專(zhuān)利名稱(chēng)：催化裂化汽油吸附脫硫的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化裂化汽油吸附脫硫的方法及裝置，具體的說(shuō)，是一種將含硫的催化裂化汽油轉(zhuǎn)化成低硫含量清潔燃料的方法以及實(shí)現(xiàn)該方法的生產(chǎn)裝置，屬于石油加工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
為了控制機(jī)動(dòng)車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣的污染物排放，世界主要發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)車(chē)用汽油的烯烴含量和硫含量作出了嚴(yán)格的限制。世界燃料規(guī)范III、IV類(lèi)車(chē)用汽油標(biāo)準(zhǔn)要求硫含量分別小于30μg/g、無(wú)硫。歐III、歐IV車(chē)用汽油排放標(biāo)準(zhǔn)要求汽油中的硫含量分別小于150μg/g、50μg/g。我國(guó)政府近年來(lái)也在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中不斷地提高對(duì)汽油硫含量的要求。
與發(fā)達(dá)國(guó)家相比較，我國(guó)汽油中的硫含量相對(duì)較高，其主要原因是我國(guó)的煉油工藝結(jié)構(gòu)不合理。例如，國(guó)外的汽油一般來(lái)自催化裂化(約34％)、催化重整(約33％)、烷基化、異構(gòu)化和醚化(約33％)等多種煉油工藝，而我國(guó)的汽油約80％來(lái)自于催化裂化工藝。這種比較單一的工藝使我國(guó)成品汽油中的硫含量比國(guó)外成品汽油中的硫含量高的多。因此，降低劣質(zhì)汽油特別是催化裂化汽油硫含量，是實(shí)現(xiàn)我國(guó)車(chē)用汽油質(zhì)量升級(jí)的關(guān)鍵。
對(duì)于生產(chǎn)低硫的車(chē)用汽油清潔燃料，在煉油工藝中一般采用加氫精制的方法。但是，汽油的加氫精制需要在較高的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下進(jìn)行，設(shè)備投資高、氫耗大，而我國(guó)煉油企業(yè)氫源不足，這些因素都制約著加氫精制工藝的發(fā)展。此外，從工藝角度而言，加氫精制會(huì)造成汽油中烯烴和芳烴的飽和、辛烷值下降，并且在深度加氫脫硫時(shí)不飽和烴的加氫反應(yīng)更加劇烈，氫耗大幅度增加，而汽油的辛烷值損失更大。因此，對(duì)于催化裂化汽油的脫硫處理，必須采用更加合理的加工工藝，使其在辛烷值不降低的條件下達(dá)到深度脫硫的目的。
目前，生產(chǎn)低硫的清潔車(chē)用汽油燃料已經(jīng)成為石油加工行業(yè)的迫切需求，如果依靠傳統(tǒng)的加氫精制工藝路線，將面臨氫源不足、生產(chǎn)能耗大、操作成本高的問(wèn)題。因此，各煉油企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)紛紛開(kāi)展車(chē)用汽油燃料的新型脫硫技術(shù)的研究。其中，汽油吸附脫硫工藝得到重視，該技術(shù)具有脫硫率高、耗氫少、吸附劑價(jià)格較低、脫硫后汽油辛烷值基本不損失等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效的解決清潔燃料的生產(chǎn)問(wèn)題。
US4634515公開(kāi)了一種以表面負(fù)載還原性鎳以及負(fù)載還原性鎳-鉑復(fù)合物的γ-Al2O3載體脫硫吸附劑(或稱(chēng)吸附脫硫劑)，利用該吸附劑在流化床反應(yīng)器中可將含有825μg/L硫的粗汽油在0.34MPa、150℃條件下經(jīng)過(guò)反應(yīng)后，得到硫含量小于25μg/L的清潔汽油。
CN1289639C公開(kāi)了一種由納米氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和還原態(tài)鎳組成的脫硫吸附劑，利用該吸附劑在固定床反應(yīng)器中可將含硫2000μg/L的粗汽油在0.5MPa、370℃、液體空速5h-1、H2空速1000h-1條件下經(jīng)過(guò)反應(yīng)后，得到硫含量小于5μg/L的清潔汽油，并且汽油的辛烷值不降低。在同一反應(yīng)器內(nèi)，對(duì)反應(yīng)失活的脫硫吸附劑可通入O2和N2進(jìn)行再生，然后在0.5MPa、370℃、H2+N2空速2000h-1條件下經(jīng)過(guò)還原后可重復(fù)使用。
ConocoPhillips石油公司近年來(lái)開(kāi)發(fā)的S-Zorb硫脫除技術(shù)采用其獨(dú)有的專(zhuān)利吸附劑和脫硫工藝引起了廣泛的關(guān)注。該吸附劑由Zn和其它金屬載于一種專(zhuān)利技術(shù)制備的載體而構(gòu)成，該吸附劑能夠在反應(yīng)溫度343～413℃、反應(yīng)壓力0.7～2.1MPa、空速4～10h-1、氫純度70％～99％的反應(yīng)條件下吸附含硫化合物分子，將硫原子除去，使分子中的硫原子能保留在吸附劑上，而催化裂化汽油部分釋放出來(lái)，返回到汽油中。該工藝采用流化床反應(yīng)器，使脫硫吸附催化劑顆粒在反應(yīng)器、再生系統(tǒng)和還原器中循環(huán)，實(shí)現(xiàn)了催化裂化汽油的連續(xù)脫硫和催化劑的連續(xù)再生，ConocoPhillips石油公司在我國(guó)也公開(kāi)了該工藝的相關(guān)專(zhuān)利CN1658964A和CN1930271A。
此外，CN1169913C、CN1606609A、US5360536、US6027636等也報(bào)道了有關(guān)其它吸附脫硫催化劑的合成、制備和實(shí)驗(yàn)室脫硫效果，這些催化劑都局限于在固定床和流化床反應(yīng)器上使用。
催化裂化汽油的吸附脫硫分為物理吸附脫硫和化學(xué)吸附脫硫。其中物理吸附是基于硫化物和催化裂化汽油化合物極性的差別進(jìn)行吸附脫硫，多使用活性炭或分子篩作為吸附劑，使吸附劑表面或孔道內(nèi)的活性組分對(duì)催化裂化汽油中的硫化物產(chǎn)生物理吸附作用而脫除其中的硫化物，由于吸附劑對(duì)硫化物的選擇性較差，難以使催化裂化汽油車(chē)用燃料中的硫含量達(dá)到50μg/L以下?；瘜W(xué)吸附脫硫是指吸附催化劑中的金屬活性組分與催化裂化汽油中的硫化物發(fā)生化學(xué)吸附，使硫化物中的C-S鍵斷裂，其中硫原子與催化劑上的金屬活性組分結(jié)合生成金屬硫化物，同時(shí)釋放出相應(yīng)的烴分子。這種吸附脫硫催化劑多以氧化鋁、氧化硅、氧化鋅等氧化物中的一種或幾種的混合物作為吸附劑的擔(dān)體，并載有金屬活性組分。由于化學(xué)吸附脫硫?qū)Υ呋鸦椭械牧蚧锩摮x擇性好，因此得到了更加廣泛的研究和應(yīng)用。
然而，對(duì)于化學(xué)吸附脫硫工藝，吸附脫硫催化劑對(duì)于汽油中的硫化物雖然具有較好的脫除效果，但是吸附脫硫催化劑的硫容量有限，脫硫過(guò)程中催化劑表面和孔道內(nèi)的活性中心會(huì)逐漸被硫原子占據(jù)發(fā)生吸附飽和而失去活性，所以一般用于催化裂化汽油吸附脫硫的催化劑單程使用周期為10～100小時(shí)。因此，對(duì)于催化裂化汽油的深度吸附脫硫方法和裝置，關(guān)鍵是解決好吸附反應(yīng)過(guò)程中吸附催化劑活性的穩(wěn)定性問(wèn)題。
目前國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)的催化裂化汽油吸附脫硫生產(chǎn)清潔燃料的工藝大多使用固定床反應(yīng)器型式，預(yù)熱后的原料進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行吸附反應(yīng)。由于存在著吸附催化劑的逐漸失活，則脫硫過(guò)程中催化劑活性不穩(wěn)定，直接影響到產(chǎn)物的選擇性。固定床反應(yīng)器催化劑的反應(yīng)、再生及還原要在同一反應(yīng)器內(nèi)頻繁輪流間歇進(jìn)行，使固定床反應(yīng)器存在生產(chǎn)連續(xù)性差的缺點(diǎn)。
為了解決催化裂化汽油吸附脫硫固定床反應(yīng)工藝中存在的催化劑失活的問(wèn)題，有研究者也開(kāi)發(fā)了流化床反應(yīng)工藝，例如ConocoPhillips石油公司開(kāi)發(fā)的S-Zorb技術(shù)，吸附脫硫反應(yīng)和催化劑再生分別在兩個(gè)設(shè)備系統(tǒng)中進(jìn)行。但是，由于脫硫過(guò)程中吸附催化劑的失活速度并不像催化裂化過(guò)程那么快，催化劑正常的活性維持可以達(dá)到10～100小時(shí)，因此這類(lèi)催化劑又不太適合頻繁反應(yīng)再生的流態(tài)化工藝。此外，流化床反應(yīng)工藝對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)提出了更高的要求，要求催化劑具備較好的機(jī)械強(qiáng)度特別是抗磨損指數(shù)，并且水熱穩(wěn)定性應(yīng)該良好。另一方面，催化劑的壽命縮短，也就相對(duì)增加了催化劑的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所欲解決的主要技術(shù)問(wèn)題在于提供一種新的利用催化裂化汽油實(shí)現(xiàn)吸附脫硫反應(yīng)以生產(chǎn)低硫汽油的方法，將移動(dòng)床的吸附脫硫反應(yīng)器與移動(dòng)床的吸附脫硫催化劑再生系統(tǒng)相組合，在實(shí)現(xiàn)吸附脫硫反應(yīng)-催化劑再生、還原的連續(xù)化生產(chǎn)同時(shí)，達(dá)到提高反應(yīng)過(guò)程中催化劑活性的穩(wěn)定性及催化劑有效再生的目的。
本發(fā)明還提供了一種用于實(shí)現(xiàn)上述生產(chǎn)低硫汽油工藝的生產(chǎn)裝置，將移動(dòng)床的吸附脫硫反應(yīng)器與移動(dòng)床的吸附脫硫催化劑再生系統(tǒng)合理組合，可滿足連續(xù)化生產(chǎn)要求，使整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高。
本發(fā)明提供了一種催化裂化汽油吸附脫硫的方法，該方法主要包括如下步驟將催化裂化汽油原料加熱到200～600℃；將吸附脫硫催化劑提升至移動(dòng)床反應(yīng)器的上部或頂部并輸入該反應(yīng)器；在將所述吸附脫硫催化劑輸送入移動(dòng)床反應(yīng)器的同時(shí)，將上述加熱后的催化裂化汽油原料與氫氣的混合物送入該移動(dòng)床反應(yīng)器，使吸附脫硫催化劑在向下移動(dòng)的過(guò)程中與催化裂化汽油原料接觸而發(fā)生吸附脫硫反應(yīng)，控制移動(dòng)床反應(yīng)器中的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為120～600℃(優(yōu)選值為350～480℃)，反應(yīng)壓力為0.4～7.2MPa(優(yōu)選值為1.0～3.5MPa)，重時(shí)空速為0.1～100hr-1(優(yōu)選值為0.4～10hr-1)，吸附脫硫催化劑在移動(dòng)床反應(yīng)器中的移動(dòng)速度為0.02～1.00m/hr(優(yōu)選值為0.05～0.50m/hr)，氫氣與催化裂化汽油原料的摩爾比為0.2～6.0(優(yōu)選值為1.0～4.0)；將上述吸附脫硫反應(yīng)的生成物引出移動(dòng)床反應(yīng)器進(jìn)行后處理，而將已移動(dòng)到反應(yīng)器下部的吸附脫硫催化劑從反應(yīng)器下部或底部的出口引出；將從移動(dòng)床反應(yīng)器下部或底部出口引出的吸附脫硫催化劑提升至吸附脫硫催化劑移動(dòng)床再生系統(tǒng)的上部或頂部進(jìn)入該再生系統(tǒng)；使進(jìn)入移動(dòng)床再生系統(tǒng)的吸附脫硫催化劑與再生氣體接觸反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)再生，再生條件為再生溫度為300～600℃(優(yōu)選值為350～500℃)，再生壓力為0.1～2.0MPa(優(yōu)選值為0.15～0.80MPa)，再生氣體包含氧氣，例如可以是氧氣體積含量為0.1～21.0％的氧氣與非活性氣體的混合氣體，更具體地可以是氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w；再生完全后的催化劑在再生系統(tǒng)中又與還原氣體接觸反應(yīng)實(shí)現(xiàn)催化劑還原，還原條件為還原溫度為260～600℃(優(yōu)選值為320～480℃)，還原壓力為0.1～2.0MPa(優(yōu)選值為0.15～0.80MPa)，還原氣體為氫氣體積含量至少為40％的氣體，例如氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w、或氫氣與其它氣體的混合氣體；再生、還原后的催化劑從再生系統(tǒng)下部或底部出口引出，通過(guò)管路提升從移動(dòng)床反應(yīng)器上部或頂部返回反應(yīng)器而連續(xù)循環(huán)利用。
移動(dòng)床的主要特點(diǎn)是(1)固體顆粒實(shí)現(xiàn)連續(xù)化運(yùn)動(dòng)；(2)允許所使用的催化劑固體顆粒的粒徑范圍較寬；(3)催化劑固體顆粒和流體的接觸時(shí)間可以在很大范圍內(nèi)變化；(4)催化劑固體顆粒和流體接近于平推流流動(dòng)，反應(yīng)效率高；(5)逆流接觸的熱利用率高。
申請(qǐng)人的研究結(jié)果顯示，將移動(dòng)床反應(yīng)器技術(shù)用于催化裂化汽油吸附脫硫，并與移動(dòng)床催化劑再生操作相組合，通過(guò)控制催化劑在移動(dòng)過(guò)程中不斷反應(yīng)和失活，并適時(shí)移出反應(yīng)器送入再生系統(tǒng)再生、還原后而循環(huán)利用，確保催化劑在反應(yīng)過(guò)程中保持活性穩(wěn)定，在實(shí)現(xiàn)將催化裂化汽油充分脫硫的同時(shí)，也利于實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的連續(xù)化和反應(yīng)過(guò)程中催化劑活性的持續(xù)穩(wěn)定。
根據(jù)本發(fā)明的方案，催化劑在反應(yīng)器中的移動(dòng)速度控制在0.02～1.00m/hr，優(yōu)選控制在0.05～0.50m/hr，配合相應(yīng)的反應(yīng)條件，使催化劑在緩慢移動(dòng)中與反應(yīng)物接觸而充分發(fā)揮其催化活性，另一方面，由于在移動(dòng)床中催化劑的移動(dòng)速度比在流化床反應(yīng)器中要慢的多，對(duì)催化劑抗磨損指數(shù)要求要低，對(duì)催化劑的選擇范圍也比流動(dòng)床反應(yīng)器寬泛很多。
本發(fā)明所述催化裂化汽油原料可以是全餾分汽油，例如初餾點(diǎn)至220℃左右的餾分；也可以是根據(jù)需要的窄餾分汽油，例如100～220℃的餾分。
本發(fā)明方法尤其適用于各種吸附脫硫催化劑，例如包括負(fù)載有金屬促進(jìn)劑的金屬氧化物催化劑(或稱(chēng)負(fù)載型金屬氧化物催化劑)、堿性氧化物催化劑或分子篩催化劑(包括改性分子篩催化劑)等。
本發(fā)明采用的移動(dòng)床反應(yīng)器可以是可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)原料沿軸向運(yùn)動(dòng)的軸向移動(dòng)床反應(yīng)器，還可以是可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)原料沿徑向或橫向運(yùn)動(dòng)的徑向移動(dòng)床反應(yīng)器或其它形式的移動(dòng)床反應(yīng)器；相應(yīng)地，催化裂化汽油原料與吸附脫硫催化劑在反應(yīng)器中的接觸方式可以采用逆流式接觸、順流式接觸或錯(cuò)流式接觸。
根據(jù)原料及吸附脫硫催化劑的具體情況和需要，原料的加熱通過(guò)至少一級(jí)加熱裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)。即，可以通過(guò)一級(jí)加熱，也可以是二級(jí)或多級(jí)加熱處理；對(duì)于二級(jí)或多級(jí)加熱，可將二套或多套加熱裝置實(shí)施并聯(lián)或串聯(lián)操作。
本發(fā)明還可以采用一級(jí)或一級(jí)以上移動(dòng)床反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)催化裂化汽油吸附脫硫反應(yīng)；采用一級(jí)以上反應(yīng)器時(shí)，(二套或多套)反應(yīng)器之間通過(guò)串聯(lián)或并聯(lián)方式操作。
根據(jù)本發(fā)明的方案，吸附脫硫催化劑完成吸附脫硫反應(yīng)后，進(jìn)入移動(dòng)床再生系統(tǒng)再生、還原。
本發(fā)明還提供了一種實(shí)現(xiàn)催化裂化汽油吸附脫硫的裝置，其包括用于完成吸附脫硫反應(yīng)的移動(dòng)床反應(yīng)器和完成吸附脫硫催化劑再生、還原的移動(dòng)床再生系統(tǒng)，移動(dòng)床反應(yīng)器下部或底部設(shè)有催化劑回路與移動(dòng)床再生系統(tǒng)的催化劑入口相連，移動(dòng)床反應(yīng)器上部或頂部設(shè)有催化劑回路與移動(dòng)床再生系統(tǒng)的催化劑出口相連；移動(dòng)床反應(yīng)器還設(shè)置有反應(yīng)物入口和產(chǎn)物出口，分別與催化裂化汽油原料的加熱裝置和反應(yīng)產(chǎn)物的后處理系統(tǒng)(例如分餾系統(tǒng))相連。
本發(fā)明的設(shè)計(jì)關(guān)鍵在于將移動(dòng)床反應(yīng)器操作與移動(dòng)床再生系統(tǒng)操作有機(jī)結(jié)合，實(shí)施中具體涉及的移動(dòng)床反應(yīng)器、移動(dòng)床再生系統(tǒng)以及催化裂化汽油加熱裝置等均為本領(lǐng)域常規(guī)裝置，其具體工作原理也是公知；而所使用催化劑則為任何可實(shí)現(xiàn)對(duì)催化裂化汽油進(jìn)行吸附脫硫的催化劑，尤其是一些高活性、高選擇性的吸附脫硫催化劑。
本發(fā)明所提供的催化裂化汽油吸附脫硫方法，其優(yōu)點(diǎn)在于，利用具有良好吸附脫硫功能的催化劑，催化裂化汽油在移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行吸附脫硫反應(yīng)，確保在充分利用催化劑活性的基礎(chǔ)上最大限度地進(jìn)行反應(yīng)，并可實(shí)現(xiàn)吸附脫硫反應(yīng)-催化劑再生、還原的連續(xù)化，最終達(dá)到深度脫硫、生產(chǎn)清潔燃料的目的；而且本發(fā)明提供的實(shí)施該方法的反應(yīng)系統(tǒng)(裝置)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高。


圖1為本發(fā)明方法的示意性流程圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例一反應(yīng)物與催化劑逆流式接觸的工藝示意圖。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例二反應(yīng)物與催化劑順流式接觸的工藝示意圖。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例三反應(yīng)物與催化劑錯(cuò)流式接觸的工藝示意圖。
圖5為本發(fā)明實(shí)施例四反應(yīng)物與催化劑錯(cuò)流式接觸的工藝示意圖。
圖6為本發(fā)明實(shí)施例五反應(yīng)物與催化劑錯(cuò)流式接觸的工藝示意圖。
圖7為本發(fā)明實(shí)施例六反應(yīng)物與催化劑錯(cuò)流式接觸的工藝示意圖。
圖8為本發(fā)明實(shí)施例七反應(yīng)物與催化劑錯(cuò)流式接觸的工藝示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案和特點(diǎn)。
首先，如圖1所示，為本發(fā)明一個(gè)具體方案的流程圖。從圖1中可知，本發(fā)明提供的催化裂化汽油吸附脫硫方法可以包括如下步驟步驟100將催化裂化汽油原料通過(guò)加熱裝置加熱到200～600℃，該加熱裝置可以是一套(一級(jí)加熱)，也可以是多套(多級(jí)加熱)，對(duì)于多級(jí)加熱，兩套以上加熱裝置可以采用并聯(lián)或串聯(lián)的方式進(jìn)行操作；本發(fā)明所述催化裂化汽油原料可以是全餾分汽油，例如初餾點(diǎn)至220℃左右的餾分；也可以是窄餾分汽油，例如100～220℃的餾分；步驟200吸附脫硫催化劑通過(guò)管路提升至移動(dòng)床反應(yīng)器的上部或頂部進(jìn)入反應(yīng)器，在連續(xù)化生產(chǎn)中，吸附脫硫催化劑是來(lái)自移動(dòng)床催化劑再生系統(tǒng)再生還原后而進(jìn)入提升管路被送入反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用；步驟300與步驟200同時(shí)，加熱后的催化裂化汽油原料與氫氣一起進(jìn)入移動(dòng)床反應(yīng)器并與緩慢向下移動(dòng)的吸附脫硫催化劑接觸而發(fā)生吸附脫硫反應(yīng)，該反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為120～600℃，優(yōu)選為350～480℃；反應(yīng)壓力為0.4～7.2MPa，優(yōu)選值為1.0～3.5MPa；重時(shí)空速為0.1～100hr-1，優(yōu)選為0.4～10hr-1；吸附脫硫催化劑在反應(yīng)器中的移動(dòng)速度為0.02～1.00m/hr，優(yōu)選為0.05～0.50m/hr；氫氣與催化裂化汽油原料的摩爾比為0.2～6.0，優(yōu)選為1.0～4.0；其中，催化劑的移動(dòng)速度在上述范圍內(nèi)可以根據(jù)具體催化劑的特性及反應(yīng)器的規(guī)格來(lái)確定，使催化劑從反應(yīng)器移出時(shí)活性基本被充分利用，基本上恰可適時(shí)實(shí)施再生處理；
移動(dòng)床反應(yīng)器下部或底部設(shè)有催化劑回路(通過(guò)催化劑出口)與移動(dòng)床再生系統(tǒng)上部或頂部相連，移動(dòng)床反應(yīng)器上部或頂部設(shè)有(再生)催化劑回路與移動(dòng)床再生系統(tǒng)下部或底部相連，且移動(dòng)床反應(yīng)器可以是軸向移動(dòng)床反應(yīng)器，也可以是徑向移動(dòng)床反應(yīng)器，還可以是例如矩形筒移動(dòng)床反應(yīng)器，具體地采用軸向移動(dòng)床反應(yīng)器時(shí)，使催化裂化汽油原料與吸附脫硫催化劑通過(guò)順流接觸或逆流接觸而實(shí)現(xiàn)吸附脫硫反應(yīng)。例如，使催化裂化汽油原料與氫氣混合物從反應(yīng)器的下部或底部進(jìn)入，并在反應(yīng)器內(nèi)從下向上運(yùn)動(dòng)中與催化劑進(jìn)行逆流式接觸而發(fā)生吸附脫硫反應(yīng)，將反應(yīng)后的生成物(油氣)從反應(yīng)器的上部或頂部引出；或者，使催化裂化汽油原料與氫氣混合物從反應(yīng)器的頂部進(jìn)入，并在反應(yīng)器內(nèi)從上向下運(yùn)動(dòng)中與催化劑進(jìn)行的順流式接觸而發(fā)生吸附脫硫反應(yīng)，將反應(yīng)后的生成物(油氣)從反應(yīng)器的下部或底部引出；還可以采用徑向移動(dòng)床反應(yīng)器，使催化裂化汽油原料與吸附脫硫催化劑通過(guò)錯(cuò)流接觸而實(shí)現(xiàn)吸附脫硫反應(yīng)。該反應(yīng)器可以為筒形(例如圓筒形)，反應(yīng)器內(nèi)從軸向中心線沿徑向向外設(shè)有中心管、內(nèi)環(huán)隙筒和外環(huán)隙筒，內(nèi)環(huán)隙筒與中心管間的內(nèi)環(huán)隙形成作為催化劑移動(dòng)床層的催化劑通道，并與催化劑入口相通，外環(huán)隙筒與內(nèi)環(huán)隙筒間的外環(huán)隙為反應(yīng)物通道，利用中心管為產(chǎn)物通道，使催化裂化汽油原料與氫氣混合物從反應(yīng)物通道進(jìn)入，沿反應(yīng)器徑向與在催化劑移動(dòng)床層中向下移動(dòng)的催化劑進(jìn)行錯(cuò)流式接觸而發(fā)生吸附脫硫反應(yīng)，使反應(yīng)后的生成物油氣進(jìn)入中心管并被引出；或者，利用中心管為反應(yīng)物通道，外環(huán)隙筒為產(chǎn)物通道，使催化裂化汽油原料與氫氣混合物從反應(yīng)物通道進(jìn)入，沿反應(yīng)器徑向與在催化劑移動(dòng)床層中向下移動(dòng)的催化劑進(jìn)行錯(cuò)流式接觸而發(fā)生吸附脫硫反應(yīng)，使反應(yīng)后的生成物油氣進(jìn)入外環(huán)隙并被引出；為實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物及生成物的流動(dòng)，作為催化劑移動(dòng)床層的內(nèi)環(huán)隙的內(nèi)外筒壁布設(shè)有可供反應(yīng)物和產(chǎn)物通過(guò)的篩孔；而反應(yīng)物入口可設(shè)于反應(yīng)器的下部或底部，也可以設(shè)于反應(yīng)器的上部或頂部，相應(yīng)地，產(chǎn)物出口設(shè)于反應(yīng)器的另一端；除上述筒形徑向移動(dòng)床反應(yīng)器外，還可以采用其它結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的移動(dòng)床反應(yīng)器，中心設(shè)置有作為催化劑移動(dòng)床層的催化劑通道，且催化劑移動(dòng)床層的一側(cè)設(shè)置反應(yīng)物通道，另一側(cè)設(shè)置產(chǎn)物通道，它們分別與反應(yīng)器設(shè)置的反應(yīng)物入口和產(chǎn)物出口相通；催化劑通道與反應(yīng)物通道和產(chǎn)物通道相接的側(cè)壁設(shè)有可供反應(yīng)物和產(chǎn)物通過(guò)的篩孔，使催化裂化汽油原料與氫氣的混合物從一側(cè)的反應(yīng)物通道進(jìn)入，橫向流過(guò)反應(yīng)器，并與在催化劑移動(dòng)床層中向下移動(dòng)的催化劑進(jìn)行錯(cuò)流式接觸而發(fā)生吸附脫硫反應(yīng)，將反應(yīng)后的油氣從移動(dòng)床反應(yīng)器另一側(cè)的產(chǎn)物通道引出。為便于加工和實(shí)施，該反應(yīng)器可以是一種外形為矩形筒的移動(dòng)床反應(yīng)器，其內(nèi)部被分割成三個(gè)通道催化劑通道及位于其兩側(cè)的反應(yīng)物通道和產(chǎn)物通道，其截面可均為矩形；步驟400催化裂化汽油原料在上述反應(yīng)條件下反應(yīng)后，將脫硫反應(yīng)后的催化裂化汽油引出反應(yīng)器；步驟500與步驟400同時(shí)，從移動(dòng)床反應(yīng)器上部或頂部進(jìn)入的吸附脫硫催化劑與催化裂化汽油一邊接觸反應(yīng)一邊以適當(dāng)速度緩慢向下移動(dòng)，從反應(yīng)器下部或底部的催化劑出口引出(此時(shí)催化劑的活性已基本失去)；步驟600從移動(dòng)床反應(yīng)器下部或底部催化劑出口引出的吸附脫硫催化劑通過(guò)管路提升至移動(dòng)床再生系統(tǒng)的上部或頂部進(jìn)入該移動(dòng)床再生系統(tǒng)；步驟700再生系統(tǒng)包括催化劑的再生和還原反應(yīng)區(qū)，從再生系統(tǒng)上部或頂部進(jìn)入的吸附脫硫催化劑(活性喪失)在再生系統(tǒng)內(nèi)分別與再生氣體和還原氣體接觸反應(yīng)恢復(fù)活性，并緩慢向下移動(dòng)通過(guò)再生系統(tǒng)，移動(dòng)床再生系統(tǒng)中催化劑與再生氣體接觸反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的再生條件為再生溫度為300～600℃，優(yōu)選為350～500℃，再生壓力為0.1～2.0MPa，優(yōu)選為0.15～0.80MPa，再生氣體可為氧氣體積含量為0.1～21.0％的氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w；移動(dòng)床再生系統(tǒng)中再生完全后的催化劑與還原氣體接觸反應(yīng)實(shí)現(xiàn)催化劑還原，還原條件為還原溫度為260～600℃，優(yōu)選為320～480℃，還原壓力為0.1～2.0MPa，優(yōu)選為0.15～0.80MPa，還原氣體可為氫氣體積含量至少為40％的混合氣體，例如氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w、或氫氣與其它氣體的混合氣體；步驟800再生活化后的催化劑從再生系統(tǒng)下部或底部出口引出，進(jìn)入到與反應(yīng)器上部或頂部相連接的催化劑提升管路中返回反應(yīng)器，從而實(shí)現(xiàn)催化劑“反應(yīng)-再生”過(guò)程的周而復(fù)始，連續(xù)循環(huán)進(jìn)行。
說(shuō)明本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)和說(shuō)明書(shū)對(duì)技術(shù)方案表述中說(shuō)提及的“移動(dòng)床反應(yīng)器”、“反應(yīng)器”均應(yīng)理解為移動(dòng)床反應(yīng)器，“移動(dòng)床再生系統(tǒng)”、“再生系統(tǒng)”均應(yīng)理解為移動(dòng)床再生系統(tǒng)。
實(shí)施例一如圖2所示，為反應(yīng)物與催化劑逆流式接觸的工藝示意圖。
催化裂化汽油原料1和氫氣7通過(guò)加熱裝置9加熱至200～600℃后從軸向移動(dòng)床反應(yīng)器3底部進(jìn)入，在移動(dòng)床再生系統(tǒng)2內(nèi)再生、還原后的吸附脫硫催化劑通過(guò)管路4提升至反應(yīng)器3的頂部并進(jìn)入反應(yīng)器，控制催化劑在反應(yīng)器3中以0.02～1.00m/hr(優(yōu)選值為0.05～0.50m/hr)的速度向下移動(dòng)，與從底部進(jìn)入并向上流動(dòng)的催化裂化汽油原料1和氫氣7實(shí)現(xiàn)逆流接觸而產(chǎn)生吸附脫硫反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度120～600℃(優(yōu)選值為350～480℃)，反應(yīng)壓力0.4～7.2MPa(優(yōu)選值為1.0～3.5MPa)，重時(shí)空速0.1～100hr-1(優(yōu)選值為0.4～10hr-1)，氫氣與催化裂化汽油原料的摩爾比為0.2～6.0(優(yōu)選值為1.0～4.0)。將反應(yīng)后的油氣6從反應(yīng)器3的頂部引出進(jìn)入產(chǎn)品后處理系統(tǒng)，而反應(yīng)后失活的催化劑則從反應(yīng)器3的底部催化劑出口移出，通過(guò)管路5提升進(jìn)入再生系統(tǒng)2與再生氣體8接觸再生，再生條件為再生溫度為300～600℃(優(yōu)選值為350～500℃)，再生壓力為0.1～2.0MPa(優(yōu)選值為0.15～0.80MPa)，再生氣體為氧氣體積含量為0.1～21.0％的氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w；再生完全后的催化劑在移動(dòng)床再生系統(tǒng)中又與還原氣體10接觸反應(yīng)實(shí)現(xiàn)催化劑還原，還原條件為還原溫度為260～600℃(優(yōu)選值為320～480℃)，還原壓力為0.1～2.0MPa(優(yōu)選值為0.15～0.80MPa)，還原氣體為氫氣體積含量為40～100％的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w、或氫氣與其它氣體的混合氣體。
吸附脫硫反應(yīng)生成的油氣6從反應(yīng)器3的頂部引出后進(jìn)入產(chǎn)品后處理系統(tǒng)(例如可以是氣體分離、芳烴抽提和精餾等后處理)，收集各餾分和產(chǎn)物。
實(shí)施例二如圖3所示，為反應(yīng)物與催化劑順流式接觸的工藝示意圖。
吸附脫硫催化劑經(jīng)移動(dòng)床再生系統(tǒng)2內(nèi)的再生、還原處理后，再生、還原后的吸附脫硫催化劑從再生系統(tǒng)2的底部通過(guò)管路4提升至軸向移動(dòng)床反應(yīng)器3的頂部，同時(shí)，催化裂化汽油原料1和氫氣7通過(guò)加熱裝置9加熱至200-600℃后從反應(yīng)器3的頂部進(jìn)入，使催化裂化汽油原料與催化劑在反應(yīng)器順流接觸同時(shí)發(fā)生吸附脫硫反應(yīng)并控制催化劑在反應(yīng)器3中以0.02～1.00m/hr(優(yōu)選值為0.05～0.50m/hr)的速度向下移動(dòng)，控制反應(yīng)溫度120～600℃(優(yōu)選值為350～480℃)，反應(yīng)壓力0.4～7.2MPa(優(yōu)選值為1.0～3.5MPa)，催化裂化汽油原料1的重時(shí)空速0.1～100hr-1(優(yōu)選值為0.4～10hr-1)，氫氣7與催化裂化汽油原料1的摩爾比為0.2～6.0(優(yōu)選值為1.0～4.0)。將反應(yīng)后的油氣6從反應(yīng)器3的底部引出并送入產(chǎn)品后處理系統(tǒng)，反應(yīng)后失活的催化劑則從反應(yīng)器3的底部移出，通過(guò)管路5進(jìn)入再生系統(tǒng)2與再生氣體8接觸再生，再生條件為再生溫度為300～600℃(優(yōu)選值為350～500℃)，再生壓力為0.1～2.0MPa(優(yōu)選值為0.15～0.80MPa)，再生氣體為氧氣體積含量為0.1～21.0％的氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w；再生完全后的催化劑在再生系統(tǒng)中又與還原氣體10接觸反應(yīng)實(shí)現(xiàn)催化劑還原，還原條件為還原溫度為260～600℃(優(yōu)選值為320～480℃)，還原壓力為0.1～2.0MPa(優(yōu)選值為0.15～0.80MPa)，還原氣體為氫氣體積含量為40～100％的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w、或氫氣與其它氣體的混合氣體。
吸附脫硫反應(yīng)生成的油氣6從反應(yīng)器3的底部引出后進(jìn)入產(chǎn)品后處理系統(tǒng)，收集各餾分和產(chǎn)物。
實(shí)施例三如圖4所示，為反應(yīng)物與催化劑錯(cuò)流式接觸的工藝示意圖。
圖中徑向移動(dòng)床反應(yīng)器3為圓筒型，從其中心軸線沿徑向向外設(shè)有中心管32、內(nèi)環(huán)隙筒和外環(huán)隙筒，內(nèi)環(huán)隙筒與中心管間形成的內(nèi)環(huán)隙33是作為催化劑流動(dòng)床層的催化劑通道，與催化劑入口相通，外環(huán)隙筒與內(nèi)環(huán)隙筒間的形成的外環(huán)隙31為與反應(yīng)物入口相通的反應(yīng)物通道，中心管32為產(chǎn)物通道與產(chǎn)物出口相通，作為催化劑移動(dòng)床層內(nèi)環(huán)隙33的內(nèi)外筒壁布設(shè)有可供反應(yīng)物和產(chǎn)物通過(guò)的篩孔34。
催化裂化汽油1和氫氣7通過(guò)加熱裝置9加熱至200～600℃后從移動(dòng)床反應(yīng)器3底部的與反應(yīng)物通道31相連的反應(yīng)物入口進(jìn)入反應(yīng)器3，在向上運(yùn)動(dòng)的同時(shí)沿徑向流過(guò)催化劑通道33，吸附脫硫催化劑經(jīng)移動(dòng)床再生系統(tǒng)2再生、還原后通過(guò)管路4提升至移動(dòng)床反應(yīng)器3的頂部并進(jìn)入反應(yīng)器3內(nèi)的催化劑通道33形成催化劑移動(dòng)床層，催化劑在反應(yīng)器3的催化劑通道33中以0.02～1.00m/hr(優(yōu)選值為0.05～0.50m/hr)的速度向下移動(dòng)，移動(dòng)過(guò)程中與向上流動(dòng)的催化裂化汽油原料1和氫氣7在反應(yīng)溫度120～600℃(優(yōu)選值為350～480℃)、反應(yīng)壓力0.4～7.2MPa(優(yōu)選值為1.0～3.5MPa)、催化裂化汽油原料1的重時(shí)空速0.1～100hr-1(優(yōu)選值為0.4～10hr-1)、氫氣與催化裂化汽油原料的摩爾比為0.2～6.0(優(yōu)選值為1.0～4.0)的條件下進(jìn)行錯(cuò)流接觸而發(fā)生吸附脫硫反應(yīng)。反應(yīng)后生成的油氣6從反應(yīng)器3上部與中心管32相連的產(chǎn)物出口引出進(jìn)入產(chǎn)品后處理系統(tǒng)，反應(yīng)后失活的催化劑則從反應(yīng)器3底部的催化劑出口移出，通過(guò)管路5提升進(jìn)入移動(dòng)床再生系統(tǒng)2與再生氣體8接觸再生，再生條件為再生溫度為300～600℃(優(yōu)選值為350～500℃)，再生壓力為0.1～2.0MPa(優(yōu)選值為0.15～0.80MPa)，再生氣體為氧氣體積含量為0.1～21.0％的氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w；催化劑再生完全后的催化劑在再生系統(tǒng)中又與還原氣體10接觸反應(yīng)實(shí)現(xiàn)催化劑還原，還原條件為還原溫度為260～600℃(優(yōu)選值為320～480℃)，還原壓力為0.1～2.0MPa(優(yōu)選值為0.15～0.80MPa)，還原氣體為氫氣體積含量為40～100％的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w、或氫氣與其它氣體的混合氣體。
吸附脫硫反應(yīng)生成的油氣6從反應(yīng)器3上部引出后進(jìn)入產(chǎn)品后處理系統(tǒng)，收集各餾分和產(chǎn)物。
實(shí)施例四如圖5所示，為反應(yīng)物與催化劑錯(cuò)流式接觸的工藝示意圖。
該實(shí)施例的移動(dòng)床反應(yīng)器與實(shí)施例三基本相同，差異僅為與反應(yīng)物通道31相連的催化裂化汽油原料入口在反應(yīng)器頂部，與中心管32相連的產(chǎn)物出口均設(shè)于反應(yīng)器底部。
催化裂化汽油1和氫氣7通過(guò)加熱裝置9加熱至200～600℃后從移動(dòng)床反應(yīng)器3頂部的與反應(yīng)物通道31相連的反應(yīng)物入口進(jìn)入反應(yīng)器3，在向下流動(dòng)的同時(shí)沿徑向流過(guò)催化劑通道33，吸附脫硫催化劑經(jīng)移動(dòng)床再生系統(tǒng)2再生、還原后通過(guò)管路4提升至移動(dòng)床反應(yīng)器3的頂部并進(jìn)入反應(yīng)器3內(nèi)的催化劑通道33形成催化劑移動(dòng)床層，催化劑在反應(yīng)器3的催化劑通道33中以0.02～1.00m/hr(優(yōu)選值為0.05～0.50m/hr)的速度向下移動(dòng)，移動(dòng)過(guò)程中與向下流動(dòng)的催化裂化汽油1和氫氣7在反應(yīng)溫度120～600℃(優(yōu)選值為350～480℃)、反應(yīng)壓力0.4～7.2MPa(優(yōu)選值為1.0～3.5MPa)、催化裂化汽油原料1的重時(shí)空速0.1～100hr-1(優(yōu)選值為0.4～10hr-1)、氫氣與催化裂化汽油原料的摩爾比為0.2～6.0(優(yōu)選值為1.0～4.0)的條件下進(jìn)行錯(cuò)流接觸而發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)后的油氣6從反應(yīng)器3底部與中心管32相連的產(chǎn)物出口引出進(jìn)入產(chǎn)品后處理系統(tǒng)，反應(yīng)后失活的催化劑則從反應(yīng)器3底部的催化劑出口移出，通過(guò)管路5提升進(jìn)入移動(dòng)床再生系統(tǒng)2與再生氣體8接觸再生，再生條件為再生溫度為300～600℃(優(yōu)選值為350～500℃)，再生壓力為0.1～2.0MPa(優(yōu)選值為0.15～0.80MPa)，再生氣體為氧氣體積含量為0.1～21.0％的氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w；催化劑再生完全后的催化劑在再生系統(tǒng)中又與還原氣體10接觸反應(yīng)實(shí)現(xiàn)催化劑還原，還原條件為還原溫度為260～600℃(優(yōu)選值為320～480℃)，還原壓力為0.1～2.0MPa(優(yōu)選值為0.15～0.80MPa)，還原氣體為氫氣體積含量為40～100％的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w、或氫氣與其它氣體的混合氣體。
吸附脫硫反應(yīng)生成的油氣6從反應(yīng)器3引出后進(jìn)入產(chǎn)品后處理系統(tǒng)，收集各餾分和產(chǎn)物。
實(shí)施例五如圖6所示，為反應(yīng)物與催化劑錯(cuò)流式接觸的工藝示意圖。
該實(shí)施例的移動(dòng)床反應(yīng)器與實(shí)施例三相似，差異為將外環(huán)隙31設(shè)置為與產(chǎn)物出口相通的產(chǎn)物通道，中心管32設(shè)置為反應(yīng)物通道與反應(yīng)物入口相通，內(nèi)環(huán)隙33仍為催化劑通道，且內(nèi)環(huán)隙33的內(nèi)外筒壁布設(shè)有可供反應(yīng)物和產(chǎn)物通過(guò)的篩孔34。
催化裂化汽油1和氫氣7通過(guò)加熱裝置9加熱至200～600℃后從移動(dòng)床反應(yīng)器3底部與中心管32相通的反應(yīng)物入口進(jìn)入反應(yīng)器3，在向上運(yùn)動(dòng)的同時(shí)沿徑向流過(guò)催化劑通道33，吸附脫硫催化劑經(jīng)移動(dòng)床再生系統(tǒng)2再生、還原后通過(guò)管路4提升至移動(dòng)床反應(yīng)器3的頂部并進(jìn)入反應(yīng)器3內(nèi)的催化劑通道33形成催化劑移動(dòng)床層，催化劑在反應(yīng)器3的催化劑通道33中以0.02～1.00m/hr(優(yōu)選值為0.05～0.50m/hr)的速度向下移動(dòng)，移動(dòng)過(guò)程中與向上流動(dòng)的催化裂化汽油原料1和氫氣7在反應(yīng)溫度120～600℃(優(yōu)選值為350～480℃)、反應(yīng)壓力0.4～7.2MPa(優(yōu)選值為1.0～3.5MPa)、催化裂化汽油原料1的重時(shí)空速0.1～100hr-1(優(yōu)選值為0.4～10hr-1)、氫氣與催化裂化汽油原料的摩爾比為0.2～6.0(優(yōu)選值為1.0～4.0)的條件下進(jìn)行錯(cuò)流接觸而發(fā)生吸附脫硫反應(yīng)。反應(yīng)后的油氣6從反應(yīng)器3頂部與產(chǎn)物通道31相通的產(chǎn)物出口引出進(jìn)入產(chǎn)品后處理系統(tǒng)，反應(yīng)后失活的催化劑則從反應(yīng)器3底部的催化劑出口移出，通過(guò)管路5提升進(jìn)入移動(dòng)床再生系統(tǒng)2與再生氣體8接觸再生，再生條件為再生溫度為300～600℃(優(yōu)選值為350～500℃)，再生壓力為0.1～2.0MPa(優(yōu)選值為0.15～0.80MPa)，再生氣體為氧氣體積含量為0.1～21.0％的氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w；再生完全后的催化劑在再生系統(tǒng)中又與還原氣體10接觸反應(yīng)實(shí)現(xiàn)催化劑還原，還原條件為還原溫度為260～600℃(優(yōu)選值為320～480℃)，還原壓力為0.1～2.0MPa(優(yōu)選值為0.15～0.80MPa)，還原氣體為氫氣體積含量為40～100％的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w、或氫氣與其它氣體的混合氣體。
吸附脫硫反應(yīng)生成的反應(yīng)油氣6從反應(yīng)器3的頂部引出后進(jìn)入產(chǎn)品后處理系統(tǒng)，收集各餾分和產(chǎn)物。
實(shí)施例六如圖7所示，為反應(yīng)物與催化劑錯(cuò)流式接觸的工藝示意圖。
該實(shí)施例的移動(dòng)床反應(yīng)器與實(shí)施例五基本相同，差異僅為與中心管32相連通的催化裂化汽油原料反應(yīng)物入口設(shè)于反應(yīng)器頂部，而與產(chǎn)物通道31相連通的產(chǎn)物出口均設(shè)于反應(yīng)器底部。
催化裂化汽油1和氫氣7通過(guò)加熱裝置9加熱至200～600℃后從移動(dòng)床反應(yīng)器3頂部與中心管32相連的反應(yīng)物入口進(jìn)入反應(yīng)器3，在向下運(yùn)動(dòng)的同時(shí)沿徑向流過(guò)催化劑通道33，吸附脫硫催化劑經(jīng)移動(dòng)床再生系統(tǒng)2再生、還原后通過(guò)管路4提升至移動(dòng)床反應(yīng)器3的頂部并進(jìn)入反應(yīng)器3內(nèi)的催化劑通道33形成催化劑移動(dòng)床層，催化劑在反應(yīng)器3的催化劑通道33中以0.02～1.00m/hr(優(yōu)選值為0.05～0.50m/hr)的速度向下移動(dòng)，移動(dòng)過(guò)程中與向下的催化裂化汽油原料1和氫氣7在反應(yīng)溫度120～600℃(優(yōu)選值為350～480℃)、反應(yīng)壓力0.4～7.2MPa(優(yōu)選值為1.0～3.5MPa)、催化裂化汽油原料1的重時(shí)空速0.1～100hr-1(優(yōu)選值為0.4～10hr-1)、氫氣與催化裂化汽油原料的摩爾比為0.2～6.0(優(yōu)選值為1.0～4.0)的條件下進(jìn)行錯(cuò)流接觸而發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)后的油氣6從反應(yīng)器3底部與產(chǎn)物通道31相連的出口引出進(jìn)入產(chǎn)品后處理系統(tǒng)，反應(yīng)后失活的催化劑則從反應(yīng)器3底部的催化劑出口移出，通過(guò)管路5被提升進(jìn)入移動(dòng)床再生系統(tǒng)2與再生氣體8接觸再生，再生條件為再生溫度為300～600℃(優(yōu)選值為350～500℃)，再生壓力為0.1～2.0MPa(優(yōu)選值為0.15～0.80MPa)，再生氣體為氧氣體積含量為0.1～21.0％的氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w；催化劑再生完全后的催化劑在再生系統(tǒng)中又與還原氣體10接觸反應(yīng)實(shí)現(xiàn)催化劑還原，還原條件為還原溫度為260～600℃(優(yōu)選值為320～480℃)，還原壓力為0.1～2.0MPa(優(yōu)選值為0.15～0.80MPa)，還原氣體為氫氣體積含量為40～100％的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w、或氫氣與其它氣體的混合氣體。
吸附脫硫反應(yīng)生成的反應(yīng)油氣6從反應(yīng)器3引出后進(jìn)入產(chǎn)品后處理系統(tǒng)，收集各餾分和產(chǎn)物。
實(shí)施例七如圖8所示，為反應(yīng)物與催化劑錯(cuò)流式接觸的工藝示意圖。
圖中移動(dòng)床反應(yīng)器3的為矩形筒(截面為矩形)，中間為矩形截面的催化劑移動(dòng)床層(催化劑通道)33，其一側(cè)為矩形截面的反應(yīng)物通道31，另一側(cè)為矩形截面的產(chǎn)物通道32，催化劑通道33與反應(yīng)物通道31和產(chǎn)物通道32相接的側(cè)壁布設(shè)有篩孔34。
催化裂化汽油原料1和氫氣7通過(guò)加熱裝置9加熱至200～600℃后從移動(dòng)床反應(yīng)器3側(cè)面的反應(yīng)物通道31進(jìn)入反應(yīng)器3，吸附脫硫催化劑經(jīng)移動(dòng)床再生系統(tǒng)2再生、還原后通過(guò)管路4提升至移動(dòng)床反應(yīng)器3的頂部，并使催化劑在反應(yīng)器3的矩形通道(催化劑移動(dòng)床層)33中以0.02～1.00m/hr(優(yōu)選值為0.05～0.50m/hr)的速度向下移動(dòng)，移動(dòng)過(guò)程中與側(cè)面進(jìn)入的催化裂化汽油原料1和氫氣7在反應(yīng)溫度120～600℃(優(yōu)選值為350～480℃)、反應(yīng)壓力0.4～7.2MPa(優(yōu)選值為1.0～3.5MPa)、催化裂化汽油原料1的重時(shí)空速0.1～100hr-1(優(yōu)選值為0.4～10hr-1)、氫氣與催化裂化汽油原料的摩爾比為0.2～6.0(優(yōu)選值為1.0～4.0)的條件下進(jìn)行錯(cuò)流接觸而發(fā)生吸附脫硫反應(yīng)。反應(yīng)后生成的油氣6從反應(yīng)器3另一側(cè)面產(chǎn)物通道32的反應(yīng)物出口引出進(jìn)入產(chǎn)品后處理系統(tǒng)，反應(yīng)后失活的催化劑則從移動(dòng)床反應(yīng)器3底部的催化劑出口移出，通過(guò)管路5被提升進(jìn)入移動(dòng)床再生系統(tǒng)2與再生氣體8接觸再生，再生條件為再生溫度為300～600℃(優(yōu)選值為350～500℃)，再生壓力為0.1～2.0MPa(優(yōu)選值為0.15～0.80MPa)，再生氣體為氧氣體積含量為0.1～21.0％的氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w；催化劑再生完全后的催化劑在再生系統(tǒng)中又與還原氣體10接觸反應(yīng)實(shí)現(xiàn)催化劑還原，還原條件為還原溫度為260～600℃(優(yōu)選值為320～480℃)，還原壓力為0.1～2.0MPa(優(yōu)選值為0.15～0.80MPa)，還原氣體為氫氣體積含量為40～100％的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w、或氫氣與其它氣體的混合氣體。
吸附脫硫反應(yīng)生成的反應(yīng)油氣6從反應(yīng)器3引出后進(jìn)入產(chǎn)品后處理系統(tǒng)，收集各餾分和產(chǎn)物。
本發(fā)明所提供的催化裂化汽油深度吸附脫硫生產(chǎn)清潔燃料(低硫汽油)的方法和裝置的優(yōu)點(diǎn)在于，可以利用各種具有良好吸附脫硫功能的催化劑，將催化裂化汽油在移動(dòng)床反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)吸附脫硫反應(yīng)，確保在充分利用催化劑活性的基礎(chǔ)上最大限度地進(jìn)行反應(yīng)，并可實(shí)現(xiàn)吸附脫硫反應(yīng)-催化劑再生、還原的連續(xù)化，最終達(dá)到深度脫硫、生產(chǎn)清潔燃料的目的；該方法反應(yīng)過(guò)程中氫耗少，脫硫后催化裂化汽油組成不發(fā)生明顯改變，特別保證了脫硫后催化裂化汽油的辛烷值不降低；并解決催化劑失活后的再生問(wèn)題，提高了反應(yīng)過(guò)程中催化劑的穩(wěn)定性，并且對(duì)催化劑磨損指數(shù)的要求大大降低。而且本發(fā)明提供的實(shí)施該方法的反應(yīng)系統(tǒng)裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高。
實(shí)例為驗(yàn)證本發(fā)明的效果，采用圖2(實(shí)施例一)所示的工藝流程和裝置系統(tǒng)，使用勝利油田的原油生產(chǎn)的催化裂化汽油和一種負(fù)載有鎳金屬氧化物吸附脫硫催化劑，在反應(yīng)溫度380℃、反應(yīng)壓力2.1MPa、原料重時(shí)空速5hr-1、氫氣與原料油摩爾比為2.6、催化劑移動(dòng)速度為0.50m/hr的條件下實(shí)施吸附脫硫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果顯示，采用本發(fā)明的方法，反應(yīng)前催化裂化汽油原料中的硫含量為2000μg/L，反應(yīng)后催化裂化汽油中的硫含量降低到150μg/L以下，具體參見(jiàn)表1中所示數(shù)據(jù)。
試驗(yàn)1后，在溫度370℃、壓力0.5MPa、再生氣體中氧氣體積含量為2.0％的條件下通入再生氣體對(duì)失活后的吸附脫硫催化劑再生1～3小時(shí)，使催化劑得以再生。然后使該催化劑在溫度480℃、壓力0.5MPa、還原氣體中氫氣體積含量為80.0％的條件下還原1～3小時(shí)，然后在試驗(yàn)1的條件下進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)2到試驗(yàn)4。試驗(yàn)結(jié)果參見(jiàn)表1，表1中的數(shù)據(jù)可以表明，該催化劑在所述工藝流程中可反復(fù)再生、還原使用，催化劑活性保持穩(wěn)定，可使催化裂化汽油中的硫含量降至約150μg/L以下。
表1

最后需要說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種催化裂化汽油吸附脫硫的方法，其特征在于該方法包括如下步驟將催化裂化汽油原料加熱到200～600℃；將吸附脫硫催化劑提升至移動(dòng)床反應(yīng)器的上部或頂部并輸入該反應(yīng)器；在將所述吸附脫硫催化劑輸送入移動(dòng)床反應(yīng)器的同時(shí)，將上述加熱后的催化裂化汽油原料與氫氣的混合物送入該移動(dòng)床反應(yīng)器，使吸附脫硫催化劑在向下移動(dòng)的過(guò)程中與催化裂化汽油原料接觸而發(fā)生吸附脫硫反應(yīng)，控制移動(dòng)床反應(yīng)器中的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為120～600℃，反應(yīng)壓力為0.4～7.2MPa，重時(shí)空速為0.1～100.0hr-1，吸附脫硫催化劑在移動(dòng)床反應(yīng)器中的移動(dòng)速度為0.02～1.00m/hr，氫氣與催化裂化汽油原料的摩爾比為0.2～6.0；將上述吸附脫硫反應(yīng)的生成物引出移動(dòng)床反應(yīng)器進(jìn)行后處理，而將已移動(dòng)到反應(yīng)器下部的吸附脫硫催化劑從反應(yīng)器下部或底部的出口引出；將從移動(dòng)床反應(yīng)器下部或底部出口引出的吸附脫硫催化劑提升至吸附脫硫催化劑移動(dòng)床再生系統(tǒng)的上部或頂部進(jìn)入該再生系統(tǒng)；使進(jìn)入移動(dòng)床再生系統(tǒng)的吸附脫硫催化劑與再生氣體接觸反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)再生，再生條件為再生溫度為300～600℃，再生壓力為0.1～2.0MPa，再生氣體包含氧氣；再生完全后的催化劑在再生系統(tǒng)中又與還原氣體接觸反應(yīng)實(shí)現(xiàn)催化劑還原，還原條件為還原溫度為260～600℃，還原壓力為0.1～2.0MPa，還原氣體為氫氣體積含量至少為40％的氣體；再生、還原后的催化劑從再生系統(tǒng)下部或底部出口引出，通過(guò)管路提升從移動(dòng)床反應(yīng)器上部或頂部返回反應(yīng)器而連續(xù)循環(huán)利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化裂化汽油原料為全餾分汽油或窄餾分汽油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用軸向移動(dòng)床反應(yīng)器，使催化裂化汽油原料與氫氣混合物在反應(yīng)器中與吸附脫硫催化劑通過(guò)順流接觸或逆流接觸而實(shí)現(xiàn)吸附脫硫反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用徑向移動(dòng)床反應(yīng)器，該反應(yīng)器為筒形，從其中心軸線沿徑向向外設(shè)有中心管、內(nèi)環(huán)隙筒和外環(huán)隙筒，內(nèi)環(huán)隙筒與中心管間的內(nèi)環(huán)隙為催化劑移動(dòng)床層，外環(huán)隙筒與內(nèi)環(huán)隙筒間的外環(huán)隙為反應(yīng)物通道，利用中心管為產(chǎn)物通道，使催化裂化汽油原料與氫氣混合從反應(yīng)物通道進(jìn)入，沿反應(yīng)器徑向與在催化劑移動(dòng)床層中向下移動(dòng)的催化劑進(jìn)行錯(cuò)流式接觸而發(fā)生吸附脫硫反應(yīng)，使反應(yīng)后的油氣進(jìn)入中心管并被引出；或者，中心管為反應(yīng)物通道，外環(huán)隙為產(chǎn)物通道，使催化裂化汽油原料與氫氣混合從反應(yīng)物通道進(jìn)入，沿反應(yīng)器徑向與在催化劑移動(dòng)床層中向下移動(dòng)的催化劑進(jìn)行錯(cuò)流式接觸而發(fā)生吸附脫硫反應(yīng)，使反應(yīng)后的油氣進(jìn)入外環(huán)隙并被引出。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用的移動(dòng)床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)中，中間設(shè)置有催化劑移動(dòng)床層，且催化劑移動(dòng)床層的一側(cè)設(shè)置反應(yīng)物通道，另一側(cè)設(shè)置產(chǎn)物通道，使催化裂化汽油原料與氫氣的混合物從反應(yīng)物通道進(jìn)入，橫向進(jìn)入反應(yīng)器，并與在催化劑移動(dòng)床層中向下移動(dòng)的催化劑進(jìn)行錯(cuò)流式接觸而發(fā)生吸附脫硫反應(yīng)，將反應(yīng)后的油氣從產(chǎn)物通道引出。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于通過(guò)至少一級(jí)加熱裝置實(shí)現(xiàn)催化裂化汽油原料的加熱；采用一級(jí)或一級(jí)以上移動(dòng)床反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)催化裂化汽油原料的吸附脫硫反應(yīng)，且采用一級(jí)以上反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)器之間通過(guò)串聯(lián)或并聯(lián)方式操作。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述吸附脫硫催化劑包括負(fù)載型金屬氧化物催化劑、堿性氧化物催化劑或分子篩催化劑。
8.實(shí)現(xiàn)催化裂化汽油吸附脫硫的裝置，其特征在于其包括用于完成吸附脫硫反應(yīng)的移動(dòng)床反應(yīng)器和完成吸附脫硫催化劑再生及還原的移動(dòng)床再生系統(tǒng)，移動(dòng)床反應(yīng)器下部或底部設(shè)有催化劑回路與移動(dòng)床再生系統(tǒng)的催化劑入口相連，移動(dòng)床反應(yīng)器上部或頂部設(shè)有催化劑回路與移動(dòng)床再生系統(tǒng)的催化劑出口相連；移動(dòng)床反應(yīng)器還設(shè)置有反應(yīng)物入口和產(chǎn)物出口，分別與催化裂化汽油原料的加熱裝置和反應(yīng)產(chǎn)物的后處理系統(tǒng)相連。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的裝置，其特征在于所述移動(dòng)床反應(yīng)器為軸向移動(dòng)床反應(yīng)器。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的裝置，其特征在于所述移動(dòng)床反應(yīng)器為筒形徑向移動(dòng)床反應(yīng)器，從其中心軸線沿徑向向外設(shè)有中心管、內(nèi)環(huán)隙筒和外環(huán)隙筒，內(nèi)環(huán)隙筒與中心管間的內(nèi)環(huán)隙形成作為催化劑移動(dòng)床層的催化劑通道，并與催化劑入口相通；外環(huán)隙筒與反應(yīng)物入口相通，與內(nèi)環(huán)隙筒間的外環(huán)隙形成反應(yīng)物通道，中心管為產(chǎn)物通道與產(chǎn)物出口相通；或者，所述外環(huán)隙為產(chǎn)物通道并與產(chǎn)物出口相通，中心管為與反應(yīng)物入口相通的反應(yīng)物通道；作為催化劑移動(dòng)床層的內(nèi)環(huán)隙的內(nèi)外筒壁布設(shè)有可供反應(yīng)物和產(chǎn)物通過(guò)的篩孔。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的裝置，其特征在于所述移動(dòng)床反應(yīng)器的中心設(shè)置有作為催化劑移動(dòng)床層的催化劑通道，并與催化劑入口相通；催化劑通道的一側(cè)設(shè)置反應(yīng)物通道，另一側(cè)設(shè)置產(chǎn)物通道，它們分別與反應(yīng)物入口和產(chǎn)物出口相通；催化劑通道與反應(yīng)物通道和產(chǎn)物通道相接的側(cè)壁布設(shè)有可供反應(yīng)物和產(chǎn)物通過(guò)的篩孔。
12.根據(jù)權(quán)利要求8～11任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于其包括一級(jí)或多級(jí)移動(dòng)床反應(yīng)器，當(dāng)包括一級(jí)以上移動(dòng)床反應(yīng)器時(shí)，各反應(yīng)器之間以串聯(lián)或并聯(lián)方式組接。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種催化裂化汽油吸附脫硫的方法，包括以催化裂化汽油為原料采用移動(dòng)床反應(yīng)器在吸附脫硫催化劑的作用下連續(xù)進(jìn)行脫硫反應(yīng)并對(duì)失活的吸附脫硫催化劑在移動(dòng)床再生系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行連續(xù)再生、還原的工藝?；旌嫌袣錃獾拇呋鸦团c連續(xù)進(jìn)入移動(dòng)床反應(yīng)器并向下流動(dòng)的吸附脫硫催化劑接觸發(fā)生脫硫反應(yīng)，生成物引出移動(dòng)床反應(yīng)器，同時(shí)將失活催化劑移出反應(yīng)器至移動(dòng)床再生系統(tǒng)內(nèi)恢復(fù)活性，然后以連續(xù)方式將其返回反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)－再生過(guò)程的周而復(fù)始，連續(xù)循環(huán)進(jìn)行。該方法反應(yīng)過(guò)程中氫耗少，保證了脫硫后催化裂化汽油的辛烷值不降低；并解決催化劑失活后的再生問(wèn)題，提高了反應(yīng)過(guò)程中催化劑的穩(wěn)定性，對(duì)催化劑磨損指數(shù)的要求大大降低。
文檔編號(hào)C10G25/08GK101067093SQ20071010028
公開(kāi)日2007年11月7日 申請(qǐng)日期2007年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月7日
發(fā)明者王剛, 高金森, 徐春明, 周紅軍, 張文慧, 周廣林 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(北京)