬的偏鋁酸鹽溶液，優(yōu)選偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或它們的混合物，更為優(yōu)選偏鋁酸鈉。步驟(2)所述的含鋁的酸性溶液的濃度為2(T50gAl203/L，步驟(3)所述的含鋁的堿性溶液的濃度為 40~100gAl203/L。
[0013]本發(fā)明方法中，含鋁的酸性溶液與含鋁的堿性溶液以及步驟(3)的成膠溫度優(yōu)選相差5°C以內，最好相同。
[0014]本發(fā)明方法中，在成膠過程中，成膠漿液中固液比最好恒定，固液比為4(T70g/L。可以根據需要向成膠罐中適當加入稀釋液，比如水。
[0015]本發(fā)明方法中，步驟(4)所述干燥條件:100°C ~150°C干燥2飛小時，優(yōu)選IlO0C~130°C，干燥4~6小時。
[0016]本發(fā)明方法制備的含硅氧化鋁干膠經500°C、50°C焙燒2飛小時，所得含硅氧化招的性質如下:二氧化娃的含量為lwt%~80wt%,優(yōu)選lwt%~60wt%,孔容為0.35~1.10mL/g,比表面積為8(T350m2/g，孔分布如下:孔直徑< 6nm的孔的孔容占總孔容的20%以下，孔直徑> 15nm的孔的孔容占總孔容的30%以上。
[0017]本發(fā)明中孔性質和比表面是采用低溫液氮吸附法分析，氧化硅含量是采用分光光度法測量。紅外酸量是采用紅外光譜儀測得，所使用吸附劑為吡啶。[0018]本發(fā)明的優(yōu)點在于:所制備的含硅氧化鋁干膠中氧化硅的含量調節(jié)簡單，而且即使硅含量再高也不會產生大量廢水。本發(fā)明采用粘土原料與弱酸和分散劑混合后用水熱處理的方法得到改性粘土，該改性粘土的孔容、表面積及酸性都有很大的改善。以該改性粘土作為硅源，部分改性粘土加入含鋁的酸性溶液中以粘土含量較高時保證形成均勻的漿液，粘土與含鋁的酸性溶液發(fā)生反應，剩余部分改性粘土加入成膠底物中，然后將含鋁的堿性溶液與含鋁的酸性溶液并流成膠，以此方式引入粘土能夠使粘土與生成的氧化鋁粒子有機地結合在一起，調節(jié)含硅氧化鋁的孔結構以及含硅氧化鋁的酸性。成膠反應最好在等溫度、等PH值和等固體含量條件下進行的，這樣使反應生成的固體產物粒子更加均勻、孔分布更加集中。本發(fā)明的含硅氧化鋁干膠適用于重油或渣油加氫脫金屬、加氫脫硫或加氫轉化催化劑的載體組分。
【具體實施方式】
[0019]下面通過實施例進一步表述本發(fā)明的技術特征，但不局限于實施例。wt%為質量分數(shù)。
[0020]實施例1
把高嶺土原土 200g與3.0moI/L醋酸40mL和0.5mol/L檸檬酸20mL及40mL水溶解16g聚乙二醇充分混合，在水熱處理裝置上進行改性處理，水熱處理溫度為650°C，處理5h，水熱處理壓力0.27MPa。處理后的高嶺土冷卻后粉碎過160目篩子后收集待用。
[0021]配制偏鋁酸鈉溶液濃度為50gAl203/L共計1L，加熱至70°C待用，硫酸鋁溶液濃度為20gAl203/L共計2L，加熱至75°C待用。
[0022]在成膠罐中加入1.0L蒸餾水及45g上述改性后的高嶺土，加熱至75°C。稱取45g上述改性后的高嶺土放到硫酸鋁溶液中，并流加入硫酸鋁和偏鋁酸鈉溶液，保持pH值為
7.5，按成膠罐中固液比為50g/L不變，計算并流加入水的時間，并流加入1.35L蒸餾水，成膠過程中溫度保持在75°C。成膠結束后進入老化階段，老化時間20min，老化溫度80°C。老化后的漿液用70°C的去離子水洗至中性，120°C干燥3小時，得到含硅氧化鋁干膠，800°C焙燒3小時，得到含硅氧化鋁A。
[0023]實施例2
其它條件同實施例1，只是把改性后高嶺土的量增加到50g，制備得到含硅氧化鋁B，其中SiO2的含量為50wt%。
[0024]實施例3
其它條件同實施例1，只是把高嶺土換為蒙脫土，制備得到含硅氧化鋁C，其中SiO2的含量為25wt%。
[0025]實施例4
把硅藻土原土 500g與2.5mol/L醋酸200mL及150mL水溶解的80g聚乙二醇充分混合，在水熱處理裝置上進行改性處理，水熱處理溫度為700°C，水熱處理壓力0.30MPa，處理時間7h。處理后的硅藻土冷卻后粉碎過160目篩子后收集待用。
[0026]配制偏鋁酸鈉溶液濃度為60gAl203/L共計1.0L，加熱至60°C待用，硫酸鋁溶液濃度為30gAl203/L共計1.5L，加熱至60°C待用。
[0027]在成膠罐中加入1.5L蒸餾水及160g上述改性后硅藻土，加熱至60°C。稱取160g上述改性后的硅藻土放到硫酸鋁溶液中，并流加入硫酸鋁和偏鋁酸鈉溶液，保持pH值為8.0，按成膠罐中固液比為60g/L不變，計算并流加入水的時間，并流加入1.8L蒸餾水，成膠過程中溫度保持在60°C。成膠結束后加入有機擴孔劑烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物(0P-20) 136mL (含量250g/L，按固體含量的8wt%計算)。進入老化階段，老化時間50min，老化溫度80°C。老化后的漿液用70°C的去離子水洗至中性，100°C干燥5小時，得到含硅氧化鋁干膠，650°C焙燒2小時，得到含硅氧化鋁D，其中SiO2的含量為60wt%。
[0028]實施例5
把高嶺土原土 100g、蒙脫土原土 IOOg和娃藻土原土 200g與3.0mol/L醋酸180mL和
0.8mol/L朽1檬酸50mL及IOOmL水溶解的60g聚乙二醇充分混合,在水熱處理裝置上進行改性處理，水熱處理溫度為550°C，水熱處理壓力0.30MPa,處理時間6h。處理后的混合物料冷卻后粉碎過160目篩子后收集待用。
[0029]配制偏鋁酸鈉溶液濃度為60gAl203/L共計1.0L，加熱至60°C待用，硫酸鋁溶液濃度為30gAl203/L共計1.5L，加熱至80°C待用。
[0030]在成膠罐中加入1.2L蒸餾水及160g上述改性粘土，加熱至80°C。稱取220g上述改性粘土放到硫酸鋁溶液中，并流加入硫酸鋁和偏鋁酸鈉兩種漿液，保持pH值為8.5，按成膠罐中固液比為50g/L不變，計算并流加入水的時間，并流加入1.3L蒸餾水，成膠過程中溫度保持在80°C。成膠結束后加入有機擴孔劑烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物(0P-20) 155mL(含量250g/L,按固體含量的8wt%計算)。進入老化階段,老化時間20min,老化溫度8(TC。老化后的漿液用70°C的去離子水洗至中性，110°C干燥4小時，得到含硅氧化鋁干膠，750°C焙燒3小時，得到含硅氧化鋁E，其中SiO2的含量為60wt%。
[0031]比較例I
配制偏鋁酸鈉溶液濃度為50gAl203/L共計1L，加熱至70°C待用，硫酸鋁溶液濃度為20gAl203/L共計2L，加熱至75°C待用。
[0032]在成膠罐中加入2.35L蒸餾水加熱至75°C。將配制好的偏鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液并流加入到成膠罐中，保持成膠溫度75°C，成膠pH值7.5。成膠結束后加入水玻璃86.54克(SiO2含量26wt%，按固體含量25wt%計算)進入老化階段，老化時間20min，老化溫度80°C。老化后的漿液用70°C的去離子水洗至中性，120°C干燥3小時，得到含硅氧化鋁干膠，800°C焙燒3小時，得到含硅氧化鋁F。
[0033]比較例2
配制偏鋁酸鈉溶液濃度為50gAl203/L共計1L，加熱至70°C待用，硫酸鋁溶液濃度為20gAl203/L共計2L，加熱至75°C待用。
[0034]在成膠罐中加入1.0L蒸餾水及90g實施例1中改性后的高嶺土，加熱至75°C。在成膠罐中并流加入硫酸鋁和偏鋁酸鈉溶液，保持PH值為7.5，按成膠罐中濃度為50g/L不變，計算并流加入水的時間，并流加入1.35L蒸餾水，成膠過程中溫度保持在75°C。成膠結束后進入老化階段，老化時間20min，老化溫度80°C。老化后的漿液用70°C的去離子水洗至中性，120°C干燥3小時，得到含硅氧化鋁干膠，800°C焙燒3小時，得到含硅氧化鋁G，其中SiO2的含量為25wt%。
[0035]將上面所得到的含硅氧化鋁的物化性質列于表1，XRD結果見圖1。
[0036]表I含硅氧化鋁物化性質
【權利要求】
1.一種含娃氧化招干膠的制備方法，包括: (I)將粘土原土與弱酸和分散劑進行混合，然后進行水熱處理，制得的改性粘土經粉碎過篩，得到粒度大于160目的改性粘土 ； (2 )將步驟(1)得到的改性粘土加入到含鋁的酸性溶液中，得到酸性漿液，其中含鋁的酸性溶液的溫度為50°C~95°C， (3)成膠罐中加入底水和步驟(1)得到的改性粘土，然后并流加入步驟(2)得到的酸性漿液和含鋁的堿性溶液，控制成膠溫度為50°C~95°C，成膠pH值為7.(Tl0.5 ； (4)將步驟(4)所得的漿液過濾，濾餅經水洗、干燥后得到含硅氧化鋁干膠。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:含鋁的酸性溶液的溫度為65°C~90°C;含鋁的堿性溶液的溫度為65°C~90°C ;步驟(3)成膠溫度為65°C~90°C。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:在步驟(3)成膠后經老化步驟，所述老化溫度為50°C~95°C，老化時間為10~90分鐘。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:在步驟(3)中加入有機擴孔劑，所述的有機擴孔劑為烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯中的一種或多種，其用量為含硅氧化鋁干膠重量的0.1%~10.0%。
5.按照權利要求 1所述的方法，其特征在于:步驟(1)所用的弱酸為硼酸、醋酸、檸檬酸、草酸、酒石酸等的一種或幾種，所用弱酸的濃度為0.5^3mol/L ;所述的分散劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯胺的一種或幾種，所述分散劑的用量為粘土原土重量的5%~20%，弱酸和分散劑的加入量為0.3^0.9 mL/g粘土原土。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)所述水熱處理條件如下:溫度為4000C~700°C，處理時間為I~8h，處理壓力為0.15~0.35MPa。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)所用的弱酸為硼酸或醋酸，所述的分散劑為聚乙二醇或聚乙烯醇。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述含鋁的酸性溶液為硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁的一種或幾種的溶液；所述含鋁的堿性溶液為偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或它們的混合物的溶液。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)所述的含鋁的酸性溶液的濃度為2(T50gAl203/L，步驟(3)所述的含鋁的堿性溶液的濃度為4(Tl00gAl203/L。
10.按照權利要求1或9所述的方法，其特征在于:步驟(3)中成膠前底水中改性粘土的加入量與步驟(2)中加到含鋁的酸性溶液中的改性粘土的質量比為3:7飛:4。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:含鋁的酸性溶液與含鋁的堿性溶液以及步驟(3 )的成膠溫度相差5 °C以內。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)并流加入的含鋁的酸性溶液與含鋁的堿性溶液以及步驟(3)的成膠溫度相同；步驟(3)成膠過程中，成膠漿液中固液比恒定，固液比為4(T70g/L。
13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)所述干燥條件:10(TC~150°C干燥2飛小時。
14.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的粘土為高嶺土、蒙脫土、硅藻土、凹凸棒土的一種或幾種。
15.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的含硅氧化鋁干膠經500°C、5(TC焙燒2~6小時，所得含硅氧化鋁中二氧化硅的含量為lwt°/T80wt%。
16.按照權利要求15所述的方法，其特征在于所得含硅氧化鋁中二氧化硅的含量為lwt %^60wt%o
【文檔編號】C10G45/04GK103769071SQ201210409632
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權日:2012年10月24日
【發(fā)明者】朱慧紅, 孫素華, 劉杰, 劉立軍, 金浩, 楊光 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院