專利名稱：：熱堿洗脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種液化氣脫硫的方法，具體地說，本發(fā)明涉及一種采用熱堿洗脫除液化氣中硫的方法。
背景技術(shù)：
：原油中含有不同形態(tài)的有毒有害的硫化物，在石油煉制過程中，這些含硫化合物將進(jìn)入石油產(chǎn)品中。如果不將這些硫化物脫除，那么人們在使用石油產(chǎn)品時，就會對周圍環(huán)境造成嚴(yán)重污染。隨著國內(nèi)油田的深度開采，國產(chǎn)原油質(zhì)量變差、硫含量升高，而進(jìn)口原油大多為高硫原油，因此，在原油深加工中，硫化物污染日益加重，已成為煉油企業(yè)函待解決的重大環(huán)保課題。隨著原油的重質(zhì)化和人們對輕質(zhì)燃料需求的不斷增加，各個煉油廠都不斷增加、擴建重油催化裂化裝置，提高加工深度以增產(chǎn)輕質(zhì)燃料，同時也產(chǎn)生大量的液化石油氣，這些由石油深度加工得到的液化氣含硫較高，硫化物主要為H2S、COS、低分子硫醇等。硫化氫是一種有高度刺激性的氣體，有強烈的臭雞蛋氣味，硫化氫的存在不僅會引起設(shè)備和管道腐蝕，催化劑中毒，生產(chǎn)成本增加，產(chǎn)品質(zhì)量下降，而且嚴(yán)重威脅人身安全。當(dāng)含有硫化氫的天然氣作燃料燃燒時，放出大量的S0x氣體，對大氣造成污染，是引起酸雨和溫室效應(yīng)以及破壞臭氧層的一個主要物質(zhì)之一。國內(nèi)外吸收凈化天然氣中硫化氫氣體的方法很多，傳統(tǒng)方法是依其弱酸性和強還原性分為干法和濕法。硫醇為弱酸性有機硫化物，分子式RSH。大多數(shù)石油產(chǎn)品(如煤油、石腦油、航空燃料、液化氣等)中都含有硫醇。硫醇腐蝕性大，氣味惡劣，危害人體健康，而且是一種自由基引發(fā)劑，可促進(jìn)油品中的不穩(wěn)定組分氧化，聚合生成膠質(zhì)，嚴(yán)重影響油品的質(zhì)量和安定性。工業(yè)上應(yīng)用的脫硫醇方法主要有抽提脫硫醇、氧化脫硫醇、吸附脫硫醇，微生物脫硫醇和抽提-氧化脫硫醇。近年來，人們又相繼開發(fā)了固定床脫硫醇、低堿量固定床脫硫醇、無苛性堿固定床脫硫醇、無堿脫硫醇等新工藝。羰基硫(COS)廣泛存在于焦?fàn)t氣、水煤氣、天然氣、液化石油氣等許多與煤化工、石油化工有關(guān)的重要工業(yè)氣體中，在生產(chǎn)中能引起設(shè)備腐蝕和催化劑中毒。此外，不經(jīng)處理排放到大氣中的COS能形成S02，促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)，帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題。在酸性氣體處理過程中，cos的脫除比較特殊，常規(guī)的脫硫方法難以除去。目前的主要脫除技術(shù)是有機胺吸收法、加氫轉(zhuǎn)化法、水解轉(zhuǎn)化法及氧化轉(zhuǎn)化法等。為適應(yīng)環(huán)保需要，滿足油品的質(zhì)量和車輛廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，世界各國對油品含硫量規(guī)格限值越來越低。例如，國內(nèi)外液化氣在用作工業(yè)和民用燃料時均要求總硫含量小于343mg/m3。而用作化工原料時，則要求更高，例如聚丙烯裝置要求原料丙烯總硫含量小于5ppm，1-丁烯作為化工原料時要求總硫含量為l5ppm。為此，在煉油工業(yè)中常常需要將硫脫除。CN1217368A提出了一種改進(jìn)的固定床法脫除催化裂化汽油中硫的工藝，它以吸附性能好、強度較高的活性碳纖維代替活性炭作為載體，負(fù)載金屬鹽作催化劑，對催化裂化汽油進(jìn)行脫硫處理。該方法處理效果好、使用壽命長，經(jīng)過本方法處理的汽油中硫含量可以降至10ppm以下，但是此工藝適用于含硫量較低的原料。US6，306，288公開了使用弱堿(強堿弱酸鹽)脫除液化氣中硫的工藝，該工藝?yán)萌鯄A與液化氣中的硫化氫和硫醇反應(yīng)，分別生成硫化物和二硫化物，最終把液化氣中的硫含量降低到80ppm。此工藝使用了弱堿來脫除液化氣中的硫，降低了堿液的成本，但是由于使用的堿液堿性太弱，產(chǎn)品最終硫含量還是偏高。CN1382773A提出了一種輕質(zhì)油品選擇性脫硫醇的方法，利用加氫脫硫醇的工藝方法，將原料油與加氫精制催化劑接觸，回收硫醇含量低的產(chǎn)物。此方法可以在較低壓力、較低溫度和較低氫油比下進(jìn)行，具有很高的脫硫醇活性，但基本不改變總硫含量和油品酸值。此發(fā)明適用于原料油硫醇含量超標(biāo)而總硫合格或略微超標(biāo)的情況下。但是，目前工業(yè)上油品的加氫脫硫醇，通常是在苛刻的加氫精制條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度高(一般300。C以上)，反應(yīng)壓力高(一般20atm以上)，氫油體積比大(一般100200以上)，同時氫耗大、能耗大，設(shè)備投資及操作費用高。US6,649,061公開了一種脫除碳?xì)浠衔镏辛虻墓に?，該工藝采用了膜分離的方案，由離子或非離子材料制成的膜可以防止硫的滲透，經(jīng)過多級膜分離后，碳?xì)浠衔锞捅环譃楹蛄扛吆秃蛄康偷牟糠帧Ｔ摲桨覆捎昧宋锢砻摮椒?，對環(huán)境污染小，但此工藝的缺點是含硫量高的碳?xì)浠衔镞€需要進(jìn)一步的硫處理過程，此種方法適用于含硫量不高的碳?xì)浠衔锩摮?。US6,749,741公開了利用堿洗脫除碳?xì)浠衔镏辛虻墓に?，該工藝?yán)脡A把硫化氫轉(zhuǎn)化為硫化物，把硫醇轉(zhuǎn)化為硫醇鹽，碳?xì)浠衔锂a(chǎn)品和堿液通過凝聚過濾器分離，最終得到不含堿液的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)品。該工藝主要是針對堿洗脫硫的堿液預(yù)洗塔、凝聚過濾器等裝置進(jìn)行了改進(jìn)。目前，我國煉廠液化氣脫硫主要采用Merox劑堿抽提-液相催化氧化脫硫工藝。在抽提塔內(nèi)，液化氣中的硫與劑堿溶液(磺化鈦菁鈷溶液)反應(yīng)生產(chǎn)硫化鈉、硫醇鈉等硫化物并轉(zhuǎn)移到堿相中；與液化氣分離后的劑堿液進(jìn)入氧化再生塔，在空氣作用下，堿液中的硫醇鈉氧化成二硫化物，實現(xiàn)硫的脫除，同時堿液、催化劑再生，循環(huán)利用。目前液化氣脫硫工藝主要存在以下缺點鈦菁鈷類催化劑處于堿相(液體催化劑)容易聚集失活，導(dǎo)致頻繁添加催化劑，而催'化劑的成本相對較高(80-100萬元/噸)，同時使生產(chǎn)受到一定程度的影響；在抽提塔內(nèi)操作溫度在4(TC左右，各種形式的硫轉(zhuǎn)化速率慢，使硫的轉(zhuǎn)化率降低，降低了脫硫效果；工業(yè)上采用的堿液沉降罐往往沒有提供足夠的液化氣和含硫堿液在罐內(nèi)的停留時間，使液化氣和堿液的分離效果不好，從而影響了脫硫效果；裝置不定期排出含有催化劑的廢堿液，由于具有臭味和顏色較難處理，環(huán)保壓力較大。CN1632072A公開了一種采用液-液(含有催化劑的堿液)抽提和固定床催化氧化相結(jié)合進(jìn)行輕質(zhì)油品脫硫技術(shù)。該裝置流程簡單，操作方便，與目前的脫硫工藝相比，可以減少廢堿液排放量80%。但是此工藝還存在不足之處，首先，在常溫下操作，抽提塔內(nèi)液烴中的各種形式的硫轉(zhuǎn)化速率慢，脫硫效果不明顯；其次在抽提塔出來的液烴直接進(jìn)入了分離罐，停留時間比較短，液烴和堿液的分離效果不好；再者抽提塔底部出來的堿液直接進(jìn)入氧化再生塔，由于堿液和空氣沒有充分混合，堿液再生效率低，不利于堿液循環(huán)使用。本發(fā)明人針對這些問題進(jìn)行深入細(xì)致的研究。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的脫硫效果不明顯、液烴和堿液的分離效果不好、堿液再生效率低、環(huán)保壓力較大等不足之處，提出了利用不加催化劑的熱堿氫氧化鈉溶液和液化氣接觸脫硫的方法。本發(fā)明提出的脫硫方法包括以下步驟(1)熱堿洗脫硫液化氣從堿洗塔底部進(jìn)入，堿液從堿洗塔頂部進(jìn)入，所述堿液為8重量％18重量％的氫氧化鈉水溶液，液化氣與堿液的質(zhì)量流量比為68:1，操作溫度為30120°C，操作壓力不低于1.2MPa，液化氣與堿液進(jìn)行液-液逆向接觸脫硫，液化氣中各種形式的硫轉(zhuǎn)化為硫化物，這些硫化物溶解在堿液中；(2)堿液沉降分離從堿洗塔頂端出來的含堿液的液化氣進(jìn)入堿液沉降塔，在堿液沉降塔內(nèi)的停留時間為1.52.5小時，使液化氣和含硫化物的堿液分層，堿液沉降塔底部出來的含硫化物堿液和堿洗塔底部出來的含硫化物堿液合并得到混合含硫堿液；(3)堿液再生混合含硫堿液在407(TC下與空氣在靜態(tài)混合器中混合，混合含硫堿液與空氣的比例為lt/h:34Nm3/h，然后進(jìn)入堿液氧化再生塔，在塔中硫化物被氧化為二硫化物；單位t/h是指噸/小時，單位NmVh是指標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時；(4)脫二硫化物從堿液氧化再生塔頂出來的堿液含有二硫化物，進(jìn)入二硫化物分離罐中，由于二硫化物不溶于堿液，可以在二硫化物分離罐中分離出二硫化物，分離出的堿液進(jìn)入脫二硫化物塔，從脫二硫化物塔底部通入穩(wěn)定汽油，穩(wěn)定汽油從塔頂采出，帶走堿液含有的二硫化物，從脫二硫化物塔塔釜采出的堿液循環(huán)使用。當(dāng)堿液中氫氧化鈉含量低于8重量％時，作為廢堿液處理。本發(fā)明的主要技術(shù)特點在于采用液-液逆向熱堿洗塔在較高溫度下用熱堿將液化氣中的硫脫除，再采用堿液沉降塔將堿液和液化氣分離，然后再采用堿液氧化再生塔等相關(guān)設(shè)備將硫化物從系統(tǒng)中脫除出去。與常溫堿洗脫硫不同，本發(fā)明提高了堿洗塔操作溫度，加快了各種形態(tài)硫的轉(zhuǎn)化速率，尤其是對羰基硫的脫除顯得更加重要，羰基硫在水中會發(fā)生水解反應(yīng)，堿液在羰基硫脫除的過程中主要起到水解催化劑的作用，隨著反應(yīng)溫度的提高，羰基硫的水解速度得到很大的提高，與堿反應(yīng)生成了碳酸鹽和硫化物。目前很多專利中也是使用堿液脫除液烴中的硫，主要能脫出硫化氫和硫醇，在常溫情況下，對羰基硫的脫除效果并不好。本專利中提高了堿洗塔的操作溫度，可將液烴中的各種形式的硫轉(zhuǎn)化為硫化物或二硫化物等，提高了脫硫效率；不使用催化劑，省去鈦菁鈷類催化劑，節(jié)省了催化劑的成本，直接用熱堿脫硫，節(jié)約了成本，提高了抽提效率及堿液的循環(huán)利用率，降低了廢液的排放量，減輕環(huán)保壓力；堿洗塔出來的液烴進(jìn)入了堿液分離塔，增加了停留時間，有利于液化氣和堿液的分離，液化氣和堿液的分離效果較好，最終液化氣的硫含量低于5ppm;該裝置流程簡單，操作方便，易于在現(xiàn)有裝置改造實施。Pft圖i:兌明圖l是本發(fā)明的流程示意圖。符號說明-1堿液；2液化氣；3含硫堿液；4帶有堿液的液化氣；5脫硫后的液化氣；6空氣；7含二硫化物堿液；8再生堿液；9穩(wěn)定汽油；10含二硫化物的汽油；11堿洗塔；12堿液沉降塔；13靜態(tài)混合器；14氧化再生塔；15二硫化物分離罐；16脫二硫化物塔；17二硫化物。具體實施方式下面結(jié)合圖1進(jìn)一步解釋本發(fā)明的一個實施方案。如圖1所示，根據(jù)下列步驟進(jìn)行脫硫。(1)熱堿洗脫硫液化氣2從堿洗塔11的底部進(jìn)入堿液1從堿洗塔的頂部進(jìn)入，操作溫度為30120°C，優(yōu)選4080'C，更優(yōu)選5060'C，操作壓力不低于1.2MPa，液-液逆向接觸脫硫，液化氣中各種形式的硫轉(zhuǎn)化為硫化物，這些硫化物溶解在堿液中；(2)堿液沉降分離堿洗塔11頂端出來的含堿液液化氣4進(jìn)入堿液沉降塔12，在沉降塔內(nèi)液化氣和含硫化物堿液的停留時間約為1.52.5小時，使烴和含硫化物堿液分層，堿液沉降塔12底部出來的含硫化物堿液和堿洗塔11底部出來的含硫化物堿液合并；(3)堿液再生堿洗塔11底部出來含硫化物堿液和堿液沉降塔12底部出來的含硫化物堿液合并，在60。C下與空氣6在靜態(tài)混合器13中混合后通入堿液氧化再生塔14，硫化物被氧化為二硫化物；(4)脫二硫化物從堿液氧化再生塔頂出來的堿液7中含有二硫化物，在二硫化物分離罐中把二硫化物分離出來，當(dāng)積累到一定量后把二硫化物17作為產(chǎn)品采出，還有部分二硫化物沒有完全從堿液中分離出來，從二硫化物分離罐15來的堿液通入脫二硫化物塔16，利用穩(wěn)定汽油9帶走堿液中的二硫化物，從脫二硫化物塔16出來的堿液8循環(huán)使用。當(dāng)堿液中氫氧化鈉含量低于8重量％后，作為廢堿液處理。實施例1在某煉油廠液化氣脫硫裝置中應(yīng)用本發(fā)明的熱堿洗脫硫方法。(1)熱堿洗脫硫流量為43t/h的液化氣2從堿洗塔11的底部進(jìn)入，流量為6t/h堿液(15重量％的氫氧化鈉水溶液)l從堿洗塔的頂部進(jìn)入，操作溫度550°C，操作壓力為1.5MPa，液-液逆向接觸脫硫，液化氣中各種形式的硫轉(zhuǎn)化為硫化物，這些硫化物溶解在堿液中；(2)堿液沉降分離堿洗塔11頂端出來的含堿液液化氣4與堿液沉降塔12相連，在沉降塔內(nèi)液化氣和含硫化物堿液停留時間約為2h，使烴和含硫化物堿液分層，堿液沉降塔12底部出來的含硫化物堿液和堿洗塔11底部出來的含硫化物堿液合并；(3)堿液再生堿洗塔11底部出來含硫化物堿液和堿液沉降塔12底部出來的含硫化物堿液合并，在6(TC條件下與流量為20Nm3/h的空氣6在靜態(tài)混合器13中混合后通入堿液氧化再生塔14，硫化物被氧化為二硫化物；(4)脫二硫化物從堿液氧化再生塔頂出來的堿液7含有二硫化物，在二硫化物分離罐中把二硫化物分離出來，當(dāng)積累到一定量后把二硫化物n作為產(chǎn)品采出，還有部分二硫化物沒有完全從堿液中分離出來，從二硫化物分離罐15來的堿液通入脫二硫化物塔16，底部通入流量為6t/h的穩(wěn)定汽油9，從塔頂采出穩(wěn)定汽油9，穩(wěn)定汽油9帶走堿液中的二硫化物，從脫二硫化物塔16出來的堿液8循環(huán)使用，當(dāng)堿液中氫氧化鈉含量低于8重量％后，作為廢堿液處理。將裝置進(jìn)出口的硫含量以及常溫下的試驗結(jié)果列于表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種熱堿洗脫硫方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)熱堿洗脫硫液化氣從堿洗塔底部進(jìn)入，堿液從堿洗塔頂部進(jìn)入，所述堿液為8重量％～18重量％的氫氧化鈉水溶液，液化氣與堿液的質(zhì)量流量比為6～8∶1，操作溫度為30～120℃，操作壓力不低于1.2MPa，液化氣與堿液進(jìn)行液-液逆向接觸脫硫，液化氣中各種形式的硫轉(zhuǎn)化為硫化物，這些硫化物溶解在堿液中；(2)堿液沉降分離從堿洗塔頂端出來的含堿液的液化氣進(jìn)入堿液沉降塔，在堿液沉降塔內(nèi)的停留時間為1.5～2.5小時，使液化氣和含硫化物的堿液分層，堿液沉降塔底部出來的含硫化物堿液和堿洗塔底部出來的含硫化物堿液合并得到混合含硫堿液；(3)堿液再生混合含硫堿液在40～70℃下與空氣在靜態(tài)混合器中混合，混合含硫堿液與空氣的比例為1t/h∶3～4Nm3/h，然后進(jìn)入堿液氧化再生塔，在塔中硫化物被氧化為二硫化物；(4)脫二硫化物從堿液氧化再生塔頂出來的堿液含有二硫化物，進(jìn)入二硫化物分離罐中分離出二硫化物，二硫化物作為產(chǎn)品采出，分離出的堿液進(jìn)入脫二硫化物塔，從脫二硫化物塔底部通入穩(wěn)定汽油，穩(wěn)定汽油從塔頂采出，帶走堿液含有的二硫化物，從脫二硫化物塔塔釜采出的堿液循環(huán)使用。2.如權(quán)利要求1所述的熱堿洗脫硫方法，其特征在于，所述堿洗塔的操作溫度為4080。C。3.如權(quán)利要求1所述的熱堿洗脫硫方法，其特征在于，所述堿洗塔的操作溫度為5060°C。全文摘要本發(fā)明公開的熱堿洗脫硫方法屬于脫硫的
技術(shù)領(lǐng)域：
，為了解決現(xiàn)有技術(shù)的脫硫效果不明顯、液烴和堿液的分離效果不好、堿液再生效率低、環(huán)保壓力較大等問題，采用液-液逆向熱堿洗塔在較高溫度下用熱堿將液化氣中的硫脫除，再采用堿液沉降塔將堿液和液化氣分離，然后再采用堿液氧化再生塔等相關(guān)設(shè)備將硫化物從系統(tǒng)中脫除出去。此發(fā)明提高了堿洗塔操作溫度，加快了各種形態(tài)硫的轉(zhuǎn)化速率，可將液烴中的各種形式的硫轉(zhuǎn)化為硫化物或二硫化物等；省去鈦菁鈷類催化劑，節(jié)省了催化劑的成本；堿洗塔出來的液烴進(jìn)入了堿液分離塔，增加了停留時間，液化氣和堿液的分離效果較好。文檔編號C10G70/00GK101319150SQ20071010028公開日2008年12月10日申請日期2007年6月7日優(yōu)先權(quán)日2007年6月7日發(fā)明者偉戴,李東風(fēng),程建民,良過申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院