專(zhuān)利名稱(chēng)：一種天然氣精制脫硫劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種天然氣精制脫硫劑的制備方法，該方法制備的脫 硫劑能夠有效地脫除天然氣中有機(jī)硫、能夠簡(jiǎn)化精制脫硫工藝，降低 精制脫硫成本，屬于天然氣加工領(lǐng)域化學(xué)助劑的制備方法。
背景技術(shù)：
天然氣中所含的硫化物基本都是以H2S和有機(jī)硫化物的形式存 在，它們又被稱(chēng)為酸性氣體，這些氣體的存在會(huì)造成金屬材料腐蝕， 并污染環(huán)境。當(dāng)天然氣作為化工原料時(shí)，它們還會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒， 影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此天然氣脫硫的目的是按不同的用途把氣體中的上 述雜質(zhì)組分脫除到要求的規(guī)格。以天然氣合成甲醇為例，用于合成甲 醇的原料氣中的硫含量要求在lmg/m3以下。所以精制脫硫是甲醇合成 生產(chǎn)中的必經(jīng)步驟，以天然氣為原料時(shí)，在采用蒸汽轉(zhuǎn)化之前就需要 將硫化物清除干凈，以滿(mǎn)足蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程不使鎳催化劑中毒。大部分 甲醇裝置的外購(gòu)天然氣都經(jīng)過(guò)了天然氣公司的凈化處理，含硫量不 高，為20mg/m3左右，含有一定量的有機(jī)硫。原料天然氣通過(guò)鈷鉬加 氫使有機(jī)硫催化轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫，再經(jīng)氧化鋅精脫硫，才可滿(mǎn)足鎳催化 劑的要求。由此可見(jiàn)天然氣精制脫硫是一個(gè)比較復(fù)雜的工藝過(guò)程，而 且天然氣精脫硫多采用干法脫硫工藝，大部分干法脫硫劑，脫除有機(jī) 硫的效率不高，通常在它的前面串有有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化和有機(jī)硫水解的 裝置。另外受有機(jī)硫容量限制，進(jìn)干法脫硫的原料氣體總硫含量不能 太高，否則脫硫成本增加。
天然氣精制脫硫主要目的是為了脫除有機(jī)硫，這些有機(jī)硫主要包 括硫醇、硫醚、二硫化碳以及氧硫化碳。這些含硫化合物分子除了 都含碳以外，還具有一個(gè)共同特點(diǎn)就是它們均是疏水的。本發(fā)明正是 基于它們的這一共同特點(diǎn)提出的。
本發(fā)明提出利用環(huán)糊精為原料制作脫硫劑脫除天然氣中的有機(jī) 硫。環(huán)糊精(cyclodextrin， CD)是由環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶(CGTase) 作用于淀粉所得到的一組環(huán)狀低聚糖。目前發(fā)現(xiàn)含有六到十二個(gè)葡萄
糖單元的多種環(huán)糊精，最常見(jiàn)的有a-CD、 e-CD、 Y-CD，它們分別 由6個(gè)、7個(gè)和8個(gè)吡喃葡萄糖單元以a-1， 4糖苷鍵聯(lián)結(jié)而成的， 分子形狀均為略呈錐形的圓環(huán)。a-CD內(nèi)徑0.48nm，外徑1. 46nm， 高0. 78跳腔內(nèi)體積約為0. 17nm3; P -CD內(nèi)徑0. 78nm，外徑1. 53跳 高0. 78nm，腔內(nèi)體積約為0. 37nm3; Y -CD內(nèi)徑0. 83nm，外徑1. 75nm， 高0.78nm，腔內(nèi)體積約為0. 43nm3。吡喃葡萄糖分子中的C-3、 C-5 氫原子以及成苷的氧原子構(gòu)成筒的內(nèi)壁，使空腔內(nèi)部成為疏水性空 間，而葡萄糖殘基的2、 3、 6位羥基位于筒壁的外側(cè)，具有親水性。 其內(nèi)疏水、外親水去頂錐形空腔的特殊結(jié)構(gòu)能與結(jié)構(gòu)和性質(zhì)適應(yīng)的化 合物形成包合物。由于我們要脫除的有機(jī)硫化物均有疏水性質(zhì)，而且 分子大小適中，所以它們可作為環(huán)糊精的合適客體被環(huán)糊精腔所包 合，從而達(dá)到脫除有機(jī)硫的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了簡(jiǎn)化天然氣精制脫硫工藝，提高有機(jī)硫脫 除效率，降低精制脫硫成本，特提供一種天然氣精制脫硫劑的制備方 法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的方法是利用環(huán)糊精制備天然 氣精制脫硫劑，所制備的脫硫劑中的環(huán)糊精分子能夠高效的識(shí)別天然 氣中的有機(jī)硫分子，將其包合在環(huán)糊精腔內(nèi)，從而達(dá)到精制脫硫的目 的。
本發(fā)明的技術(shù)方案是 一種天然氣精制脫硫劑的制備方法，其特 征是先將AlCl3與氫氧化鈉按摩爾比為1: 3的比例溶于一定量的水 中，其水與溶質(zhì)摩爾量之比為40 60，制得Al(OH)3溶膠；然后向 A1(0H)3溶膠中加入硅溶膠和環(huán)糊精，其用量為A1(0H)3 : Si02 :環(huán)
糊精的摩爾比為O.l : 1 : 0.1-1，在室溫下攪拌制得溶膠，攪拌時(shí) 間2-6h，攪拌轉(zhuǎn)速1000r/min;然后將溫度升至60-80°C ，繼續(xù)攪拌 反應(yīng)6-20h;反應(yīng)結(jié)束后升溫至90-13(TC晶化，最后洗滌、干燥、壓 制成型。本發(fā)明所使用的環(huán)糊精是a-環(huán)糊精、e-環(huán)糊精、Y-環(huán)糊 精的一種。本方法是將Al(0H)3，Si02，環(huán)糊精按摩爾比為0. 1 : 1 :0. 1-1的比例混合，在室溫下攪拌制得溶膠，三者摩爾比最好為0. 1 : 1 : 0.4-0. 5，攪拌時(shí)間最好為4-6h，轉(zhuǎn)速1000r/min;然后升溫繼續(xù) 反應(yīng)，溫度最好為65-75r，時(shí)間最好為9一16h;然后晶化、洗滌、 干燥、壓制成型，晶化溫度最好為100-1 IO'C。
一種天然氣精制脫硫劑脫硫能力實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)用按以上方法制備 的脫硫劑對(duì)經(jīng)過(guò)天然氣公司的凈化處理后含硫量為22mg/m3的含有機(jī) 硫天然氣進(jìn)行精制脫硫，實(shí)驗(yàn)室測(cè)得用P-環(huán)糊精制備的脫硫劑脫硫 后其硫含量可達(dá)到1. 5mg/m3以下。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比其有益效果是傳統(tǒng)的天然氣脫硫方法大 都針對(duì)脫除H2S開(kāi)展的，脫除有機(jī)硫的工藝相對(duì)較少，而且脫除效果 不佳，要想達(dá)到精制脫硫的要求所需的脫硫成本則相當(dāng)高。本發(fā)明所 制備的天然氣精制脫硫劑，利用環(huán)糊精疏水空腔對(duì)有機(jī)硫分子的識(shí)別 作用，將有機(jī)硫分子包合在環(huán)糊精腔內(nèi)，從而達(dá)到高效脫除有機(jī)硫的 目的；該脫硫劑的制備方法簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，而且可以簡(jiǎn)化天然 氣精制脫硫工藝，并能有效降低精制脫硫成本，具有良好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
將0. lmolAlCl3與0. 3mo1氫氧化鈉溶于300mL水中，制得Al (OH) 3 溶膠，然后加入含lmolSi02的硅溶膠和0. lmola-環(huán)糊精，在室溫下 攪拌制得溶膠，攪拌時(shí)間2h,攪拌轉(zhuǎn)速1000r/min;然后將溫度升至 60°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10h;反應(yīng)結(jié)束后升溫至10(TC晶化，然后洗滌、 干燥、壓制成型。
用按以上方法制備的脫硫劑對(duì)經(jīng)過(guò)天然氣公司的凈化處理后含 硫量為22mg/m3的含有機(jī)硫天然氣進(jìn)行精制脫硫，實(shí)驗(yàn)室測(cè)得脫硫后 其硫含量約為10mg/m3
實(shí)施例2
將0. lmolAlCl3與0. 3mo1氫氧化鈉溶于300mL水中，制得Al (0H) 3 溶膠，然后加入含lmolSi02的硅溶膠和0. lmoie-環(huán)糊精，在室溫下
攪拌制得溶膠，攪拌時(shí)間2h,攪拌轉(zhuǎn)速1000r/min;然后將溫度升至 60°C,繼續(xù)攪拌反應(yīng)10h;反應(yīng)結(jié)束后升溫至10(TC晶化，然后洗滌、 干燥、壓制成型。
用按以上方法制備的脫硫劑對(duì)經(jīng)過(guò)天然氣公司的凈化處理后含 硫量為22mg/m3的含有機(jī)硫天然氣進(jìn)行精制脫硫，實(shí)驗(yàn)室測(cè)得脫硫后 其硫含量約為1. 5mg/m3。
實(shí)施例3
將0. lmolAlCl3與0. 3mo1氫氧化鈉溶于300mL水中，制得Al (OH) 3 溶膠，然后加入含lmolSi02的硅溶膠和0. lmol Y-環(huán)糊精，在室溫下 攪拌制得溶膠，攪拌時(shí)間2h「，攪拌轉(zhuǎn)速1000r/min;然后將溫度升至 6(TC，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10h;反應(yīng)結(jié)束后升溫至10(TC晶化，然后洗滌、 干燥、壓制成型。
用按以上方法制備的脫硫劑對(duì)經(jīng)過(guò)天然氣公司的凈化處理后含 硫量為22mg/m3的含有機(jī)硫天然氣進(jìn)行精制脫硫，實(shí)驗(yàn)室測(cè)得脫硫后 其硫含量約為6mg/m3。
實(shí)施例4
將0. lmolAlCl3與0. 3mo1氫氧化鈉溶于350mL水中，制得Al (OH) 3 溶膠，然后加入含lmolSi02的硅溶膠和0.2molP-環(huán)糊精，在室溫下 攪拌制得溶膠，攪拌時(shí)間2h，攪拌轉(zhuǎn)速1000r/min;然后將溫度升至 60°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10h;反應(yīng)結(jié)束后升溫至IO(TC晶化，然后洗滌、 干燥、壓制成型。
用按以上方法制備的脫硫劑對(duì)經(jīng)過(guò)天然氣公司的凈化處理后含 硫量為22mg/m3的含有機(jī)硫天然氣進(jìn)行精制脫硫，實(shí)驗(yàn)室測(cè)得脫硫后 其硫含量約為1. lmg/m3。
實(shí)施例5
將0. ImolAlCL與0. 3mo1氫氧化鈉溶于400mL水中，制得Al (OH) 3 溶膠，然后加入含lmolSi02的硅溶膠和0.4molP-環(huán)糊精，在室溫下 攪拌制得溶膠，攪拌時(shí)間2h，攪拌轉(zhuǎn)速1000r/min;然后將溫度升至 60°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10h;反應(yīng)結(jié)束后升溫至10(TC晶化，然后洗滌、 干燥、壓制成型。
用按以上方法制備的脫硫劑對(duì)經(jīng)過(guò)天然氣公司的凈化處理后含
硫量為22mg/m3的含有機(jī)硫天然氣進(jìn)行精制脫硫，實(shí)驗(yàn)室測(cè)得脫硫后 其硫含量約為1.0mg/m3。 實(shí)施例6
將0. ImolAlCL與0. 3mo1氫氧化鈉溶于400mL水中，制得Al (OH) 3 溶膠，然后加入含lmolSi02的硅溶膠和0. 4mol P -環(huán)糊精，在室溫下 攪拌制得溶膠，攪拌時(shí)間4h,攪拌轉(zhuǎn)速1000r/min;然后將溫度升至 70°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10h;反應(yīng)結(jié)束后升溫至10(TC晶化，然后洗滌、 干燥、壓制成型。
用按以上方法制備的脫硫劑對(duì)經(jīng)過(guò)天然氣公司的凈化處理后含硫 量為22mg/m3的含有機(jī)硫天然氣進(jìn)行精制脫硫，實(shí)驗(yàn)室測(cè)得脫硫后其 硫含量約為0. 95mg/m3。 實(shí)施例7
將0. ImolAlCh與0. 3mol氫氧化鈉溶于400mL水中，制得Al (OH) 3 溶膠，然后加入含lmolSi02的硅溶膠和0. 4mol P -環(huán)糊精，在室溫下 攪拌制得溶膠，攪拌時(shí)間4h，攪拌轉(zhuǎn)速1000r/min;然后將溫度升至 70°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10h;反應(yīng)結(jié)束后升溫至]1(TC晶化，然后洗滌、 干燥、壓制成型。
用按以上方法制備的脫硫劑對(duì)經(jīng)過(guò)天然氣公司的凈化處理后含硫 量為22mg/V的含有機(jī)硫天然氣進(jìn)行精制脫硫，實(shí)驗(yàn)室測(cè)得脫硫后其 硫含量約為O. 9mg/m3。 實(shí)施例8
將0. lmolAlCl3與0. 3mol氫氧化鈉溶于400mL水中，制得Al (OH) 3 溶膠，然后加入含1molSi02的硅溶膠和0. 4mol P -環(huán)糊精，在室溫下 攪拌制得溶膠，攪拌時(shí)間4h，攪拌轉(zhuǎn)速1000r/min;然后將溫度升至 80°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10h;反應(yīng)結(jié)束后升溫至11(TC晶化，然后洗滌、 干燥、壓制成型。
用按以上方法制備的脫硫劑對(duì)經(jīng)過(guò)天然氣公司的凈化處理后含 硫量為22mg/m3的含有機(jī)硫天然氣進(jìn)行精制脫硫，實(shí)驗(yàn)室測(cè)得脫硫后 其硫含量約為1. lmg/m3。
權(quán)利要求
1.一種天然氣精制脫硫劑的制備方法，其特征是先將AlCl3與氫氧化鈉按摩爾比為1∶3的比例溶于一定量的水中，其水與溶質(zhì)摩爾量之比為40～60，制得Al(OH)3溶膠；然后向Al(OH)3溶膠中加入硅溶膠和環(huán)糊精，其用量為Al(OH)3∶SiO2∶環(huán)糊精的摩爾比為0.1∶1∶0.1-1，在室溫下攪拌制得溶膠，攪拌時(shí)間2-6h，攪拌轉(zhuǎn)速1000r/min；然后將溫度升至60-80℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6-20h；反應(yīng)結(jié)束后升溫至90-130℃晶化，最后洗滌、干燥、壓制成型。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然氣精制脫硫劑的制備方法，其特征 是所使用的環(huán)糊精是a-環(huán)糊精、P-環(huán)糊精、Y-環(huán)糊精的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然氣精制脫硫劑的制備方法，其特征 是將A1(0H)3溶膠、硅溶膠和環(huán)糊精攪拌混合均勻制得溶膠，其中 A1(0H)3: Si02:環(huán)糊精三者摩爾比最好為0.1: 1 : 0. 4-0. 5，攪拌 時(shí)間最好為4-6h，轉(zhuǎn)速1000r/min;然后升溫繼續(xù)反應(yīng)，溫度最好為 65-75°C，時(shí)間最好為9一16h;最后晶化、洗滌、干燥、壓制成型， 晶化溫度最好為100-110°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及天然氣加工領(lǐng)域天然氣精制脫硫劑的制備方法。本脫硫劑中的環(huán)糊精分子能夠高效的識(shí)別天然氣中的有機(jī)硫分子，將其包合在環(huán)糊精腔內(nèi)，從而達(dá)到精制脫硫的目的。其技術(shù)方案是將AlCl₃與氫氧化鈉按摩爾比為1∶3的比例溶于一定量的水中，制得Al(OH)₃溶膠；然后向其中加入硅溶膠和環(huán)糊精，其用量為Al(OH)₃∶SiO₂∶環(huán)糊精的摩爾比為0.1∶1∶0.1-1，在室溫下攪拌制得溶膠，攪拌時(shí)間2-6h，攪拌轉(zhuǎn)速1000r/min；然后將溫度升至60-80℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6-20h；反應(yīng)結(jié)束后升溫至90-130℃晶化，最后洗滌、干燥、壓制成型。本發(fā)明所制備的脫硫劑能夠有效地脫除天然氣中有機(jī)硫、簡(jiǎn)化精制脫硫工藝，降低精制脫硫成本，可廣泛用于天然氣精制脫硫。
文檔編號(hào)C10L3/10GK101195778SQ20081004512
公開(kāi)日2008年6月11日 申請(qǐng)日期2008年1月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月2日
發(fā)明者廖文菊, 鄒長(zhǎng)軍 申請(qǐng)人:西南石油大學(xué)