專利名稱：用于低cte石墨電極的針狀焦的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有用于包括制備石墨電極在內的應用的針狀焦。更具體地，本發(fā)明涉 及以煤焦油鎦分為原料制備用于石墨電極的針狀焦的方法，所述石墨電極具有降低的 熱膨脹系數(shù).
背景技術：
鋼鐵工業(yè)在電熱爐中使用碳電極(尤其是石墨電極)來熔化金屬和補充成分以衫 成鋼。通過使電流通過至少一個電極(更通常是多個電極)，并在電極與金屬之間形 成電弧來產生熔化基底金屬所需要的熱量.通常采用超過100，000安培的電流。
通常使用混有瀝青粘結劑的針狀焦填料來制造電極.針狀焦是指一種等級的焦炭， 其具有針狀各向異性的微結構.為了產生能夠經(jīng)受超高功率通過的石墨電極，針狀焦 必須具有低電阻率和低熱膨脹系數(shù)(CTE)，同時還能夠輸出石墨化制備相對高強度 的制品。針狀焦的CTE值通常是這樣測定的將經(jīng)碾磨、煅燒的焦炭與瀝青粘結劑 混合，擠出焦炭/幼青摻混物以形成電極，接著在約3000X:對電極進行熱處理，使所述 電極石墨化，然后在石墨化電極上測定CTE值.
針狀焦的具體性質取決于對原料的選擇，以及對其中將合適的碳原料轉化為針狀
焦的焦化過程中的參數(shù)的控制. 一般地，針狀焦是通過等級水平系統(tǒng)進行分類的，各 種等級水平根據(jù)在一定溫度范圍內隨CTE而變化的情況加以區(qū)分.例如，優(yōu)質 (premium)針狀焦通常被歸類為在約100"C至約400"C的溫度范圍內平均CTE小于
約l.ooxio—6rc，而普通級針狀焦在約ioox:至約40ox:的溫度范圍內的平均cte為約1.00xl0力X:至約1,25xl0Vx:.使用膨脹計或如G. Wagoner等(Carbon Conference 1986 Proceedings第234頁，Baden-Baden, 1986)所述的電容方法沿擠出方向(即縱 向)測定用焦炭填料制備的石墨化電極的CTE值。
為了將針狀焦轉化為石墨，通常應在約2000X:至約3500C的溫度范圍內加熱含針 狀焦的制品(如電極)，以將針狀焦轉化成石墨結晶結構，同時消除揮發(fā)性雜質.這 樣的雜質會不利地提供所形成的石墨電極的CTE，并在施加電流時會導致電極膨脹. 所述膨脹將改變電極的起弧(arcing)性質，導致處理過程的效率降低，或者有可能 導致電極破裂，
適合形成高性能石墨電極的低CTE針狀焦主要從來自石油的原料制備.為此， 所迷原料應當具有高度芳香性，焦化后能提供良好的碳產率，并且含有很低的灰分和 難熔固體物。在石油針狀焦的制備中，通常用流化催化裂化(FCC)傾析油作為原料， 其含有約0.02重量％至約0.04重量％的灰分.灰分的主要組分是在傾析油的初始裂化 中殘余的FCC催化刑。該FCC催化刑提高所得電極的熱膨脹特性，因而有必要去除 該催化劑，以便由石油針狀焦制備低CTE石墨電極。因此，許多人開發(fā)了去除灰分 顆粒以降低所得電極的CTE的方法.例如，在美國專利第5695631號中，Eguchi等 公開了一種制備石油針狀焦的方法，其包括過濾、離心和/或靜電聚集，以從傾析油中 去除絕大部分FCC催化劑。
盡管使用石油基針狀焦可以形成低CTE石墨電極，但使用石油基針狀焦存在顯 著缺陷。 一種缺陷是隨著石油價格的持續(xù)上漲，石油基針狀焦有可能短缺。而且，挺 供適合制備低CTE石墨電極的石油針狀焦的供應商少而有限.此外，由于需要通過 過濾從傾析油中去除絕大部分灰分，因此石油針狀焦的成本甚至被推得更高.
另一種途徑是利用煤基原料提供用于石墨電極的針狀焦.在此方法中，煤焦油來 自用煤生產冶金焦炭的焦化過程。所得的煤焦油是塔頂產物，包含通過基于氣體的碳 化并還由于夾帶煤而形成的難熔的含碳固體。在形成針狀焦時，這些殘余固體干擾大 區(qū)域(domain)中間相的形成，而是結果形成高CTE焦炭。
盡管存在這些固體，煤焦油仍然是制備焦炭的合意原料，因為煤焦油具有高度芳 香性并具有高的碳產率。如改進(modified)的康拉德遜殘?zhí)?MCC )測定法所測定， 煤焦油的碳產率通常為約10%至約30%,然而，為了從煤焦油得到低CTE焦炭，必 須采用物理固體分離法以去除最高占焦油的10%不合乎需要的固體'
為制備針狀焦而從煤焦油中去除固體的例子包括Misao等的日本專利No. JP1卵50263700,該專利中，從煤焦油和/或煤焦油瀝青中去除不溶于壹啉的組分，以
5便用于延遲焦化，來制備針狀焦。
Masayoshi等(德國專利No. DE3347352 )描述了一種制備針狀焦的方法，其中 利用氫化從煤焦油中去除固體組分.具體而言，在氬化催化劑的存在下，通過氫化來 純化煤焦油和/或煤焦油瀝青原料，直至脫氮比至少達到15重量％,
遺憾的是，現(xiàn)有技術制備煤焦油基針狀焦包括昂貴的步驟，同時還產生了處理殘 余焦油與分離出來的固體的混合物的問題。使用各種不同的催化劑去除煤焦油的固體 組分會產生廢物，其既引起經(jīng)濟問題，也帶來環(huán)境問題，這會影響利用煤焦油制備低 CTE針狀焦的成本，而且，現(xiàn)有技術中的許多方法需要很高的能量輸入，因為催化劑 常常需要在高溫下從原料中去除實質性量的固體.此外，當利用氫化催化刑從煤焦油 中去除固體組分時，反應過程的進行需要恒定的氫氣流。這種氫化過程還會因降低芳 香性而降低原料的總焦炭產率。
等(美國專利No. 4，317,809 )描述了 一種方法，其中在750psig的壓力和450 C的溫度 下將煤焦油餾分加熱5小時，形成中間相瀝青.中間相瀝青的總產率比需要的低，對 于商業(yè)上采用的操作壓力通常低于約100psig的延遲焦化工藝來說，所用壓力被認為太高。
因此，需要一種方法，其制備用于低CTE石墨電極的針狀焦，而無須采用來自 石油的原料，因而也不會含有會提高所得石墨電極的CTE的灰分，另外，需要一種 由煤焦油制備低CTE石墨電極的方法，其消除存在于煤焦油中，因而需要去除的難 熔含碳固體。實際上，希望有這樣一種方法，它能直接將煤基前體轉化為高度各向異 性的針狀焦而無需固體分離過程，而且該方法也可容易地適用于工業(yè)延遲焦化工藝， 還希望有一種得到高的焦炭產率的方法，同時它采用的壓力低于目前在工業(yè)煉油廠焦 化操作中采用的標準壓力.
發(fā)明概述
本發(fā)明提供一種方法，其獨特地能夠從基于煤焦油鎦分的針狀焦經(jīng)濟地制備具有 低熱膨脹系數(shù)的石墨電極.本發(fā)明方法提供這樣的方法其中在制備針狀焦的過程中 從原料去除提高CTE的固體成分時，既不需要添加劑，也不需要高溫氫化步驟.這 樣產生的針狀焦在受熱時抵御膨脹，提供具有改進的熱穩(wěn)定性和降低的CTE的石墨 電極制品，針狀焦的這種綜合特性迄今尚未看到.此外，制備針狀焦的本發(fā)明方法提 供來自煤焦油餾分的低CTE針狀焦，而無需過度消耗氫氣和熱能，或者不需要使用 極高的壓力.
6更具體地，本發(fā)明方法利用具有相對髙的沸程的煤焦油餾分原料'本發(fā)明方法中
所用的煤焦油餾分的初始常壓沸點高于約280C這種高沐點煤焦油餾分的MCC值 應當為至少約1%，至多為約3%或更高'可按照ASTM E 2008，利用改進的熱重分 析(TGA)方法來測定煤焦油餾分的初始沐點.
本發(fā)明從基于煤焦油餾分的針狀焦制^f氐CTE石墨電極的方法一般應在中等壓 力至常規(guī)的延遲焦化工藝所用壓力下操作.具體而言，煤焦油館分原料應當在至少約 20psig的壓力下，優(yōu)選在約30 psig至約100 psig的壓力下加熱?？梢圆捎酶叩膲?力，但這需要更昂貴的焦化容器，更低的壓力將降低從煤焦油餾分得到的焦炭的產率，
本發(fā)明從煤焦油餾分原料制備針狀焦以用于制備低CTE石墨電極的方法可以在 不加入過多的熱能或氫氣或多種催化劑的條件下操作.與煤焦油原料相比，煤焦油餾 分原料含有明顯較少的固體；實際上，與煤焦油原料相比，它基本上不含固體.因此， 它將不需要去除固體即可得到低CTE的針狀焦.另外，與從石油原料產生的針狀焦
化劑或其它灰分組分。
此外已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法使用相對適中的壓力從煤焦油鎦分原料制備相對高產率 的原焦，這是非常有利的。具體而言，原焦的產率可為煤焦油餾分的約60%至約卯 %.這顯著高于在類似(comparable)壓力下對來自石油的傾析油進行焦化所得到的 30%至50%的產率，
將煤焦油餾分原料送入延遲焦化裝置，用來制備針狀焦.如本領域已知的，延遲 焦化是熱裂化過程，在該過程中將液態(tài)煤焦油餾分原料轉化為固態(tài)針狀焦.在一種實 施方式中，從煤焦油餾分原料制備針狀焦的延遲焦化過程是間歇連續(xù)(batch continuous)過程，其中采用多個針狀焦罐，以致總是一個罐中裝滿煤焦油餾分原料， 而另一個罐是排空的。從煤焦油餾分原料產生針狀焦的總產率可預期為初始煤焦油餾 分原料的約55%至約85%,
因此，本發(fā)明的一個目的是提供制備低CTE石墨電極的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供形成針狀焦的方法，可將該針狀焦擠出，以形成 (create) 4氐CTE石墨電極.
本發(fā)明的又一個目的是提供從煤焦油餾分原料制備低CTE針狀焦的方法.
本發(fā)明的再一個目的是提供其中利用相對高沸點的煤焦油餾分原料來制備低 CTE針狀焦的方法，
對于本領域技術人員， 一經(jīng)閱讀以下描述，這些方面及其它方面將變得顯而易見，可通過以下方法來實現(xiàn)它們提供平均初始沸點高于約2801C的煤焦油餾分原料，然后在壓力下對所述煤焦油餾分原料進行焦化，以產生針狀焦.本發(fā)明方法從煤焦油餾分原料有利地制備針狀焦，所述針狀焦可用來制備CTE為約0.005 ppm/"C至約0.150ppm/"C的石墨電極。
此外，本發(fā)明方法可采用標準的工業(yè)延遲焦化工藝設備.
應當理解，前面的總體描述和以下的詳細描述均提供了本發(fā)明的實施方式，其意在提供理解如本發(fā)明所要求保護的性質和特征的綜述或框架。
優(yōu)選實施方式的詳迷
通過煤焦油的蒸餾得到煤焦油餾分，其用作原料經(jīng)由本發(fā)明方法形成低CTE針狀焦。從用來以煤制備冶金焦炭的焦化過程得到煤焦油。此外，從煤制備煤焦油的過程是高溫分解蒸餾過程，通過該過程將煙煤轉化為焦炭和煤焦油。
從煤的分解蒸餾以塔頂產物得到的煤焦油含有難熔的含碳固體，所述固體通過氣相碳化形成或通過夾帶煤(coal carryover)而形成。此外，在蒸餾煤焦油的后續(xù)蒸餾過程中， 一般在煤焦油中加入堿性物質以防止腐蝕.
在煤焦油的蒸餾中，將煤焦油分離成至少兩種產物，重產物是煤焦油瀝青殘留物，而塔頂產物是煤焦油餾分.在蒸餾煤焦油的一種實施方式中，利用多個蒸餾塔將煤焦油分離成具有不同沸程的煤焦油瀝青和煤焦油餾分，
所得煤焦油瀝青殘留物和煤焦油餾分可具有極寬的沸點范圍特性，這取決于蒸餾過程、處理條件以及煤焦油原料， 一般分離含有一個環(huán)和兩個環(huán)的芳香族化合物的低沸點餾分，以得到諸如苯和萘這樣的化學物質，而較高沸點的餾分用途有限，
類似于經(jīng)由裂化石油原料產生的芳族殘留物，通過煤焦油蒸餾得到的煤焦油餾分含有高比例的多稠合(polycondensed)芳烴.具體而言，煤焦油餾分的碳重量百分比為約85%至約95%，氫重量百分比為約3%至約8%.煤焦油餾分中的其它元素組分包括氮、氧、硫和鈉，與石油原料相比，煤焦油餾分具有更多的芳香性并含有較少的烷基側鏈。煤焦油餾分在化學方面的其它細節(jié)描述于題為"從來自煤的餾分制備芳族瀝青(Aromatic Pitch Production from Coal-Derived Distillate)"的美國專利No.4,448,670中，通過引用將該專利并入本文.
制備用于制備低CTE石墨電極的基于煤焦油餾分的針狀焦的第一步是選擇具有相對高的初始沸點的煤焦油餾分，煤焦油餾分的沸點應當高于約280X:.此外，經(jīng)MCC
測定，所述相對高沸點的煤焦油餾分的焦化值應當至少為1%.
8選定相對高沸點的煤焦油餾分后，使煤焦油餾分經(jīng)歷碳化步驟，其中施加壓力和
溫度.將餾分物質加熱到約450TC至約525"C的溫度，優(yōu)選溫度約為475X:左右.可通過在間歇焦化操作中加熱該餾分來達到該溫度，具體是以約351C/小時至約651C/小時
的速率逐步升高煤焦油餾分的溫度，其中升溫速率優(yōu)選為約sox:/小時. 一旦餾分物質
達到上述溫度，在焦化容器中將煤焦油餾分維持在該溫度約16小時至約25小時，規(guī)定溫度越低，所需時間越長，以保證全部餾分轉化為焦炭?；蛘撸蓪⒚航褂玩y分連續(xù)送入維持在450X:至約525"C下的焦化容器中，然后保持在該溫度下至少3小時，以完成焦化過程。
此外，在煤焦油餾分物質的碳化步驟期間，本發(fā)明方法包括使用適中的壓力，其范圍為約20psig至約100psig。系統(tǒng)壓力最好維持在約50psig,在不采用上述壓力的情況下，餾分組分將揮發(fā)，從而通常會降低焦炭產率.
碳化步驟導致煤焦油餾分物質轉化為稱作生焦或原焦的物質，該生焦具有黑塊樣(black mass-like)外觀，因揮發(fā)性氣體在碳化步驟中逸出而具有可見的孔.采用該方法，生焦的產率為對碳化步驟提供的初始高沸點煤焦油餾分的約60%至約卯％.
碳化之后及煅燒之前，可將生焦破碎，以增加焦炭的表面積，從而減少煅燒所需的時間。
煅燒步驟在明顯高于前面碳化步驟的溫度下進行.該步驟包括在約1300t:至約1500X:，更優(yōu)選在約1400X:至約1450X:的溫度下加熱經(jīng)破碎(crushed)的原焦，此步驟中，去除了焦炭中的氫以及大部分氮和硫，將焦炭轉化為碳結構。此外，在間歇
操作中通過以約30ox:/小時至約40ox:/小時(理想為約3sox:/小時)的速率逐步提高原焦溫度來達到該設定溫度.對于工業(yè)處理工藝，可將原焦連續(xù)送入煅燒爐，其中分階段升高溫度至達到最終值.
根據(jù)本發(fā)明方法所得的產物是低CTE針狀焦，其具有各向異性，使它成為適于制備低CTE石墨電極的理想材料，采用該方法，針狀焦的產率可高達碳化步驟制得的原焦的約95%，通常為至少約80%，甚至卯％.本發(fā)明方法的最終產率為送入所述處理過程的初始煤焦油餾分的約55%至約85%
由于壓力和溫度的操作條件，本發(fā)明方法可完全應用現(xiàn)有的延遲焦化處理設備，而不需要額外的設施或設備.典型的延遲焦化搮作通過間歇-連續(xù)方式進行，進料物流在至少兩個不同的焦化罐之間切換，最常見的是， 一個罐在線填充進料，而另一個罐正準備用于接納進料.如延遲焦化領域的技術人員所知的，多個焦化罐之間的規(guī)則切
換產生不同處理過程(events)的循環(huán)，所述處理過程以有規(guī)則的時間間隔進行，結果形成一套可重復的操作條件.
本發(fā)明方法制備的低CTE針狀焦可直接用于某些應用，或者可用于制備石墨電極.首先將針狀焦碾磨，以形成顆粒和粉末，然后將其與約15重量％至約35重量％的煤焦油粘結劑瀝青進行熱混合，然后在約卯r至約120X:的溫度下擠出該混合物，形成生電極.通過將煤焦油粘結刑瀝青與經(jīng)過碾磨的針狀焦的熱混合物加熱，將湯青中的顆粒熔化，使熱混合物變成流體，因而容易通過擠出、模塑或其它成形技術成形.
然后在約800"至約900X:的溫度下焙燒生電極，以碳化生電極中的煤焦油粘結劑瀝青成分。對生電極的焙燒將包含在粘結劑湯青材料中的揮發(fā)性物質驅除，以使所得電極具有更均勻的內部結構.
然后通過加熱至約270ox:至約3300x:，優(yōu)選在約300ox:的溫度，使焙燒電極石墨化?？偸瘯r間可以短至數(shù)小時，或長至數(shù)天，這取決于石墨電極的尺寸和用途，
通過本發(fā)明方法制備的石墨電極具有相對低的CTE.具體而言，通過采用如G.Wagoner等(Carbon Conference 1986 Proceedings,笫234頁，Baden-Baden, 1986)所描述的電容法，由本發(fā)明方法得到的電極具有約0.005ppm/"C至約0.150/"C的熱膨脹系數(shù).
為了進一步闡述本發(fā)明的原理和操作，提供了以下實施例.然而，這些實施例不應視為構成任何限制。實施例1
將初始淬點為312匸的煤焦油餾分用作焦炭前體，使用按照ASTM E 2008的改進的TGA法測定初始沸點.餾分的MCC值經(jīng)測定為1.2%。將容納于蓋得不緊的不銹鋼容器中的餾分物質，在保持在50psig的高壓釜中進行熱處理.以50"C/小時的速率將該物質加熱到475"C，然后在該溫度保持20小時。所得原焦的產率很高，為75%。
然后將原焦破碎，并通過以下方法對其進行煅燒在管式爐中于惰性氣氛下以約350X:/小時的速率加熱到1420X:，然后在該溫度保持30分鐘.煅燒焦炭的產率為92%,因而基于最初餾分計的總產率為73%.
為了測定CTE值，將該焦炭碾磨成粉，然后在165"C將其與約25重量％的常規(guī)煤焦油粘結劑瀝青進行熱混合。然后在IIOX:擠出該混合物，形成直徑為19毫米的生
電極。將該生電極在管式爐中焙燒到850x:，然后加熱到3000x:進行石墨化.采用g.
Wagoner等(Carbon Conference 1986 Proceedings,第234頁，Baden-Baden, 1986)
所描述的電容法測定電極的熱膨脹系數(shù)(CTE)'在3卜uox:的溫度范圍內測定，CTE值為0.038 ppm/10。實施例2
為了說明本發(fā)明方法的優(yōu)點，在相同的裝置中使用相同的焦化計劃表和100psig的壓力，對用來制備針狀焦以制備石墨電極的來自石油的傾析油進行焦化.原料傾析油的MCC為8.7%.焦化后，得到產率為49%的生焦.即便傾析油的初始MCC值比煤焦油餾分的高得多，其焦炭產率也顯著地低.對生焦進行煅燒，總的煅燒焦炭產率為48%。按照與前面相同方法進行該焦炭的CTE估測，CTE測定為0.286ppm/".
實施例3
通過相同的操作對80%的煤焦油餾分與20%的上述傾析油的摻混物進行焦化,原焦和煅燒焦炭的產率分別為72%和65%.由該焦炭制得的電極的CTE經(jīng)測定為0.074ppm/'C。 CTE值和碳產率均處于前面兩個實施例中用初始組分所得的結果之間，
因此，通過實施本發(fā)明，經(jīng)由轉化煤焦油餾分的方法制備低CTE石墨電極，其具有至今未認識到的特性。本發(fā)明方法直接將煤基前體轉化為高度各向異性的針狀焦，而無需進行固體分離，這使得其可容易適用于制備石墨電極的工業(yè)延遲焦化系統(tǒng)。本申請中引用的所有專利和出版物的公開內容均通過引用并入本文。以上描述旨在使本領域技術人員能夠實施本發(fā)明，其無意詳細說明所有可能的變化和改進，這些變化和改進在技術人員閱讀本說明書后將變得顯而易見。不過，所有
要求意在覆蓋所說明的要素和步驟，這些要素和步驟可以能夠有效地達到本發(fā)明預定目的的任何方式或順序進行，除非上下文具體說明了相反的情況。
因此，盡管已經(jīng)描述了新穎的、有用的"用于低CTE石墨電極的針狀焦的制備方法"的本發(fā)明的特定實施方式，但本發(fā)明人的意圖是，不可將這些實施方式理解為對本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明范圍僅按照所附權利要求書的陳述.
ii
權利要求
1.一種制備低熱膨脹系數(shù)針狀焦的方法，其包括(a)在壓力下加熱煤焦油餾分，得到原焦；(b)煅燒原焦，形成低熱膨脹系數(shù)針狀焦。
2. 如權利要求l所述的方法，其進一步包括在進行步驟(b)的煅燒之前，破碎 步驟(a)的原焦.
3. 如權利要求1或2所迷的方法，其中煤焦油餾分的初始沸點高于約280X:.
4. 如權利要求l、 2或3所述的方法，其中煤焦油餾分的改進的康氏殘?zhí)恐禐橹?少約1%,
5. 如權利要求l、 2 、 3或4所述的方法，其中步驟(a)的壓力為約20psig至 約100psig。
6. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中將步脒(a)的煤焦油熘分加熱到 約450X:至約525X:的溫度。
7. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其進一步包括以約35匸/小時至約65X: /小時的速率加熱步驟(a)的煤焦油餾分.
8. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其進一步包括將步驟(a)的溫度保持 約16小時至約25小時.
9. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中將步猓(b)的經(jīng)破碎的原焦煅燒 至約1300 X:至約1500"C的溫度。
10. 如權利要求9所述的方法，其進一步包括將步驟(b)的溫度保持約20分鐘 至約40分鐘。
11. 一種制^f氐熱膨脹系數(shù)石墨電極的方法，其包括(a) 在壓力下加熱煤焦油鏞分，得到原焦；(b) 煅燒原焦，形成低熱膨脹系數(shù)針狀焦；(c) 碾磨針狀焦；(d) 將經(jīng)碾磨的針狀焦與煤焦油粘結劑瀝青進行混合，形成混合物；(e) 擠出該混合物，形成生電極；(f) 焙燒生電極，形成經(jīng)焙燒的電極；(g) 對經(jīng)焙燒的電極進行石墨化，形成低熱膨脹系數(shù)石墨電極。
12.如權利要求11所述方法，其中步驟中的混合物包含約15重量％至約35重量 %的煤焦油粘結劑瀝青.
全文摘要
一種從針狀焦制備低CTE石墨電極的方法，所述針狀焦由初始沸點相對較高的煤焦油餾分物質形成。
文檔編號C10B55/00GK101663375SQ200780024397
公開日2010年3月3日 申請日期2007年5月24日 優(yōu)先權日2006年6月29日
發(fā)明者張清風, 歐文·C·劉易斯, 理查德·托馬斯·劉易斯, 道格拉斯·J·米勒 申請人:格拉弗技術國際控股有限公司