專利名稱：一種液化氣餾分的加氫方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種輕質烴類的加氫飽和過程，具體地說，是一種液化氣餾分的加氫方法。
背景技術：
液化氣餾分的主要組成為C3、C4烷烴與烯烴，另外還有少量的C2及C5烴類。在 油品的二次加工過程中，如熱裂化、焦化及催化裂化等工藝過程都會產生液化氣餾分。由于 裂化反應是由大分子烴類分解為小分子烴類的過程，飽和烴經裂化反應會生成飽和烴和烯 烴，因此，裂化反應產物中含有大量的烯烴，液化氣餾分中的烯烴含量為10v% 80v%。液化氣餾分經堿洗脫硫醇處理后，通常有以下處理方案第一，直接作民用液化氣 銷售；第二，引入氣體分餾裝置按照各組份沸點不同進行分離，分離出的丙烯作為聚丙烯、 丙烯腈或苯酚丙酮等裝置的原料，分離出的異丁烯用于與甲醇反應合成高辛烷值汽油調合 組分MTBE，分離出的丁烯與異丁烷引入烷基化裝置經烷基化反應生產高辛烷值汽油調合組 分；第三，脫硫處理后的液化氣餾分不經過分餾，引入疊合裝置使其中的烯烴經催化疊合合 成汽油，余量的丙烷及丁烷作為車用液化氣出售。選擇液化氣餾分的處理方案除了需要考 慮煉油企業(yè)的經濟效益及產品市場的供需等情況外，還要考慮技術的先進性及操作的安全 性等情況。以上三種方案中，回收液化氣中的丙烯作為化工裝置的原料以及異丁烯經醚化 反應合成MTBE均是使產品增值的過程，而異丁烷與丁烯經烷基化反應生成烷基化汽油的 過程受液化氣及汽油產品價格的影響比較大，當液化氣與汽油產品的價格接近時，烷基化 裝置就很難有效益，且烷基化裝置所用的催化劑是硫酸或氫氟酸，存在著安全與環(huán)保的隱 患，除非迫切需要清潔汽油組分，烷基化裝置才會有競爭力。國內的烷基化裝置受經濟性和 安全性的影響多數處于停工狀態(tài)。實際上，液化氣餾分的大部分還是作為民用液化氣銷售 的。隨著我國在天然氣勘探開發(fā)技術方面的進步，天然氣產量迅速增加使得民用液化 氣市場受到了擠壓，在天然氣供應充足的地區(qū)，民用液化氣價格下滑。因此，在我國這些地 區(qū)的煉油企業(yè)迫切需要進一步拓展液化氣餾分的應用途徑，以提高企業(yè)的經濟效益。同時，隨著化學工業(yè)的發(fā)展，我國乙烯的需求量快速增加。用于生產乙烯的乙烯裂 解原料主要有乙烷、丙烷、丁烷、石腦油、柴油及加氫裂化尾油等。石腦油是主要的乙烯裂解 原料，但近年來石腦油供應日趨緊張，價格不斷上漲，因此，擴大乙烯裂解裝置的原料來源 是很有必要的。在現有的餾分油加氫領域的研究中，未見將液化氣餾分加氫再利用的報道，這主 要是因為液化氣餾分加氫再利用很難給煉油企業(yè)產生經濟效益，液化氣餾分中的烯烴含量 比較高，在加氫飽和過程中，會消耗大量的氫氣，氫氣的價格遠遠超過液化氣餾分的價格， 氫氣的消耗占液化氣餾分加氫裝置成本的大部分。另外，液化氣餾分由于烯烴含量較高，加 氫過程放出的熱量較多，需要用特殊的技術手段控制反應熱。因此，研究機構對液化氣餾分 的加氫技術研究得比較少，未見有成套技術與產品方案的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種液化氣餾分加氫再利用的方法，以提高煉油企業(yè)加工液 化氣餾分的經濟效益。本發(fā)明提供的方法為反應器內裝填至少一段催化劑床層，液化氣餾分原料與氫 氣經過換熱達到反應器入口所需溫度后，從一段或多段催化劑床層上部空間引入反應器 中，與催化劑接觸，液化氣餾分中的烯烴和氫氣反應生成烷烴，并放出大量的熱量，反應產 物經換熱冷卻后，進入氣液分離器分離為氣液兩相，分離出的氣相物流引入反應器重復使 用；分離出的液相物流一部分作為循環(huán)反應產物引入反應器，另一部分作為液化氣餾分加 氫產物進行再利用。本發(fā)明提供的方法中，將所述的液化氣餾分加氫產物作為乙烯裂解原料引入乙烯 裂解爐，在800 900°C的溫度下進行裂解反應，反應停留時間為0. 1 0. 5s，將反應后生 成的產物引入氣體分離單元，分離出乙烯、丙烯和丁二烯。本發(fā)明提供的方法中，將所述的液化氣餾分加氫產物直接引入氣體分離單元，所 述的氣體分離單元為多個分離塔組成，分離出丙烷、異丁烷和正丁烷，分別作為化工基礎原 料。本發(fā)明提供的方法中，所述的催化劑為活性氧化鋁或無定形硅鋁載體上負載選自 于VIB和/或VIII族的非貴金屬活性組分。當所述的液化氣餾分原料中含有二烯烴時，所述的反應器內裝填的催化劑優(yōu)選為 兩種，上層裝填選擇性脫雙烯催化劑，具有較低的反應活性，選擇性飽和液化氣餾分原料中 的微量二烯烴，防止床層上部劇烈放熱及加速焦炭生成，具有較高的空隙率，避免催化劑床 層壓降快速增加；下層裝填加氫飽和催化劑，飽和液化氣餾分中的單烯烴。兩種催化劑均 是由選自于VIB和/或VIII族的非貴金屬活性組分負載在活性氧化鋁或無定形硅鋁載體 上制備而成的，只是選擇性脫雙烯催化劑的活性組分含量比加氫飽和催化劑稍低，兩種催 化劑的裝填體積比例為(0.5 4.0) (9. 5 6.0)。優(yōu)選的選擇性脫雙烯催化劑組成 為，以催化劑的總重量為基準，含有0. 5 10. 0 %氧化鎳和3. 0 35. 的氧化鉬，以及 余量的氧化鋁載體；優(yōu)選的加氫飽和催化劑的組成為，以催化劑總重量為基準，含有1. 0 7. 的氧化鎳、10 30 %氧化鎢和氧化鈷0. 01 1. ，以及余量的氧化鋁載體。本發(fā)明提供的方法中，所述的加氫反應器內的反應條件為反應溫度為150 3800C，氫分壓為1. 5 5. OMPa,氫油體積比為100 600Nm7m3，新鮮進料體積空速為1. 0 6. OtT1。液化氣餾分中的烯烴的加氫飽和反應是強放熱反應，在加氫反應過程中，為了將 催化劑床層內的溫升控制在要求的范圍內，將部分加氫產物作為載熱介質在反應系統(tǒng)內 循環(huán)，帶走反應熱，循環(huán)反應物流與新鮮進料的重量比為(0.5 4.0) 1，優(yōu)選(1.0 2.0) 1。本發(fā)明提供的方法中，所述的液化氣餾分原料為C3、C4烴類和少量的C2及C5烴 類組成。不同的原料或不同的油品加工工藝所產生的液化氣餾分中的烯烴含量差別較大， 烯烴含量的變化范圍為10. 0 80. 0v%。為了適應液化氣餾分原料中的不同烯烴含量，本 發(fā)明提供了操作的靈活性，當原料中的烯烴含量較低時，反應器內的溫升較小，可以采用較小的反應產物循環(huán)量；當原料中的烯烴含量較高時，必須注意控制反應器內的溫升，可以采 用的方法有兩種一是提高反應產物循環(huán)物流的循環(huán)量，使反應器入口物流的烯烴含量降 低到控制值，由于載熱介質數量的增加，反應器內的溫升緩和可控；二是將反應器內的加氫 飽和催化劑床層分成多段或采用多個串聯的反應器。當反應器內裝填的多段加氫飽和催化劑床層時，液化氣餾分原料被分成多股，其 中一股與反應產物循環(huán)物流及循環(huán)氫混合，加熱到反應器入口溫度后，由反應器入口引入， 其余各股分別引入其他相鄰兩段催化劑床層之間的空間內，在內構件內實現補入物料與反 應物流的混合及分配，優(yōu)選將反應器內的催化劑床層分成2 3段，反應原料分成2 3股。本發(fā)明提供的方法中，所述的反應器可以由串聯的至少兩個加氫反應器組成，優(yōu) 選2 3個反應器，所述的液化氣餾分原料、循環(huán)反應產物和氫氣分成多股，經換熱和加熱 到反應器入口所需溫度后，分別引入多個加氫反應器中，和催化劑床層接觸進行加氫飽和 反應，反應后的產物引入氣液分離器分為氣液兩相，分離出的氣相物流引入反應器重復使 用；分離出的液相物流一部分作為循環(huán)反應產物，引回反應器，另一部分作為液化氣餾分加 氫產物引出反應器進行再利用。一種引入方式是將其中一股所述的液化氣原料與反應產物 循環(huán)物流及循環(huán)氫混合，加熱到反應器入口溫度后，由反應器入口引入，其余各股液化氣原 料分別引入其他相鄰兩反應器之間的管線內，與反應物流混合后進入下一反應器。在相鄰兩催化劑床層之間或相鄰兩反應器之間引入反應原料，可以使烯烴飽和反 應得到有效控制，更好地發(fā)揮床層內催化劑的作用，還可以起到冷激介質的作用，控制床層 的平均溫度，此外還可以起到減少反應產物循環(huán)量的作用。本發(fā)明提供的方法具有以下有益效果(1)采用本發(fā)明提供的方法處理液化氣餾分，得到飽和的輕烴餾分的加氫產物。所 述加氫產物可以直接作為乙烯裂解裝置的原料，由于碳鏈較短且含有較多的正構烷烴，乙 烯收率高，是優(yōu)于石腦油及重質餾分油的乙烯裂解原料，擴大了乙烯裂解裝置的原料來源； 所述加氫產物還可以通過分餾方法切割為不同組分，如丙烷、正丁烷和異丁烷等，作為附加 值較高的化工原料出售，進一步拓展液化氣餾分的應用途徑，增加煉油企業(yè)的經濟效益。(2)本發(fā)明提供的方法需要通過加氫反應飽和液化氣餾分中的烯烴，而烯烴的加 氫飽和反應是強放熱反應，本發(fā)明通過采用部分反應產物在反應系統(tǒng)內循環(huán)，使反應放出 的熱量及時移出反應器，催化劑床層的溫升得到有效控制，能夠避免加氫反應器內飛溫現 象的出現。(3)本發(fā)明提供的方法的優(yōu)選方案可以將液化氣餾分原料分成多股，除有一股從 反應器的入口引入外，其余各股原料分別引入同一反應器內相鄰兩催化劑床層之間的空間 內，或引入串聯的多個反應器的相鄰兩個反應器之間的管線內。液化氣餾分原料的分股引 入可以使烯烴加氫反應更容易控制，溫度較低的引入原料還可以起到冷激介質的作用，用 來調節(jié)反應器內不同軸向位置的反應溫度，從而可以減少反應產物循環(huán)物流的循環(huán)量，節(jié) 省循環(huán)泵的電耗。


附圖為本發(fā)明提供的液化氣餾分加氫方法的工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發(fā)明所提供的液化氣餾分加氫方法進行進一步的說明，但并不 因此而限制本發(fā)明。該方法的工藝流程如下液化氣餾分原料經管線1進入進料泵2，由進料泵2增壓 后分成兩股，其中一股原料經由管線4引入反應器10內的兩段催化劑床層之間，起冷激介 質及控制反應深度的作用，另一股原料經由管線3與管線21來的循環(huán)反應物流及管線26 來的循環(huán)氫混合后，經管線5進入進/出料換熱器6，與反應產物換熱后，經管線7進入進 料加熱爐8，混合物流被加熱到反應器入口所需溫度后經由管線9進入反應器10。反應器 10內的催化劑床層分成兩段，上段催化劑床層的上部裝填有選擇性脫雙烯催化劑，下部裝 有加氫飽和催化劑，下段催化劑床層也在上部裝填有選擇性脫雙烯催化劑，下部裝有加氫 飽和催化劑，在兩段催化劑床層之間的空間內設有內構件，上部催化劑床層來的熱的反應 物流與管線4引進的溫度較低的液化氣餾分原料在內構件中進行混合，并以所要求的溫度 均勻分布到下部催化劑的頂部，在下部催化劑床層內繼續(xù)進行烯烴的加氫飽和反應。反應 物流由管線11引出反應器10，依次經過進/出料換熱器6、空冷器13、水冷器15進入氣液 分離器17。氣液分離器17的氣相物流由管線22引出，經壓縮機入口緩沖罐23分出少量 凝液后，由管線24進入循環(huán)氫壓縮機25，增壓后的循環(huán)氫由管線26引出，補充氫氣由管線 27引入系統(tǒng)，并由新氫增壓機28增壓后，經管線29與管線26來的循環(huán)氫混合，混合后的混 合氫氣再與管線3內的液化氣餾分原料及循環(huán)反應產物混合，提供加氫反應所需的氫氣， 且保護催化劑，起到減少積炭的作用；氣液分離器17的液相物流由容器底部引出后分成兩 股，其中一股經由管線19被反應產物循環(huán)泵20增壓后，經由管線21與管線3內的液化氣 餾分原料混合，作為載熱介質在系統(tǒng)內循環(huán)，另一股作為加氫產物由管線18引出，可以根 據對目的產物的不同要求，將加氫產物用分餾的方法將其分離為所需的組分。本實施例將對本發(fā)明的實際應用情況予以進一步的說明，這只是本發(fā)明的一個特 例，并不因此而限制本發(fā)明。實施例實施例的液化氣餾分原料加氫部分的工藝流程如附圖所示，液化氣餾分原料分別 與循環(huán)反應產物及循環(huán)氫混合，經換熱及加熱后，進入加氫反應器。加氫反應器內裝填選擇 性脫雙烯催化劑(商品牌號為RG0-2)和加氫飽和催化劑(商品牌號為RS-1)，二者的裝填 體積比例為2 8。RG0-2和RS-I均由中國石化股份有限公司催化劑長嶺分公司生產。將 部分加氫反應產物引出反應裝置引入乙烯裂解爐，作為乙烯裂解裝置的原料。液化氣餾分 原料的組成見表1、氫氣組成見表2，加氫反應條件、加氫產物組成、乙烯裂解爐反應條件和 裂解產物組成見表3。表1液化氣餾分原料組成 表2氫氣組成 由表1、表2可見，實施例的液化氣餾分原料以C4烴為主要組成，其烯烴含量為 44. 09體積％，補充氫氣為催化重整裝置副產的氫氣，其氫氣含量為92. 3v%。表3
由表3可見，為了控制反應溫度，循環(huán)反應產物的流量與液化氣餾分原料重量比 是1.5 1。液化氣餾分原料經加氫后，烯烴加氫飽和生成了烷烴，加氫產物中只有正丁烷 和異丁烷。以液化氣餾分加氫產物作為乙烯裂解原料，在裂解溫度850°C及停留時間0. 15s 的條件下進行裂解反應，乙烯收率達到了 40. ，遠高于石腦油或柴油為裂解原料時的乙 烯產率(25w%~ 35w% ) ο
權利要求
一種液化氣餾分的加氫方法，其特征在于反應器內裝填至少一段催化劑床層，液化氣餾分原料與氫氣從一段或多段催化劑床層引入反應器中，與催化劑接觸進行加氫飽和反應，液化氣餾分中的烯烴和氫氣反應生成烷烴，并放出大量的熱量，反應產物經換熱后，進入氣液分離器分為氣液兩相，分離出的氣相物流引入反應器重復使用；分離出的液相物流一部分作為循環(huán)反應產物，引回反應器，另一部分作為液化氣餾分加氫產物引出反應器進行再利用。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于將所述的液化氣餾分加氫產物作為乙烯裂解原 料引入乙烯裂解爐中進行裂解反應，裂解溫度為800-900°C，停留時間為0. 1-0. 5s，將生成 的產物引入氣體分離單元，得到乙烯、丙烯和丁二烯。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于將所述的液化氣餾分加氫產物引入氣體分離單 元，分離出丙烷、異丁烷和正丁烷，并分別作為化工基礎原料。
4.按照權利要求1、2或3的方法，其特征在于所述的催化劑為選自于VIB和/或VIII 族的非貴金屬活性組分負載在活性氧化鋁或無定形硅鋁載體上。
5.按照權利要求1、2或3的方法，其特征在于所述的反應器內催化劑床層裝填的催化 劑為兩種，催化劑床層上層裝填選擇性脫雙烯催化劑，催化劑床層下層裝填加氫飽和催化 劑，所述的選擇性脫雙烯催化劑和加氫飽和催化劑均是由選自于VIB和/或VIII族的非貴 金屬活性組分負載在活性氧化鋁或無定形硅鋁載體上制備而成的，兩種催化劑的裝填體積 比例為(0. 5 4) (9. 5 6)。
6.按照權利要求5的方法，其特征在于所述的選擇性脫雙烯催化劑組成為，以催化劑 的總重量為基準，含有0. 5 10. 的氧化鎳和3 35w%的氧化鉬，以及余量的氧化鋁 載體；所述的加氫飽和催化劑的組成為，以催化劑總重量為基準，含有1. 0 7. 的氧化 鎳、10 30w%的氧化鎢和0. 01 1. 0 %氧化鈷，以及余量的氧化鋁載體。
7.按照權利要求1、2或3的方法，其特征在于所述的加氫反應器內的反應條件為反 應溫度為150 380°C，氫分壓為1. 5 5. OMPa，氫油體積比為100 600Nm3/m3，新鮮進料 體積空速為1. 0 6. Oh—1。
8.按照權利要求1、2或3的方法，其特征在于所述的循環(huán)反應產物與液化氣餾分原料 的重量比為(0.5 4.0) 1。
9.按照權利要求8的方法，其特征在于所述的循環(huán)反應產物與液化氣餾分原料的重量 比為(1. 0 2. 0) 1。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應器由串聯的至少兩個加氫反 應器組成，所述的液化氣餾分原料、循環(huán)反應產物和氫氣分成多股，經換熱和加熱到反應器 入口所需溫度后，分別弓I入多個加氫反應器中，和催化劑床層接觸進行加氫飽和反應，反應 后的產物引入氣液分離器分為氣液兩相，分離出的氣相物流引入反應器重復使用；分離出 的液相物流一部分作為循環(huán)反應產物，引回反應器，另一部分作為液化氣餾分加氫產物引 出反應器進行再利用。
全文摘要
一種液化氣餾分的加氫方法，其特征在于反應器內裝填至少一段催化劑床層，液化氣餾分原料與氫氣從一段或多段催化劑床層引入反應器中，與催化劑接觸進行加氫飽和反應，液化氣餾分中的烯烴和氫氣反應生成烷烴，并放出大量的熱量，反應產物經換熱后，進入氣液分離器分為氣液兩相，分離出的氣相物流引入反應器重復使用；分離出的液相物流一部分作為循環(huán)反應產物，引回反應器，另一部分作為液化氣餾分加氫產物引出反應器進行再利用。本發(fā)明提供的方法得到的加氫產物為飽和輕烴餾分，可以直接作為乙烯裂解裝置的原料，也可以分餾切割為丙烷、正丁烷和異丁烷等，作為高附加值的化工基礎原料，增加煉油企業(yè)的經濟效益。
文檔編號C10G45/38GK101880549SQ20091013591
公開日2010年11月10日 申請日期2009年5月6日 優(yōu)先權日2009年5月6日
發(fā)明者師峰, 趙志海, 金欣 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院