專利名稱：：用于無(wú)味氣體燃料的添味混合物的制作方法用于無(wú)味氣體燃料的^忝味混合物本發(fā)明涉朋于氣體燃料、尤其是無(wú),體燃料的添味劑(odorisants)領(lǐng)域，更具體而言，本發(fā)明目的為添味劑組合物，其能夠檢測(cè)氣體泄漏和防止由于沒(méi)有含硫化合物導(dǎo)致的爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。過(guò)去，通過(guò)熱工藝獲得的城市煤氣和焦?fàn)t煤氣長(zhǎng)期被用作為氣體燃料以為了公共照明和家用需求。這些氣體含有具有濃烈氣味的組分。因此具有強(qiáng)的特有的氣味，從而能被輕易察覺(jué)到氣體泄漏。相反，當(dāng)今所《柳的氣體燃料，涉及天然氣、丙烷、丁烷、液化石油氣(或GPL)或甚至于氧氣(例如用于焊接)，基本上都是無(wú)味的，這或是由于它們的來(lái)源，或是由于其接受了純化處理。因此，若泄漏未被及時(shí)發(fā)現(xiàn)，將會(huì)fflit形成可爆炸的氣體燃料和空氣的混合氣體，因此具有高度的潛在危險(xiǎn)。出于上述安全原因，將通過(guò)向在輸氣體管道中循環(huán)流通的天然氣中注入(在專門(mén)的站點(diǎn))適當(dāng)?shù)奶砑觿?被稱作添味齊O)以使其具有氣味。天然氣通常在經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)募兓幚砗螅ㄟ^(guò)輸氣管道或(在液態(tài)時(shí))由專門(mén)的船舶(甲烷運(yùn)輸工具)從生產(chǎn)基地?zé)o味地被運(yùn)送向消費(fèi)地區(qū)。例如在法國(guó)，天然氣在少數(shù)幾個(gè)注入站(stationd'injection)內(nèi)接受注入(injection)，在該注入站注入添味劑從而使在法國(guó)輸氣管道網(wǎng)絡(luò)中循環(huán)流通的以及在地下r:罐內(nèi)儲(chǔ)存的天然氣添加氣味，這使得在泄漏時(shí)可輕易察覺(jué)，無(wú)論該泄漏在該網(wǎng)絡(luò)的任何部分發(fā)生。在其他國(guó)家，天然氣可通過(guò)輸氣管道網(wǎng)絡(luò)被分配到轄區(qū)，在管道中，天然氣在沒(méi)有添味劑時(shí)流通，夷卩么當(dāng)其進(jìn)入消費(fèi)地城市時(shí)，才進(jìn)行添味，這需要數(shù)量更多的注入站。儲(chǔ)罐最通常地在氮?dú)饣蛱烊粴夥諊卤３?，以便限制在這一階段的爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。賴蟲(chóng)或混合謝頓烷基硫和/或硫S孰mercaptans:)作為添味劑是己知的?？闪信e例如二乙基硫、二甲基硫、甲基乙基硫或四氫噻吩、叔丁基硫醇、異丙基硫醇，它們因其優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用，在如此添味的天然氣的偶然泄漏時(shí)，它們尤其適合引起人類的警覺(jué)并在最好的期限內(nèi)啟動(dòng)必要的保護(hù)措施。然而，在天然氣的燃燒過(guò)程中，這些產(chǎn)品產(chǎn)生一定量的二氧化硫，僅止于此其量是微小的，但當(dāng)在國(guó)家或者地區(qū)的規(guī)模上、尤其是在高度工業(yè)化或者城市化的國(guó)家或者地區(qū)的規(guī)模上進(jìn)行整體衡量(bilanglobaJ)時(shí)，二氧化硫的量就變得不可忽視了。因此，^i列而言，用濃度為10mg/Nm3(或者在標(biāo)準(zhǔn)鵬和壓力斜牛下測(cè)得的氣體m3數(shù))的四氫噻吩(THT)添味的天然氣的燃燒產(chǎn)生7.3mg/Nm3的二氧化硫。在更好地考慮環(huán)境限制的通常背景下，因此需要降低在天然氣燃燒時(shí)通過(guò)在其中存在的添味劑而被釋放到生態(tài)圈中的S02的量。已提出了很多沒(méi)有含硫化合物的添味混和物作為實(shí)例，可列舉PL72057，其描述了基于二環(huán)戊二烯的添味混合物，JP41-73895描述了特定醚和酯的混合物，WO02/42396描述了基于降冰片烯或其衍生物的混合物，JP80-060167描述了基于5-亞乙基-2-降冰片烯和2-烷氧基-3-烷基吡嗪的混合物。同樣還發(fā)現(xiàn)很多文獻(xiàn)記載了基于丙烯酸烷基酯的添味混合物(m61angesodorisants):JP49-131201描述一禾中基于丙烯酸酯CH2《HCOrRl禾口/或醚R2-0-R3的用于氣體燃料的添味劑，其中Rl為具有3個(gè)碳原子的飽和或不飽和燈連，R2為具有2或3個(gè)碳原子的不飽和烴鏈，R3為具有2或3個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴鏈。DE19837066描述了一種天然氣的添味方法，其通過(guò)添加含有丙烯酸烷基酯、吡含氮化合物和抗氧劑的混合物。然而，該混合物存在不含有特征的氣體味的缺點(diǎn)，從而在氣體發(fā)生泄漏時(shí)易弓胞混淆。如果空氣中的氣體濃度達(dá)到其爆炸下限，風(fēng)險(xiǎn)當(dāng)然為沒(méi)有檢測(cè)到該泄漏和爆炸。同樣還發(fā)測(cè)每一種或多種含硫化合物和一種或多種不含硫化合物結(jié)合的文獻(xiàn)，例如JP55-137190，其描述了將特定含硫化合物(即叔丁基硫醇(或TBM))與丙烯酸乙酯結(jié)合的、添味混合物。然而，該混合物的主要缺點(diǎn)在于TBM與丙烯酸乙酯之間的化學(xué)反應(yīng)性，因此，在不同的注入站內(nèi)，添味混合物的這兩種組分應(yīng)該在分開(kāi)的儲(chǔ)罐中儲(chǔ)存，還需要分開(kāi)的泵和注入頭以將其弓l入到輸氣管道中。著眼于上面顯示的天然氣添味的復(fù)雜的后勤(logistiquecomplexe)，它將導(dǎo)致注入站的成本由于所需的儲(chǔ)罐、泵和注入頭成倍增加的顯著增加；^VO2004/024852描述了一種由四種成分組成的添味劑，四種成分包括丙烯酸烷基酯、烷S^、如叔丁基羥基甲苯、氫醌等的抗氧化穩(wěn)定劑；WO2005/103210描述了一種用于無(wú)味氣體燃料的添味混合物，其含有烷基硫、丙烯皿基酯和硝基氧類的丙烯酸烷基酯聚合的抑制化合物。已知丙烯酸酯是非常活性的單體，其能夠自發(fā)聚合，尤其是在儲(chǔ)存時(shí)，形成聚丙烯酸酯。由于爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，這種非控的聚合反應(yīng)可以使在注入站附近的人們處于危險(xiǎn)之中，比如居民或負(fù)責(zé)維護(hù)的工人。這種在儲(chǔ)存過(guò)程中(例如包括在注入站的儲(chǔ)罐或儲(chǔ)槽中)意外發(fā)生的聚合反應(yīng)，還可導(dǎo)致積垢以至于a31堵塞儲(chǔ)槽與注入點(diǎn)之間的管道。這種現(xiàn)象可導(dǎo)致在天然氣中添味齊啲濃度的非控降低，這將增大與沒(méi)檢測(cè)至啲氣體泄漏有關(guān)的危險(xiǎn)。為避險(xiǎn)上述危險(xiǎn)，通常向丙烯酸酯基的添味組合物中加入氫醌以抑制它們的聚合，如涉及丙烯酸酯制備的US3.816.267中所教導(dǎo)的那樣。為了發(fā)揮作用，基于氫醌的抑制劑體系需要氧氣，這是因?yàn)橐种讫R啲話性形式是這樣一種分子，其含有由抑制劑與氧氣反應(yīng)后所形成的并俘獲聚合反應(yīng)前體的自由基。這種抑制劑需要添味混合物在空氣下進(jìn)行儲(chǔ)存。當(dāng)添味劑儲(chǔ)罐處于天然氣的壓力下時(shí)(其能夠提高泵向氣體中注入添味劑的效率)，不滿足上述劍牛。在氮下儲(chǔ)存也同樣如此。在這種情況下，由于有天然氣，氫醌不能與氧反應(yīng)形成自由基，從而不發(fā)揮抑制劑的作用，這讓使用者處于由于非控聚合弓l起的爆炸風(fēng)險(xiǎn)的危險(xiǎn)中，而且會(huì)弓l起積垢甚至快速堵塞儲(chǔ)存容器和注入點(diǎn)之間的管道。該最后一點(diǎn)導(dǎo)致在氣體中添味劑的濃度非控降低，從而增加由于沒(méi)有察覺(jué)到的氣體泄漏而導(dǎo)致的爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)本發(fā)明的基于丙烯酸烷基酯的添味混合物能夠克服上述缺陷，這是由于不僅混合物中不存在含硫化合物(不釋放S02)，而且不存在使非硝?；?ni1roxyl6s:)的聚合抑制劑的活化所需的氧氣。根據(jù)本發(fā)明的添味混合物表現(xiàn)出儲(chǔ)存穩(wěn)定性，無(wú)論外圍氣體性質(zhì)如何，是否含有氧氣。不同于其它抑制劑，例如屬于氫醌類的自由基抑制劑，這些抑制劑不需要在空氣中儲(chǔ)存添味組合物，而對(duì)于氫醌類的自由基抑制劑，其則需要在空氣中儲(chǔ)存、添味組合物。在氣#^主入站，這是有利的可以將、添味組合物儲(chǔ)存在天然氣的壓力下的適當(dāng)儲(chǔ)罐中，并因此可以提高注入泵的效率。在某些儲(chǔ)罐在氮?dú)庀碌奶烊粴庾⑷胝局校鶕?jù)本發(fā)明的添味組合物同樣可在氮?dú)庀聝?chǔ)存。本發(fā)明的目的為尤其可用作氣體燃料的添味劑、更特別地天然氣的添味劑的組合物，其含有-至少一種丙烯,基酯(1)，其烷基含有1-12個(gè)碳原子，iMl-8個(gè)；-至少一種足量的式(n)化合物，在存在和/或不存在氧時(shí)以抑制所述一種或多種丙烯酸烷基酯(I)的聚合-R!和R2，相同或不同的，各自表示含有2-30個(gè)碳原子，優(yōu)選地4-15個(gè)碳原子，和任選地一個(gè)或多個(gè)選自硫、磷、氮或氧的雜原子的叔或仲烴基；或-Rj和R2，跟與它們連接的氮原子一起，形成含有4-10個(gè)碳原子，雌地4-6個(gè)碳原子的環(huán)烴基所述基團(tuán)任選地被取代。式(I)化合物j繼ite自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯和/或丙烯酸十二烷基酯，有利地選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸正丁酯。式(n)化合物本身是已知的；其制備方法例如描述于L.B.Volodarsky等的作品《穩(wěn)定硝基氧的合成化學(xué)》("SyntheticChemistryofStableNitroxides")CRC出版社，1993，ISBN:0-84934590-l中。根據(jù)一種特別優(yōu)選的變型，本發(fā)明的組合物含有至少一種式(na)的四甲基哌P定氧化物(也可用術(shù)語(yǔ)TEMPO表示)的衍生化合物作為式(n)的抑制劑:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R3表示羥基、氨基、酯基或,安基團(tuán)，地R3COO-，R3CON-，其中R3為Ci"C4院基o有利地4m從下述化合物中的至少一種中選擇式(nb)的化合物-下式的N-(叔丁基)-N-(l-[乙氧與乙蜀膦基]丙萄硝基氧<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>-下式的N-(叔丁基)-N-(l-二乙基膦?；?2,2-二甲基丙萄硝基氧:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>-下式的N-(叔丁基)-N-([2-甲基-l-苯基]丙萄硝基氧:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)選變型，所述一種或多種聚合反應(yīng)的抑制劑(n)以，相對(duì)于在該混合物中存在的一種或多種丙烯酸酯的質(zhì)量，以重量計(jì)，50ppb-1000ppm的量進(jìn)1亍JOT。與使用基于現(xiàn)有技術(shù)的烷基硫或硫醇的添味齊U所獲得的添味能力相比，本發(fā)明的添味組合物，在將其注入氣體燃料、尤其是天然氣中后，向它們提供了強(qiáng)的添味能力，因此本發(fā)明的添味組合物可以使得任何位于泄漏附近的人員識(shí)別它們，并采取適當(dāng)?shù)陌踩胧?。?jīng)如此添味的氣條燃燒后沒(méi)有SO:被釋放到生態(tài)圈中的同時(shí)，獲得了上述強(qiáng)的添味能力。最后，該組合物可在注M占中利用單個(gè)儲(chǔ)罐、單個(gè)泵和單個(gè)注入頭進(jìn)行實(shí)施，這顯著簡(jiǎn)化了后勤。本發(fā)明的目的還為無(wú)味氣體燃料的添味方法，其包括添加有效量的前面定義的添味組合物，其含有至少一種丙烯酸烷基酯和至少一種在氧存在或不存在時(shí)穩(wěn)定的丙烯,基酯聚合抑制劑化合物(n)。所述組合物的量可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員借助于系統(tǒng)檢測(cè)、同時(shí)考慮氣體燃料以及分配網(wǎng)絡(luò)的特定特征進(jìn)行確定。僅僅為說(shuō)明性的，該有效量通常為l-500mg/Nm3，優(yōu)選地2-50mg/Nm3。上述根據(jù)本發(fā)明的組合物可原樣進(jìn)行使用，或被稀釋在對(duì)于丙烯酸酯為惰性的翻蜮溶劑混合物中進(jìn)行使用。作為所述溶齊啲實(shí)例，可列舉環(huán)己垸、正己烷。所述組合物的稀釋度可達(dá)到85%，即15重量份的本發(fā)明組合物被稀釋在85重量份的溶劑中。用于本發(fā)明方法的氣體燃料包括天然氣、丙烷、丁烷、液化石油氣(或GPL)或#^氣甚至氫氣，如由燃料電池所產(chǎn)生的那些。根據(jù)本發(fā)明，天然氣是優(yōu)選的氣體燃料，這是因?yàn)槠鋸V泛普及且分配網(wǎng)絡(luò)規(guī)模大，因此特別地希望地降低因泄漏風(fēng)險(xiǎn)弓l發(fā)的各種危險(xiǎn)。關(guān)于天然氣，可用作為添味劑的組合物通過(guò)在專門(mén)的站中根據(jù)本領(lǐng)域的通常實(shí)施技術(shù)的注Ai^行添加。提供下述實(shí)施例僅以說(shuō)明本發(fā)明而給出，而不應(yīng)被解釋為用于限制本發(fā)明的范圍。鄉(xiāng)例l(參照)用四氫噻吩添味天然氣利用適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)室裝置向天然氣中注入10mg/Nm3四氫噻吩。經(jīng)如此添味的氣體燃燒之后，所形成的二氧化硫含量為7.3m^Nm3。對(duì)經(jīng)如此添味的氣體進(jìn)行嗅覺(jué)測(cè)試，由其得至IJ結(jié)論它具有強(qiáng)的添味能力，并因此有好附艮警能力。鄉(xiāng)例2下述組合物M31按下面說(shuō)明的比例簡(jiǎn)單混合組分而獲得丙烯酸乙酯99.9g羥基TEMPO1g按照實(shí)施例1通過(guò)在天然氣中注入10mg/Nm3如此制得的本發(fā)明的組合物來(lái)替換四氫噻吩重復(fù)操作。經(jīng)如此添味的氣體燃燒之后，所形成的二氧化硫含量為0mg/Nm3。使經(jīng)如此添味的氣體進(jìn)行嗅覺(jué)測(cè)試，由此得到結(jié)論如此添味的氣體具有好的報(bào)警能力(與實(shí)施例1的組合物的添味能力近似的強(qiáng)的添味能力(強(qiáng)度))。鄉(xiāng)例3下述組合物m所指出的液態(tài)的組分的所示重量的簡(jiǎn)單混合而制得丙烯酸甲酯99.9gN《叔丁基)-N-(l-二乙基膦?；?2,2-二甲基丙萄硝基氧1g按照實(shí)施例1通過(guò)在天然氣中注入10mg/Nm、卩此制得的本發(fā)明的組合物來(lái)替換四氫噻吩重復(fù)操作。經(jīng)如此添味的氣體燃燒之后，所形成的二氧化硫含量為0mg/Nm3。使經(jīng)如此添味的氣體進(jìn)行嗅覺(jué)測(cè)試，由此得到結(jié)論如此添味的氣體具有好的報(bào)警能力(與實(shí)施例1的組合物的添味能力近似的強(qiáng)的添味能力(強(qiáng)度))。權(quán)利要求1、組合物，尤其可用作氣體燃料的添味劑，更特別地可用作天然氣的添味劑，其含有-至少一種丙烯酸烷基酯(I)，其烷基含有1-12個(gè)碳原子，優(yōu)選地1-8個(gè)；-至少一種足量的式(II)化合物，在存在和/或不存在氧時(shí)以抑制所述一種或多種丙烯酸烷基酯(I)的聚合其中-R1和R2，相同或不同的，各自表示含有2-30個(gè)碳原子，優(yōu)選地4-15個(gè)碳原子，和任選地一個(gè)或多個(gè)選自硫、磷、氮或氧的雜原子的叔或仲烴基；或-R1和R2，跟與它們連接的氮原子一起，形成含有4-10個(gè)碳原子，優(yōu)選地4-6個(gè)碳原子的環(huán)烴基，所述基團(tuán)任選地被取代。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，特征在于，相對(duì)于存在的一種或多種丙烯酸酯的質(zhì)量，以重量計(jì)，其含有50ppb-1000ppm的一種或多種抑制劑(n)。3、根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的組合物，特征在于，所述丙烯酸酯(I)選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯和/或丙烯酸十二烷基酯，有利地選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸正丁酯。4、根據(jù)權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)所述的組合物，特征在于，所述丙烯酸酯(n)至^1>#有丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯。5、根據(jù)權(quán)利要求14任一項(xiàng)所述的組合物，特征在于，所述抑制劑或f萬(wàn)述抑制劑中的一種是式(na)的四甲基哌啶氧化物(TEMPO)的衍生化合物其中R3表示羥基、氨基、酯基或,安基團(tuán)，優(yōu)i^t也R3COO-，R3CON-，其中R3為C1-C4院基。6、根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的組合物，特征在于，所述式(n)化合物^^f述式(n)化合物的至少一種選自N-(叔丁基yN-(i-[乙氧與乙萄膦萄丙基)硝基氧、N-(叔丁基)-N-(l-二乙基膦?；?2,2-二甲基丙萄硝基氧和/或N-(叔丁基)-N-([2-甲基-l-苯蜀丙萄硝基氧。7、無(wú)味氣體燃料的添味方法，包括添加有效量的如在權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所定義的組合物，其以純或者被稀釋后進(jìn)行使用。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的添味方法，特征在于，所述氣體燃料為天然氣。9、氣體燃料，其含有1-500mg/Nm3、，地2-50mg/Nm3如在權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所定義的組合物。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的氣體燃料，特征在于其由天然氣組成。全文摘要尤其用作氣體燃料，更特別地天然氣的添味劑的組合物，其含有至少一種丙烯酸烷基酯(I)，其烷基含有1-12個(gè)碳原子；至少一種足量的式(II)化合物，在存在或不存在氧時(shí)以抑制所述一種或多種丙烯酸烷基酯(I)的聚合。文檔編號(hào)C10L3/00GK101553557SQ200780024053公開(kāi)日2009年10月7日申請(qǐng)日期2007年6月25日優(yōu)先權(quán)日2006年6月26日發(fā)明者P·查爾斯申請(qǐng)人:阿肯馬法國(guó)公司