專利名稱：一種煤焦油、粗苯加氫專用抑焦劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煤化工領(lǐng)域，具體涉及一種能夠有效抑制粗苯、煤焦油在加氫過程中 結(jié)焦的抑焦劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展帶來了巨大的能源消耗，石油作為一種不可再生的自然資源 正在日漸減少，價(jià)格不斷上漲，能源短缺已成為制約各國發(fā)展主要因素。我國煤炭儲量豐 富，利用煤焦化副產(chǎn)品煤焦油和粗苯資源加氫可以獲得燃料油和三苯等化工產(chǎn)品以補(bǔ)充石 油資源的不足，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益。但由于煤焦油和粗苯組成復(fù)雜、性質(zhì)很差，在高溫下 極易在加氫裝置的加熱爐、反應(yīng)器、換熱器等設(shè)備和管線等處發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)，生成大分子焦 垢，造成裝置因堵塞和熱效率降低而非正常停工，使裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期不長，增加裝置的能 耗和維修費(fèi)用，嚴(yán)重影響裝置的正常生產(chǎn)。在煤焦油或粗苯原料中直接加入抑焦劑來抑制裝置結(jié)焦是一種簡單而經(jīng)濟(jì)的 辦法。5015355開發(fā)了鈦和錫的有機(jī)物合成的抑焦劑、5460712和5863416將苯基磷酸 酯聚合物作為抑焦劑；4835332和4900426公開了三苯基磷和氧化三苯基磷作為抑焦劑； CN1217373利用胺類化合物、叔丁基苯酚和有機(jī)酸酯類化合物合成抑焦劑；CN101113367A 利用無灰非金屬分散劑、抑制劑、抗焦劑、熱裂解引發(fā)劑和溶劑合成抑焦劑。但這些抑焦劑 均是應(yīng)用于煉油化工行業(yè)乙烯裂解、原油蒸餾及劣質(zhì)渣油原料等減粘裂化、催化裂化、催化 裂化、加氫裂化、加氫精制、焦化等裝置的添加劑。這類添加劑針對石油組分的結(jié)焦特點(diǎn)，主 要起阻聚、分散、溶垢等作用。而煤焦油、粗苯均屬于煤焦化副產(chǎn)品，其性質(zhì)和組成與石油產(chǎn)品有較大的差別，因 而結(jié)焦機(jī)理與石油組分也有較大差別。煤焦油粗苯等焦化副產(chǎn)品主要由大分子的稠環(huán)芳 烴、大分子的含硫、含氧、含氮化合物、大分子金屬有機(jī)物、游離碳粉和金屬無機(jī)鹽組成。煤 焦油粗苯的組成決定了煤焦油粗苯在高溫下極易結(jié)焦，而結(jié)焦的因素除了原料中不飽和物 質(zhì)的聚合反應(yīng)、金屬離子的催化，稠環(huán)芳烴的縮合等原因外，煤焦油粗苯原料中的大量大分 子的含硫、含氧、含氮化合物、大分子金屬有機(jī)物在高溫下的相互交聯(lián)成團(tuán)、脫氫縮合是結(jié) 焦的主要原因。因此應(yīng)用于煉油化工領(lǐng)域的抑焦劑雖對煤焦化副產(chǎn)品煤焦油和粗苯的加氫 裝置具有一定阻聚、分散、溶垢作用，但無法有效抑制煤焦油粗苯原料中的大量大分子的含 硫、含氧、含氮化合物、大分子金屬有機(jī)物在高溫下的相互交聯(lián)成團(tuán)和脫氫縮合，因此效果 并不明顯。目前，研究者主要從工藝的優(yōu)化方面來解決煤焦化副產(chǎn)品煤焦油和粗苯在加氫 裝置中出現(xiàn)的結(jié)焦問題。CN101445420A通過將粗苯預(yù)蒸餾后切出塔頂輕組分，然后對輕 組分進(jìn)行兩段加氫來延緩結(jié)焦；CN101250432A通過添加稀釋油和兩段加氫來延緩結(jié)焦； CN101074381A通過在預(yù)反應(yīng)器裝填大孔保護(hù)劑來延緩結(jié)焦。而沒有一種專門應(yīng)用于煤焦油 粗苯加氫過程的結(jié)焦抑制劑來針對性解決煤焦化副產(chǎn)品煤焦油和粗苯在加氫裝置中出現(xiàn) 的結(jié)焦問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種專用的抑制煤焦化副產(chǎn)品煤焦油和粗苯在加氫裝置的 設(shè)備和管線中在高溫下結(jié)焦生垢的抑焦劑，及抑焦劑的制備方法。本發(fā)明的內(nèi)容是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種煤焦油、粗苯加氫專用抑焦劑，其 特征在于由阻聚抗焦組分、供氫穩(wěn)定組分混合而成，上述二組分的重量百分含量分別為 45 55%、55% 45%;所述阻聚抗焦組分是由有機(jī)磷類化合物、酚類化合物、胺類化合物、高 分子量聚合胺類、有機(jī)硫化物組成的混合物，其重量百分含量分別為5 10%、10 30%、 10% 30%、30 40%、5% 10% ；所述供氫穩(wěn)定組分是采用中低溫煤焦油或粗苯經(jīng)分餾得到 的170 230°C餾分再經(jīng)選擇性加氫后得到的生成油。所述有機(jī)磷類化合物是積二磷酸酯、三苯基磷、磷酸三苯酯、磷酸三異辛酯、甲基 磷酸二異辛酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯中的一種或幾種。所述酚類化合物是苯酚、對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、萘酚、丁香酚、百里酚、對芐 基二酚、2，5- 二特丁基苯酚、s-連雙酚、2，6- 二叔丁基對甲酚、4，6- 二硝基-2-仲丁基苯酚 中的一種或幾種。所述胺類化合物是二苯胺、苯胺、甲基二苯胺、乙基二苯胺、烷基苯基、奈胺、二仲 丁基對苯二胺中的一種或幾種。所述高分子量胺類化合物是單烯基丁二酰亞胺、雙烯基丁二酰亞胺、多烯基丁二 酰亞胺、聚異丁烯丁二酰亞胺、高氮聚異丁烯丁二酰亞胺、低氮聚異丁烯丁二酰亞胺中的一 種或幾種。所述硫化物是噻吩、硫醇、二硫化碳、苯并噻吩、二甲基硫、二乙基硫、二甲基二硫 化物中的一種或幾種。本發(fā)明中有機(jī)磷類化合物對煤焦化副產(chǎn)品煤焦油和粗苯等劣質(zhì)原料加氫裝置設(shè) 備及管線的金屬表面具有改性功能，能在金屬表面形成一層保護(hù)膜，一方面使有機(jī)高分子 聚合物和小焦粉不易在其表面聚結(jié)、沉積；另一方面，阻止金屬表面對聚合反應(yīng)的催化作 用，防止設(shè)備腐蝕；酚類化合物具有較好的抗游離氧、抑制結(jié)焦的作用；胺類化合物具有阻 斷自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的能力，能與活性自由基形成惰性分子，終止自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，阻止和減 少大分子有機(jī)聚合物的生成；高分子量胺類化合物具有增溶、分散性，對原料中形成的大分 子聚合物能起到增溶作用，防止其從物流中析出，對原料中的小焦垢顆粒具有分散作用，防 止其聚結(jié)、沉積在設(shè)備表面；有機(jī)硫化合物可以抑制爐管材料中鎳對結(jié)焦的促進(jìn)作用，從而 抑制結(jié)焦。這些物質(zhì)通過不同比例得到的混合物在煤焦油、粗苯的加氫過程中可以起到阻 聚、分散、溶垢等作用。本發(fā)明采用的中低溫煤焦油包括加壓氣化或低溫干餾等工藝得到的各種性質(zhì)的 煤焦油。本發(fā)明的中低溫煤焦油或粗苯經(jīng)分餾得到的170 230°C餾分主要由C8 C15的 帶有不飽和鍵的芳烴類物質(zhì)組成，通過選擇性加氫后這些c8 c15的不飽和鍵得到飽和。中 低溫煤焦油或粗苯經(jīng)分餾得到的170 230°C餾分經(jīng)加氫飽和改性后加入煤焦油粗苯加氫 原料中，一方面供氫穩(wěn)定劑中與煤焦油粗苯原料相似的分子結(jié)構(gòu)可以均勻分散在煤焦油粗 苯加氫原料中的大分子的含硫、氧、氮化合物和大分子金屬有機(jī)物中，減弱在高溫下這些大分子有機(jī)物之間的交聯(lián)作用，阻止其交聯(lián)形成更大分子的焦?fàn)钗?，同時(shí)飽和的C8 C15餾分 可以在高溫下釋放出游離氫，隔離和飽和部分高分子有機(jī)物的不飽和鍵，避免不飽和鍵之 間的聚合，從而減少聚合和反應(yīng)的發(fā)生，保證油品的高溫穩(wěn)定性；另一方面供氫穩(wěn)定組分可 促進(jìn)阻聚抗焦組分在煤焦油粗苯加氫原料中的溶解和均勻分散，使阻聚抗焦組分能夠更有 效地發(fā)揮作用。本發(fā)明抑焦劑是通過以下方法制備的一種煤焦油、粗苯加氫專用抑焦劑的制備 方法，其特征在于首先將中低溫煤焦油或粗苯原料通過預(yù)分餾得到170 230°C餾分，再 使該餾分通過選擇性加氫反應(yīng)器進(jìn)行選擇性加氫，其中加氫條件為壓力2. 0 3. 5MPa、溫 度170 230°C、空速2. 0 3. Oh—1、氫油比200 500 :1，所得加氫生成油作為抑焦劑的供 氫穩(wěn)定組分；然后按比例稱取有機(jī)磷類化合物、酚類化合物、胺類化合物、高分子量聚合胺 類、有機(jī)硫化物置于可攪拌的容器中，在50 80°C條件下均勻攪拌30 60min，所得混合 物作為抑焦劑的阻聚抗焦組分；最后在可攪拌的容器內(nèi)按照比例依次加入供氫穩(wěn)定組分和 阻聚抗焦組分，在50 80°C條件下均勻攪拌60 90min后降至室溫后即為成品抑焦劑。本發(fā)明抑焦劑的用量為原料油量的100 500 ppm，使用溫度氺500°C。本發(fā)明所涉及的原料主要為煤焦化副產(chǎn)品煤焦油和粗苯，也可以是煤化工的其它 液化產(chǎn)品如煤液化油等。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
⑴本發(fā)明抑焦劑的加入量少，僅為原料油量的100 500 ppm，使用溫度較廣，在 > 500°C時(shí)均具有良好的分散性、抗氧性、阻聚性、油溶性、穩(wěn)定性和高效抑焦性；
⑵本發(fā)明專門用于煤焦化副產(chǎn)品煤焦油和粗苯等劣質(zhì)原料加氫過程，制備方法簡單， 成本較低，裝置操作費(fèi)用低，且抑焦性能好，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期明顯延長；
(3)本發(fā)明不含金屬組分，對加氫精制催化劑無不良影響，不影響產(chǎn)品質(zhì)量； ⑷本發(fā)明可根據(jù)不同的原料性質(zhì)和工藝條件合理調(diào)整抑焦劑配方，以取得最佳的效 果，因而具有較大的靈活性和較廣的適用性。
具體實(shí)施例方式為進(jìn)一步說明本發(fā)明諸要點(diǎn)，列舉以下實(shí)施例。試驗(yàn)方法為評測在100ml加氫試驗(yàn)裝置上同一反應(yīng)條件下，對比同一原料空白試 驗(yàn)和加入抑焦劑后的試驗(yàn)結(jié)果，試驗(yàn)觀察在同樣的條件下原料添加抑焦劑的試驗(yàn)裝置和原 料不添加任何抑焦劑的試驗(yàn)裝置床層出現(xiàn)壓降時(shí)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間和減出生成油的聚合物含 量，以此來檢驗(yàn)抑焦劑的效果。實(shí)施例1
用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾蒸餾出一種粗苯原料的170 230°C餾分，在壓力2. OMPa、溫度170°C、空 速3. Oh—1、氫油比200:1的條件下，采用鉬鎳系催化劑，通過固定床加氫反應(yīng)器加氫得到供 氫穩(wěn)定組分A1 ；在恒溫?cái)嚢杵髦邪粗亓堪俜謹(jǐn)?shù)分別加入5%的積二磷酸酯、30%的苯酚、30% 的液態(tài)烷基化二苯胺、30%的雙烯基丁二酰亞胺和5%的噻吩，在50°C下恒溫?cái)嚢?0min后 冷卻至室溫得到阻聚抗焦組分A2 ；在恒溫?cái)嚢杵髦屑尤?5%的制備好的供氫穩(wěn)定組分A1， 然后加入制備好的55%的阻聚抗焦組分A2，在50°C下恒溫?cái)嚢?0min后冷卻至室溫即得到 抑焦劑產(chǎn)品A-1。
實(shí)施例2
用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾蒸餾出一種低溫煤焦油原料的170 230°C餾分，在壓力3. OMPa、溫度 200°C、空速2. 5h_\氫油比350 1的條件下，采用鉬鈷系催化劑，通過固定床加氫反應(yīng)器加 氫得到供氫穩(wěn)定組分B1 ；在恒溫?cái)嚢杵靼粗亓堪俜謹(jǐn)?shù)中分別加入10%的磷酸三苯酯、10%的 對苯二酚、30%的乙基二苯胺、40%的多烯基丁二酰亞胺和10%的苯并噻吩，在80°C下恒溫?cái)?拌45min后冷卻至室溫得到阻聚抗焦組分B2 ；在恒溫?cái)嚢杵髦屑尤?0%的制備好的供氫穩(wěn) 定組分B1，然后加入制備好的50%的阻聚抗焦組分B2，在80°C下恒溫?cái)嚢?0min后冷卻至 室溫即得到抑焦劑產(chǎn)品B-1。實(shí)施例3
用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾蒸餾出一種中溫煤焦油原料的170 230°C餾分，在壓力3. 5MPa、溫度 230°C、空速2. 0h_\氫油比500 1的條件下，采用鎢鎳系催化劑，通過固定床加氫反應(yīng)器加 氫得到供氫穩(wěn)定組分C1 ；在恒溫?cái)嚢杵髦邪粗亓堪俜謹(jǐn)?shù)分別加入10%的磷酸三異辛酯、30% 的叔丁基鄰苯二酚、10%的二仲丁基對苯二胺、40%的聚異丁烯丁二酰亞胺和10%的二甲基 二硫化物，在80°C下恒溫?cái)嚢?0min后冷卻至室溫得到阻聚抗焦組分C2 ；在恒溫?cái)嚢杵髦?加入55%的制備好的供氫穩(wěn)定組分C1，然后加入制備好的45%的阻聚抗焦組分C2，在80°C 下恒溫?cái)嚢?0min后冷卻至室溫即得到抑焦劑產(chǎn)品C-1。實(shí)施例4
實(shí)施例4為本發(fā)明的抑焦劑A-1在100ml粗苯加氫試驗(yàn)裝置進(jìn)行的粗苯加氫改質(zhì)試驗(yàn) 中的應(yīng)用。試驗(yàn)原料為某焦化廠所產(chǎn)粗苯原料，原料性質(zhì)和試驗(yàn)結(jié)果分別見表1和表2。表1粗苯原料性質(zhì)
權(quán)利要求
一種煤焦油、粗苯加氫專用抑焦劑，其特征在于由阻聚抗焦組分、供氫穩(wěn)定組分混合而成，上述二組分的重量百分含量分別為45～55%、55%～45%；所述阻聚抗焦組分是由有機(jī)磷類化合物、酚類化合物、胺類化合物、高分子量聚合胺類、有機(jī)硫化物組成的混合物，其重量百分含量分別為5～10%、10～30%、10%～30%、30～40%、5%～10%；所述供氫穩(wěn)定組分是采用中低溫煤焦油或粗苯經(jīng)分餾得到的170～230℃餾分再經(jīng)選擇性加氫后得到的生成油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抑焦劑，其特征在于所述有機(jī)磷類化合物是積二磷酸酯、三苯基磷、磷酸三苯酯、磷酸三異辛酯、甲基磷酸二異辛酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯中的 一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抑焦劑，其特征在于所述酚類化合物是苯酚、對苯二酚、叔 丁基鄰苯二酚、萘酚、丁香酚、百里酚、對芐基二酚、2，5-二特丁基苯酚、s-連雙酚、2，6_ 二 叔丁基對甲酚、4，6- 二硝基-2-仲丁基苯酚中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抑焦劑，其特征在于所述胺類化合物是二苯胺、苯胺、甲基 二苯胺、乙基二苯胺、烷基苯基、奈胺、二仲丁基對苯二胺中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求所述的抑焦劑，其特征在于所述高分子量胺類化合物是單烯基丁二 酰亞胺、雙烯基丁二酰亞胺、多烯基丁二酰亞胺、聚異丁烯丁二酰亞胺、高氮聚異丁烯丁二 酰亞胺、低氮聚異丁烯丁二酰亞胺中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抑焦劑，其特征在于所述硫化物是噻吩、硫醇、二硫化碳、苯 并噻吩、二甲基硫、二乙基硫、二甲基二硫化物中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抑焦劑，其特征在于所述抑焦劑用量為原料油量的100 500 ppm o
8.一種煤焦油、粗苯加氫專用抑焦劑的制備方法，其特征在于首先將中低溫煤焦油 或粗苯原料通過預(yù)分餾得到170 230°C餾分，再使該餾分通過選擇性加氫反應(yīng)器進(jìn)行選 擇性加氫，其中加氫條件為壓力2. 0 3. 5MPa、溫度170 210°C、空速2. 0 3. Oh—1、氫油 比200 500 :1，所得加氫生成油作為抑焦劑的供氫穩(wěn)定組分；然后按比例稱取有機(jī)磷類 化合物、酚類化合物、胺類化合物、高分子量聚合胺類、有機(jī)硫化物置于可攪拌的容器中，在 50 80°C條件下均勻攪拌30 60min，所得混合物作為抑焦劑的阻聚抗焦組分；最后在可 攪拌的容器內(nèi)按照比例依次加入供氫穩(wěn)定組分和阻聚抗焦組分，在50 80°C條件下均勻 攪拌60 90min后降至室溫后即為成品抑焦劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種煤焦油、粗苯加氫專用抑焦劑及其制備方法，該抑焦劑由兩部分混合而成，一部分為阻聚抗焦組分，主要是由有機(jī)磷類化合物、酚類化合物、胺類化合物、高分子量聚合胺類、有機(jī)硫化物組成的混合物；一部分為供氫穩(wěn)定組分，主要是采用中低溫煤焦油或粗苯先經(jīng)分餾得到的170～230℃餾分再經(jīng)選擇性加氫后得到的生成油。該抑焦劑專用于煤焦化副產(chǎn)品煤焦油、粗苯等劣質(zhì)原料的加氫過程中，可以有效抑制煤焦化副產(chǎn)品煤焦油、粗苯等劣質(zhì)原料的生焦結(jié)垢，延長加氫裝置的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期，提升經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C10G75/04GK101979471SQ20101054693
公開日2011年2月23日 申請日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者佘喜春, 朱方明, 郭朝暉 申請人:湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司