專利名稱：一種用于加氫裝置的阻垢劑及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于一種抑制在轉(zhuǎn)化烴油設備中形成的焦垢的阻街劑，特別涉及一 種用于加氫裝置的阻垢劑及其制備方法和應用。
技術(shù)背景隨著日益嚴格的油品質(zhì)量指標和環(huán)境保護的要求，加氫裝置在石油加工過 程中的地位愈加重要。然而，隨著原油日趨變重變差，加氫裝置有關設備的結(jié)焦和腐蝕日益嚴重，腐蝕產(chǎn)物FeS以及不穩(wěn)定物質(zhì)聚合生成的焦炭容易在加氫 原料換熱器、反應器催化劑床層形成積垢。積垢在原料系統(tǒng)換熱器沉積造成換 熱效率降低、能耗增加；積垢在反應器催化劑床層上沉積嚴重可形成象"毯子" 一樣的垢層，造成反應物流通道堵塞，床層壓降增大，使能耗增加、處理量降 低及開工周期縮短，嚴重時甚至會危及安全生產(chǎn)。目前，在我國尤其是以煉制 高硫(含硫)原油為主的煉廠加氫裝置，原料油換熱器、催化劑床層積垢的情 況普遍存在。國內(nèi)外針對換熱器積垢普遍采取加注微量阻垢劑的方法，并且得 到明顯效果。而對催化劑床層積垢國內(nèi)的普遍做法是當床層壓降增大至設計要 求時，降低處理量，直至停工處理，嚴重影響了裝置長周期安全運轉(zhuǎn)。國外， 已有報道使用床層阻垢劑能夠明顯降低床層壓降，延長裝置開工周期。實驗研究表明，加氫裝置催化劑床層的積垢主要由焦炭和FeS組成，F(xiàn)eS 形成積垢的原因是上游裝置因腐蝕生成的FeS主要沉積在塔器、設備和管線 的壁上，因沖刷作用通過原料攜帶至反應器，形成積垢。焦炭是有機垢，它的 成因包括①由硫、氮、氧等雜原子引發(fā)的自由基聚合反應；②原料中的稠環(huán) 芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等發(fā)生的縮合反應；③由原料中的鐵等金屬離子催化的自 由基聚合反應。根據(jù)上述加氫裝置催化劑床層的積垢形成機理，床層阻垢劑應具備以下功能(1) 對已形成并沉積在催化劑床層上的積垢(包括FeS、焦炭)具有聚集 成球的作用，使已成為連續(xù)相的垢層出現(xiàn)孔隙，使物流得以通過。(2) 能夠改變自由基反應歷程，阻止自由基生焦反應的發(fā)生。(3) 能夠鈍化金屬離子，避免金屬催化自由基聚合反應。 阻垢劑的研究始于上世紀六十年代，至今國際上仍有許多公司致力于該領域的開發(fā)。已往的阻垢劑技術(shù)大多數(shù)針對原料油換熱系統(tǒng)的積垢問題。這些技 術(shù)主要是從抑制有機垢的形成，以及促使已形成的焦垢溶解、分散于流體中的角度出發(fā)，避免焦垢在管道、換熱器等設備形成沉積。如美國專利USP5271824 公開了使用位阻酚型抗氧劑作為自由基終止劑，來抑制自由基聚合反應； USP5194620、 USP5342505和CN1218095A分別了公開了用聚異丁烯丁二酰亞胺或 其衍生物對形成的焦垢進行分散和增溶；USP4828674公開了用聚硫化烷基酚類 化合物作為清凈劑對已積垢的換熱器表面進行除垢；USP4542253公開了用磷酸 酯類化合物作為金屬表面改性劑，抑制金屬對焦垢生成的催化作用； USP4775458， USP4927561公開了將清凈劑和抗氧劑等復合來控制焦垢的形成。 也有少數(shù)專利針對加氫反應器床層積垢，如美國專利USP4155875，公開了在裝 置停工后，用含有機胺的清洗油對已結(jié)垢的催化劑床層進行清洗，達到除垢的 目的。此技術(shù)只能在裝置停工之后對床層進行清洗，不能延長裝置的開工周期。 美國專利US4921592公開了用垸基苯磺酸的長鏈胺鹽作為阻垢劑，對已結(jié)垢的 催化劑床層具有明顯的降壓作用。但該阻垢劑沒有明顯抑制有機垢生成的作用。 美國專利USP4024048公開了用伯胺或仲胺中和的磷酸酯或硫代磷酸酯作為加氫 脫硫裝置換熱器、加熱爐、催化劑床層阻垢劑。該化合物作為阻垢劑具有鈍化 金屬功能，并對堵塞的催化劑床層具有一定降壓作用，但不具備抑制自由基聚 合生焦的功能。目前，阻垢劑技術(shù)主要存在以下問題(1) 大多數(shù)阻垢劑技術(shù)是針對原料換熱系統(tǒng)積垢問題，專門針對加氫裝置 反應器的阻垢劑很少。(2) 針對加氫裝置的清洗油技術(shù)只能在裝置停工之后運用，不能延長裝置 的開工周期。(3) 已有的床層阻垢劑功能單一，不能同時具備阻聚、金屬鈍化、降低床 層壓降等多種功能。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為解決石油煉制過程加氫裝置換熱器、加熱爐、反應器有關設備 的結(jié)焦積垢，尤其是加氫裝置反應器床層積垢問題，而提供一種用于加氫裝置 的阻垢劑及其制備方法和應用。本發(fā)明阻垢劑不僅可抑制結(jié)焦積垢，且生產(chǎn)簡 便易行，對環(huán)境無毒無害。本發(fā)明提供一種阻垢劑，其特征在于該阻垢劑的結(jié)構(gòu)通式如式(l)所示。<formula>formula see original document page 6</formula>(1)其中，R是C8 G。的烷基，優(yōu)選U d2烷基，最好是十二烷基；R2為H， R,為d C24的烷基、垸氧基或芳基，最好是C3 C2。的烷基鏈；或者是R,和R2均為 d ds的垸基、烷氧基或芳基，最好是C3 d。垸基。本發(fā)明阻垢劑的制備方法是將烷基水楊酸與有機胺按照l: l的摩爾比加入有機溶劑中，于壓力為O. 1Mpa，溫度為30 10(TC的條件下反應1 4小時， 蒸餾脫除有機溶劑，即得本發(fā)明阻垢劑。本發(fā)明所述烷基水楊酸的結(jié)構(gòu)通式如式(2)所示。<formula>formula see original document page 6</formula>(2)其中，R是C8 C2。的垸基，優(yōu)選d2 U烷基，最好是十二烷基。 所述有機胺是脂肪胺、芳香胺、醇胺、二胺、聚胺或酰胺，最好是脂肪胺。 所述脂肪胺是垸基伯胺、烷基仲胺或烷基叔胺；最好是垸基伯胺。所述烷基伯胺是d C24烷基伯胺，優(yōu)選是C3 C2。的垸基伯胺，最好是d2 Cw的烷基伯胺，如十二垸基胺、十四垸基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、牛脂胺或椰油胺。所述烷基仲胺是d d5的烷基仲胺，最好是G d。烷基仲胺，如二異丙胺、二辛胺或二癸胺。所述芳香胺是二苯胺、對苯二胺或鄰苯二胺；' 所述醇胺是單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。 所述酰胺是丁二酰亞胺。 所述二胺是乙二胺或己二胺；所述聚胺是多乙烯多胺，其結(jié)構(gòu)式為H2N(CH2CH2NH) CH2CH2NH2，其中n為l 6的整數(shù)。多乙烯多胺推薦使用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或它們的 混合物。本發(fā)明所述有機溶劑是直餾汽油、直餾柴油或芳烴。優(yōu)選芳烴，最好是餾程為180 21(TC的芳烴。本發(fā)明阻垢劑主要用于加氫裝置反應器的結(jié)焦積垢。本發(fā)明提供的阻垢劑 適用于的加氫裝置包括加氫處理、加氫裂化、加氫精制、渣油加氫脫硫和重整 預加氫等裝置，尤其是蠟油加氫裂化裝置、渣油加氫處理和加氫脫硫裝置。本發(fā)明提供一種阻垢劑用于加氫裝置反應器的使用方法，包括抑制加氫裝 置反應器床層積垢、延緩床層壓降升高的使用方法，以及床層己明顯積垢、降 層明顯升高時的使用方法。在裝置開工初期，反應器床層無明顯壓降的情況， 為避免床層積垢造成壓降升高，以控制工作流體中的結(jié)焦前身物結(jié)焦積垢、防 止焦垢在催化劑床層上沉積、延緩床層壓降升高為主要目的，在加氫裝置的工 作流體中加入本發(fā)明提供的阻垢劑，阻垢劑的加入量是使工作流體中阻垢劑的 量為10 200ug/g，最好是30 100ug/g。當床層因積垢壓降明顯升高至需降 低處理量時，阻坭劑的加入量是使工作流體中阻垢劑的量為100 500ug/g，最 好是100 300ug/g，用于改變反應器床層上已形成的"毯子"狀的焦垢形態(tài)， 使焦垢聚集成大顆粒，增加床層孔隙，降低床層壓降。本發(fā)明所述的工作流體包括石腦油餾分、汽油餾分、煤油餾分、柴油餾分、 蠟油餾分、常壓渣油和減壓渣油等。本發(fā)明對硫含量高、腐蝕傾向大的油品特 別有效。本發(fā)明所述的結(jié)焦積垢是在原油及油品的加工過程中，工作流體通過自由 基鏈反應、金屬催化聚合、非催化聚合以及工作流體中原有的固體物質(zhì)(包括 油品中的雜質(zhì)以及腐蝕產(chǎn)物FeS)沉積等在有關設備表面形成焦垢。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，所提供的阻垢劑具有終止自由基鏈反應的功能， 可有效阻止大分子有機化合物的形成；對工作流體中原有的固體物質(zhì)和形成的 大分子聚合物具有分散和增溶的作用，可防止其在設備表面沉積；對已沉積在 反應器床層上"毯子"狀積垢(包括有機垢和FeS)有聚集成大顆粒作用，具有 增加床層孔隙、降低床層壓降作用。因此本發(fā)明提供的阻垢劑不僅具有阻止有 機垢生成的功能，而且可以改變垢層在催化劑床層上形成的狀態(tài)，生產(chǎn)簡便易 行，對環(huán)境無毒無害。
具體實施方式
下面用具體實施例來詳細說明本發(fā)明，但實施例并不限制本發(fā)明的范圍。 實施例l新化合物A的結(jié)構(gòu)及制備方法。 l.新化合物A的結(jié)構(gòu)COONH，CinK2.制備方法將114g (0.5mol)十二垸基水楊酸、134,5 g (0. 5mol)十八垸基伯胺及 50g 二甲苯置于裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的三口瓶中，加熱至80 90。C反 應1小時，過濾并蒸去溶劑后即得到新化合物阻垢劑A。 實施例2新化合物B的結(jié)構(gòu)及制備方法。1.新化合物B的結(jié)構(gòu)2.制備方法將128g (0.5mol)十四烷基水楊酸、91. 5g (0.5mol)十二烷基伯胺及50g 芳烴溶劑油(餾程為1S0 20(TC)置于裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的三口瓶 中，加熱至80 9(TC反應1小時，過濾并蒸去溶劑后即得到新化合物阻垢劑B。 實施例3新化合物C的結(jié)構(gòu)及制備方法。1.新化合物C的結(jié)構(gòu)2.制備方法將142g (0.5mol)十六烷基水楊酸、30. 5g (0.5mol)單乙醇胺及36g芳 烴溶劑油(餾程為180 20(TC)置于裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的三口瓶中， 加熱至40 5(TC反應1小時，過濾并蒸去溶劑后即得到新化合物阻垢劑C。 實施例4新化合物D的結(jié)構(gòu)及制備方法。1.新化合物D的結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 9</formula>2.制備方法將156g (0.5mol)十八烷基水楊酸、47g (0.5mol)三乙烯四胺及40g芳 烴溶劑油(餾程為180 200°C)置于裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的三口瓶中， 加熱至60 7(TC反應1小時，過濾并蒸去溶劑后即得到新化合物阻垢劑D。 實施例5新化合物E的結(jié)構(gòu)和制備l.新化合物E的結(jié)構(gòu)2.制備方法將114g (0. 5mol)十二烷基水楊酸、50. 5g (0.5mol) 二異丙胺及41g芳 烴溶劑油(餾程為180 200°C)置于裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的三口瓶中， 加熱至40 5(TC反應1小時，過濾并蒸去溶劑后即得到新化合物阻垢劑E。 實施例6阻垢劑的評價方法和評價結(jié)果1.阻垢劑的評價方法原料和阻垢劑分別經(jīng)進料泵和加劑泵一起與來自管網(wǎng)中的高壓氫氣混合后進入反應器，在反應器中經(jīng)加熱，并在催化劑的作用下進行加氫反應，然后經(jīng) 高壓分離器和低壓分離器后，加氫生成油從低壓分離器底部排出，氣體放空p 為考察阻垢劑對結(jié)垢的催化劑床層的降壓作用，特在催化劑床層上鋪設一定厚度的垢粉(包括有機垢和FeS)，實驗開始后待床層壓降穩(wěn)定在一定壓力，再將阻垢劑注入到系統(tǒng)內(nèi)，觀察壓降變化。阻垢劑評價條件見表l。表l阻垢劑評價條件項目條件進料泵量40 ml/h加劑泵量10 ml/h氫氣流量200 ml/min反應溫度上315°C，中315°C，下315°C反應壓力3. 0 MPa2.阻垢劑的評價結(jié)果 阻垢劑對床層壓降的影響如表2所示。表2 阻垢劑對床層壓降的影響阻垢劑名稱A劑B劑C劑D劑E劑編 展0. 10. 10. 10. 10. 1空白壓降KPa182,6190. 2185. 8181. 4187.6壓降KPa12h后163. 3177. 3175. 2172. 5165. 624h后146. 5159. 4169. 4163. 8149. 448h后132. 1143. 3162. 1149. 5129.872h后117. 6139.6152. 6138. 7102. 696h后102. 0127. 8148. 0133. 285.2壓降變化KPa-80.6-62. 4-37.8-48. 2-服4由表2數(shù)據(jù)可以看出，五種新化合物對催化劑床層壓降都有明顯降低作用， 其中新化合物E降壓幅度最大，即二異丙胺與垸基水楊酸合成的胺鹽效果最好， 壓降幅度達到54. 6%;其次是十八烷基伯胺與垸基水楊酸合成的胺鹽效果較好， 壓降幅度達到44. 7%。
權(quán)利要求
1. 一種用于加氫裝置的阻垢劑，其特征在于該阻垢劑的結(jié)構(gòu)通式如(1)式id="icf0001" file="S2008100497184C00011.gif" wi="85" he="33" top= "38" left = "56" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，R是C8～C20的烷基，R2為H，R1為C1～C24的烷基、烷氧基或芳基，或者是R1和R2均為C1～C15的烷基、烷氧基或芳基。
2. 依照權(quán)利要求1所述的阻垢劑，其特征在于R為d。 d2烷基。
3. 依照權(quán)利要求2所述的阻垢劑，其特征在于R為十二烷基。
4. 依照權(quán)利要求1所述的阻垢劑，其特征在于R2為H， R為C3 C2。的烷基。
5. 依照權(quán)利要求1所述的阻垢劑，其特征在于K和R2均為C3 d。垸基。
6. 權(quán)利要求1所述阻垢劑的制備方法，其特征在于將烷基水楊酸與有機胺按照l: 1的摩爾比置于有機溶劑中，在壓力O. lMPa、溫度30 100。C的條件 下反應1 4小時，蒸餾脫除有機溶劑，即得本發(fā)明阻垢劑，其中垸基水楊酸的 結(jié)構(gòu)通式如式(2)所示，其中R是C8 U的烷基，有機胺是脂肪胺、芳香胺、醇胺、二胺、聚胺或 酰胺，有機溶劑是直餾汽油、直餾柴油或芳烴。
7. 依照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述有機胺是脂肪胺，有機溶劑是芳烴。
8. 依照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述脂肪胺是垸基伯胺、烷基仲胺或烷基叔胺，垸基伯胺是d C24烷基伯胺，垸基仲胺是d C,5的烷基仲胺；所述芳香胺是二苯胺、對苯二胺或鄰苯二胺；醇胺是單乙醇胺、二乙醇 胺或三乙醇胺；酰胺是丁二酰亞胺；二胺是乙二胺或己二胺；聚胺是多乙烯多 胺，其結(jié)構(gòu)式為H2N (CH線NH) CH2CH2NH2，其中n為1 6的整數(shù)。
9. 依照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述垸基伯胺是C3 C20 的烷基伯胺；垸基仲胺是C3 Cu)烷基仲胺；多乙烯多胺是二乙烯三胺、三乙烯 四胺、四乙烯五胺或它們的混合物。
10.權(quán)利要求1所述阻垢劑的應用，其特征在于向加氫裝置的工作流體中 加入本發(fā)明的阻垢劑，在裝置開工初期，阻垢劑的加入量是使工作流體中阻垢 劑的重量含量為10 200Ug/g，當床層因積垢壓降明顯升高至需降低處理量時，阻垢劑的加入量是使工作流體中阻垢劑的重量含量為100 500u g/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于加氫裝置的阻垢劑及其制備方法和應用，解決石油煉制過程加氫裝置反應器、加熱爐、換熱器有關設備的結(jié)焦積垢。該加氫阻垢劑結(jié)構(gòu)通式如式(1)所示，其中，R是C₈～C₂₀的烷基；R₂為H，R₁為C₁～C₂₄的烷基、烷氧基或芳基；或者是R₁和R₂均為C₁～C₁₅的烷基、烷氧基或芳基。使用本發(fā)明阻垢劑不僅可抑制結(jié)焦積垢，且生產(chǎn)簡便易行，對環(huán)境無毒無害。
文檔編號C10G75/04GK101265418SQ200810049718
公開日2008年9月17日 申請日期2008年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月12日
發(fā)明者瑩 楊, 潘延民, 鵬 郭 申請人:中國石油化工集團公司;中國石化集團洛陽石油化工工程公司