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精制液化氣的供給方法

文檔序號:4990303閱讀:535來源:國知局
專利名稱:精制液化氣的供給方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種精制液化氣的供給方法,該方法是對貯藏在精制槽內(nèi)的含有1種以上比作為主成分的液化氣的易揮發(fā)性更高的雜質(zhì)成分的原料液化氣進行精制,將精制后的液化氣供給至供給目標。
背景技術(shù)
作為半導(dǎo)體制造工藝等中常用的液化氣,例如要求純度99. 999(Vol% )以上的高純度,但以往在用于使液化氣高純度化的精制中進行如下所述的精制操作,即,在液化氣制造工廠采用多級精餾或各種吸附劑等來進行雜質(zhì)除去。此外,隨著近年來的晶片的大口徑化和生產(chǎn)量的增大,液化氣的使用量增加,其結(jié)果是,例如半導(dǎo)體制造工廠使用的氨液化氣容器從以往的25Kg容量的高壓儲氣瓶等的供給發(fā)展成使用500Kg容量、IOOOKg容量的容器等大型容器的集中供給。利用液化氣的較高的蒸氣壓進行的氣相供給中,還存在氣化量跟不上使用量的情況,因此也提出了通過專利文獻1中揭示的容器的加熱來維持液化氣的蒸氣壓、從而使其與使用量相對應(yīng)的技術(shù)方案,另一方面,人們也積極地進行如下所述的供給方式,即,以液體狀態(tài)經(jīng)過管道后用氣化器氣化,以氣體狀態(tài)(氣態(tài))供給。但是,采用大型容器的大量且集中供給中,液化氣中所含的雜質(zhì)可能會對很多半導(dǎo)體制造裝置和產(chǎn)品造成影響,因此雜質(zhì)的除去和濃度管理成為極重要的課題。因此,液化氣制造商也對液化氣進行精制而使其高純度化。以氣體狀態(tài)(氣態(tài))供給液化氣時,從原理上講必然會產(chǎn)生以下問題來自容器的在使用開始初期更多地存在于氣相中的易揮發(fā)性雜質(zhì)(為液化氨時是氧氣和甲烷氣體等) 伴隨著該氣體一起供給,并且由于液化氣的供給,容器內(nèi)的液化氣剩余量減少,于是難揮發(fā)性雜質(zhì)(為液化氨時是水)濃縮在液相中,其結(jié)果是,供給的氣體中的難揮發(fā)性雜質(zhì)增加。 為了避免該雜質(zhì)成分的影響,也有在從供給目標的液化氣容器到使用點之間的范圍內(nèi)設(shè)置氣體精制單元來進行減少雜質(zhì)的操作的例子。另一方面,以液體狀態(tài)(液態(tài))供給液化氣時,與氣體供給相比,從原理上講易揮發(fā)性雜質(zhì)成分濃度比氣相低,但因為難揮發(fā)性雜質(zhì)成分濃度相對升高,所以提出了與上述氣體供給時同樣地主要用于除去難揮發(fā)性雜質(zhì)的例如專利文獻2中揭示的基于水分除去的精制方法?,F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本專利特開2007-032610號公報專利文獻2 日本專利特許第4062710號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
高純度液化氣的制造中,如上所述通常使用精餾裝置,但精餾裝置通常為大型,不僅其制造成本高,而且操作復(fù)雜。而且因為是低溫下的工藝,所以用于冷卻精餾塔的能量成本也高。其結(jié)果是,例如高純度氨氣與低純度的工業(yè)用無水氨相比價格非常昂貴。此外,半導(dǎo)體制造商的使用點中,即使在以工業(yè)用無水氨為原料進行精餾的情況下,也留有上述精餾的制造成本和能量成本增大、操作繁瑣的問題。本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題而完成的發(fā)明,其目的是提供一種精制液化氣的供給方法,該方法使用簡便的裝置通過簡便的分析手段和精制操作對原料液化氣進行精制,將精制后的液化氣供給至供給目標。解決課題用的手段本發(fā)明人對上述課題進行了認真研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),通過測定貯藏有原料液化氣的容器內(nèi)的氣相中的易揮發(fā)性雜質(zhì)成分濃度,根據(jù)該濃度和氣液平衡常數(shù)推算出液相中的雜質(zhì)成分濃度,并且估算出對原料液化氣進行精制時所需的來自容器氣相部的氣體的放出量,接著進行液化氣的精制操作,即釋放出放出量的該氣體,然后根據(jù)容器內(nèi)氣相部的雜質(zhì)成分濃度的測定推算出液相中的雜質(zhì)成分濃度,進行精制液化氣的液相部的品質(zhì)確認,藉此能夠?qū)⒕浦粮呒兌鹊囊夯瘹夤┙o至供給目標,從而完成了本發(fā)明。S卩,本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容是以下[1] [9]中記載的發(fā)明。[1]精制液化氣的供給方法,其特征在于,對于含有1種以上比作為主成分的液化氣的易揮發(fā)性更高的雜質(zhì)成分(In)的貯藏在精制槽內(nèi)的原料液化氣(R)或從貯藏容器移送至精制槽的原料液化氣(R),至少藉由下述操作1 操作4,通過從精制槽內(nèi)的氣相部放出氣體來進行精制,將精制后的精制液化氣(P)供給至供給目標;<1>從原料液化氣(R)被保持在一定溫度(t°C )或一定壓力(pPa)下而處于氣液平衡狀態(tài)的精制槽內(nèi)的氣相部采集試樣,測定該氣相部的各雜質(zhì)成分(In)的濃度(CKvn) 后,根據(jù)所得的各濃度(CKvn)以及所述一定溫度(t°C )或一定壓力(pPa)下的各成分的液相和氣相的各雜質(zhì)成分濃度比(氣液平衡常數(shù)(Kn)),分別通過下述式(1)推算出該精制槽內(nèi)的液相中的各雜質(zhì)成分濃度(CKln),根據(jù)該氣相和液相中的各雜質(zhì)成分濃度((CKvn)和(C山))以及保持量來進行氣體放出量(W)的估算的操作(操作1),該氣體放出量(W)是將濃縮于精制槽內(nèi)氣相部的易揮發(fā)性的雜質(zhì)成分(In)和一旦在精制槽內(nèi)使液相中的液化氣氣化就會從液相濃縮至氣相中的雜質(zhì)成分(In)除去、從而對原料液化氣(R)進行精制時所需的從精制槽內(nèi)的氣相部放出的氣體量;液相中的雜質(zhì)成分濃度(CKln) = KnX氣相中的雜質(zhì)成分濃度(CKvn)…(1)<2>將所述氣體放出量(W)連續(xù)或間歇地從精制槽內(nèi)的氣相部放出至放出通路, 藉此除去濃縮于氣相部的易揮發(fā)性的雜質(zhì)成分(In)和通過使液化氣氣化而從液相濃縮至氣相中的雜質(zhì)成分(In),進行液相中的液化氣的精制的操作(操作2);<3>在所述放出階段和/或放出結(jié)束后,測定從被保持在一定溫度(t°C )或一定壓力(PPa)下而處于氣液平衡狀態(tài)的精制槽內(nèi)的氣相部采集的試樣的各雜質(zhì)成分(In)的濃度,然后根據(jù)所得的各濃度(CpVn)和所述氣液平衡常數(shù)(Kn)進行該液相中的雜質(zhì)成分濃度(CpIn)的推算,進行精制液化氣(P)的品質(zhì)確認的操作(操作3);<4>所述精制液化氣(P)的品質(zhì)確認后,將精制液化氣(P)從精制槽經(jīng)由供給通路
5供給至供給目標的操作(操作4)。[2]上述[1]所述的精制液化氣的供給方法,其中,包括在所述操作2中,將通過氣相色譜儀測得的氣相部雜質(zhì)濃度(CKvn)的檢測信號反饋至設(shè)置于放出通路的質(zhì)量流量控制器,從而控制該控制器的開度;或者在操作4中,將通過精制槽的重量計或氣相色譜儀測得的氣相部雜質(zhì)濃度(CpVn) 的檢測信號反饋至設(shè)置于供給通路的質(zhì)量流量控制器,從而控制該控制器的開度。[3]上述[1]或[2]所述的精制液化氣的供給方法,其特征在于,所述操作1中,原料液化氣(R)從貯藏容器向精制槽的移送是經(jīng)由油分分離裝置除去油分后的原料液化氣向精制槽的移送。[4]上述[1] [3]中任一項所述的精制液化氣的供給方法,其特征在于,所述操作4是將精制液化氣(P)從精制槽的液相部經(jīng)由減壓閥、氣化器和水分除去筒供給至供給目標的操作。[5]上述[1] [3]中任一項所述的精制液化氣的供給方法,其特征在于,所述操作4是將精制液化氣(P)從精制槽的液相部經(jīng)由減壓閥、氣化器、水分除去筒和金屬除去濾器供給至供給目標的操作。[6]上述[1] [3]中任一項所述的精制液化氣的供給方法,其特征在于,所述操作4是將精制液化氣(P)從精制槽的液相部經(jīng)由油分分離裝置、減壓閥、氣化器和水分除去筒供給至供給目標的操作。[7]上述[1] [3]中任一項所述的精制液化氣的供給方法,其特征在于,所述操作4是將精制液化氣(P)從精制槽的液相部經(jīng)由油分分離裝置、減壓閥、氣化器、水分除去筒和金屬除去濾器供給至供給目標的操作。[8]上述[1] [7]中ζ任一項所述的精制液化氣的供給方法,其特征在于,所述氣液平衡常數(shù)(Kn)是實測值Km或計算值Kc,所述實測值Km是從在一定溫度(t°C )下貯藏有液化氣的精制槽內(nèi)的處于氣液平衡狀態(tài)的液相和氣相部分別采集試樣并通過定量分析求得的值,所述計算值Kc是根據(jù)雜質(zhì)成分的包括臨界溫度、臨界壓力和極化率在內(nèi)的物性值,由表示一定溫度(t°c)下的氣相中所含的雜質(zhì)成分量和液相中所含的雜質(zhì)成分量的關(guān)系的Soave-Redlich-Kwong狀態(tài)方程式(SRK狀態(tài)方程式)和指數(shù)型混合規(guī)則(指數(shù)型混合則)求得的值。[9]上述[1] [8]中任一項所述的精制液化氣的供給方法,其特征在于,所述液化氣是液化氨,液相中的雜質(zhì)成分至少為甲烷和/或氧。發(fā)明的效果通過本發(fā)明的精制液化氣的供給方法,能使用簡便的裝置通過簡便的分析手段和精制操作對含有大量雜質(zhì)(純度低)的原料液化氣(R)進行精制,將經(jīng)品質(zhì)確認的精制液化氣(P)供給至供給目標。


圖1是本發(fā)明的精制液化氣的供給方法中,將原料液化氣(R)從貯藏容器移送至精制槽后進行精制,將精制液化氣(P)供給至供給目標的流程的例子。
圖2是本發(fā)明的精制液化氣的供給方法中,在精制槽內(nèi)對原料液化氣(R)進行精制,將精制液化氣(P)供給至供給目標的流程的另一個例子。圖3是表示液化氨容器內(nèi)處于氣液平衡狀態(tài)的液相中和氣相中的甲烷濃度的實測值與計算值的對應(yīng)關(guān)系的說明圖。圖4是表示液化氨容器內(nèi)處于氣液平衡狀態(tài)的液相中和氣相中的氧濃度的實測值與計算值的對應(yīng)關(guān)系的說明圖。圖5是表示通過從容器內(nèi)液化氣的氣相部放出氣體來使液相中的液化氣高純度化時的放出氣體量的推算方法的說明圖。圖6是表示從貯藏在精制槽內(nèi)的液化氨的氣相部的氣體放出量與氣相及液相中的甲烷濃度的減少的關(guān)系的圖。圖7是表示貯藏在精制槽內(nèi)的液化氨的氣相部氣體放出量與氣相及液相中的氧濃度的減少的關(guān)系的圖。
具體實施例方式下面就本發(fā)明的“精制液化氣的供給方法”進行說明。本發(fā)明的精制液化氣的供給方法的特征在于,對于含有1種以上比作為主成分的液化氣的易揮發(fā)性更高的雜質(zhì)成分(In)的貯藏在精制槽內(nèi)的原料液化氣(R)或從貯藏容器移送至精制槽的原料液化氣(R),至少藉由下述操作1 操作4,通過從精制槽內(nèi)的氣相部放出氣體來進行精制,將精制后的精制液化氣(P)供給至供給目標;<1>從原料液化氣(R)被保持在一定溫度(t°C )或一定壓力(pPa(帕斯卡))下而處于氣液平衡狀態(tài)的精制槽內(nèi)的氣相部采集試樣,測定該氣相部的各雜質(zhì)成分(In)的濃度(CKvn)后,根據(jù)所得的各濃度(CKvn)以及所述一定溫度(t°C )或一定壓力(pPa)下的各成分的液相和氣相的各雜質(zhì)成分濃度比(氣液平衡常數(shù)(Kn)),分別通過下述式(1)推算出該精制槽內(nèi)的液相中的各雜質(zhì)成分濃度(CKln),根據(jù)該氣相和液相中的各雜質(zhì)成分濃度((CKvn)和(C山))以及保持量來進行氣體放出量(W)的估算的操作(操作1),該氣體放出量(W)是將濃縮于精制槽內(nèi)氣相部的易揮發(fā)性的雜質(zhì)成分(In)和一旦在精制槽內(nèi)使液相中的液化氣氣化就會從液相濃縮至氣相中的雜質(zhì)成分(In)除去、從而對原料液化氣(R)進行精制時所需的從精制槽內(nèi)的氣相部放出的氣體量;液相中的雜質(zhì)成分濃度(CKln) = KnX氣相中的雜質(zhì)成分濃度(CKvn)…(1)<2>將所述氣體放出量(W)連續(xù)或間歇地從精制槽內(nèi)的氣相部放出至放出通路, 藉此除去濃縮于氣相部的易揮發(fā)性的雜質(zhì)成分(In)和通過使液化氣氣化而從液相濃縮至氣相中的雜質(zhì)成分(In),進行液相中的液化氣的精制的操作(操作2);<3>在所述放出階段和/或放出結(jié)束后,測定從被保持在一定溫度(t°C )或一定壓力(PPa)下而處于氣液平衡狀態(tài)的精制槽內(nèi)的氣相部采集的試樣的各雜質(zhì)成分(In)的濃度,然后根據(jù)所得的各濃度(CpVn)和所述氣液平衡常數(shù)(Kn)進行該液相中的雜質(zhì)成分濃度(CpIn)的推算,進行精制液化氣(P)的品質(zhì)確認的操作(操作3);<4>所述精制液化氣(P)的品質(zhì)確認后,將精制液化氣(P)從精制槽經(jīng)由供給通路供給至供給目標的操作(操作4)。
圖1是本發(fā)明的“精制液化氣的供給方法”的流程的例子(下面有時也稱為第一形態(tài))。圖1中,將恰好需要量的原料液化氣(R)從貯藏容器(11)經(jīng)由液相取出閥移送至精制槽(13),或者從貯藏容器(11)經(jīng)由液相取出閥和油分離裝置(1 移送至精制槽(1 。移送后,在一定溫度下達到氣液平衡狀態(tài)后,使液化氣流通至放出通路3,通過配置于放出通路3的氣相色譜儀(16)分析精制槽(1 內(nèi)的氣相部的雜質(zhì)成分濃度(Cvn), 根據(jù)該雜質(zhì)成分濃度(Cvn)和氣液平衡常數(shù)推算出液相中的雜質(zhì)成分濃度(Cln)。接著,估算出氣體放出量(W),該氣體放出量(W)是將濃縮于精制槽內(nèi)氣相部的易揮發(fā)性的雜質(zhì)成分(In)和一旦在精制槽內(nèi)使液相中的液化氣氣化就會從液相濃縮至氣相中的雜質(zhì)成分(In)除去、從而對液化氣進行精制時所需的從精制槽內(nèi)的氣相部放出的氣體量。然后進行精制操作,該精制操作是一邊將精制槽內(nèi)的液化氣維持在上述一定溫度,一邊將上述放出量(W)的濃縮有雜質(zhì)成分(In)的氣體從精制槽內(nèi)氣相部由放出通路3放出。該放出量(W)可以通過例如圖1所示的重量計0 等確認。在氣體的放出過程中,為了將精制槽內(nèi)保持在大致一定的溫度,可以采用例如圖1所示將精制槽Gl)配置在設(shè)置有加熱器 (43)的恒溫槽(41)內(nèi)等方法。接著,測定精制槽氣相部的雜質(zhì)成分濃度(Cvn),與上文中同樣地進行液相中的雜質(zhì)成分濃度(CIn)的推算,進行精制液化氣的品質(zhì)確認。確認了精制液化氣的品質(zhì)后,將精制后的精制液化氣(P)從精制槽(π)內(nèi)的液相部經(jīng)由減壓閥(23)、氣化器(14)、水分除去用的水分除去筒(1 、質(zhì)量流量控制器04),由供給通路1供給至供給目標。第一形態(tài)中, 在精制操作結(jié)束后,也可以將氣化的液化氣從精制槽(1 內(nèi)的氣相部經(jīng)由質(zhì)量流量控制器0 由供給通路2供給至供給目標。減壓閥、氣化器的配置已知各種方式,既有在減壓后進行氣化的方式,也有在氣化后進行減壓的方式,本發(fā)明中,減壓閥、氣化器的順序沒有特別限制。此外,在圖1所示的流程的例子中,為了能進行原料液化氣(R)、精制液化氣(P)和中間工序中的液化氣的雜質(zhì)成分的分析,可以根據(jù)需要在圖1所示的位置設(shè)置氣相色譜儀 (16)和水分計(17)。圖2是本發(fā)明的“精制液化氣的供給方法”的流程的另一個例子(下面有時也稱為第二形態(tài))。與上述精制槽(1 的情形同樣,精制槽(34)內(nèi)的原料液化氣(R)在一定溫度下到達氣液平衡狀態(tài)后,使氣體流通至精制槽(34)的放出通路3等,通過氣相色譜儀 (16)分析精制槽(34)內(nèi)的氣相部的雜質(zhì)成分濃度(Cvn),根據(jù)該雜質(zhì)成分濃度(Cvn)和氣液平衡常數(shù)推算出液相中的雜質(zhì)成分濃度(Cln)。接著,估算出氣體放出量(W),該氣體放出量(W)是將濃縮于精制槽內(nèi)氣相部的易揮發(fā)性的雜質(zhì)成分(In)和一旦在精制槽內(nèi)使液相中的液化氣氣化就會從液相濃縮至氣相中的雜質(zhì)成分(In)除去、從而對原料液化氣(R)進行精制時所需的從精制槽內(nèi)的氣相部放出的氣體量。進行精制操作,該精制操作是一邊將精制槽內(nèi)的液化氣維持在上述一定溫度,一邊將放出量(W)的濃縮有雜質(zhì)成分(In)的氣體從精制槽內(nèi)氣相部由放出通路3放出。該放出量(W)可以通過例如圖2所示的重量計0 等確認。在氣體的放出過程中,為了將精制槽內(nèi)保持在大致一定的溫度,可以采用例如圖2所示將精制槽(34)配置在設(shè)置有加熱器 (43)的恒溫槽(41)內(nèi)等方法。接著,通過配置于放出通路3的氣相色譜儀(16)等測定氣相的雜質(zhì)成分濃度
8(Cvn),與上文中同樣地進行液相中的雜質(zhì)成分濃度(Cln)的估算,進行精制液化氣的品質(zhì)確認。確認了精制液化氣的品質(zhì)后,將精制后的精制液化氣(P)從精制槽(34)內(nèi)的液相部經(jīng)由液相取出閥(32)、油分分離裝置(35)、減壓閥(36)和氣化器(37),然后經(jīng)由水分除去用的水分除去筒(38)、質(zhì)量流量控制器(39),由供給通路1供給至供給目標。第二形態(tài)中,在精制操作結(jié)束后,也可以將氣化的液化氣從精制槽(34)內(nèi)的氣相部經(jīng)由氣相取出閥 (32)、質(zhì)量流量控制器(3 由供給通路2供給至供給目標。圖2中,供至精制槽(34)的原料液化氣(R)可以從氣相取出閥(31)的上游側(cè)或液相取出閥(3 的下游側(cè)供給。此外,在圖2所示的流程的例子中,與圖1的情形同樣,為了能進行原料液化氣 (R)、精制液化氣(P)和中間工序中的液化氣的雜質(zhì)成分的分析,可以根據(jù)需要在圖2所示的位置設(shè)置氣相色譜儀(16)和水分計(17)?!?〕原料液化氣(R)和雜質(zhì)成分(In)作為可以適用本發(fā)明的精制液化氣的供給方法的原料液化氣(R),可例舉能在半導(dǎo)體制造工藝等中使用的液化氨、氯、三氯化硼、硒化氫、丙烷等。雜質(zhì)成分(In)也會根據(jù)各原料液化氣(R)的制造工藝等而不同。(1)液化氨氨的沸點為-33. 34°C,具有特有的強烈刺激氣味,常溫常壓下為無色氣體。在通過水蒸氣重整由天然氣、石腦油等制得的工業(yè)用液化氨中,作為比該氨的易揮發(fā)性更高的雜質(zhì)成分(In),通常含有甲烷、氮、氫、二氧化碳和一氧化碳,作為難揮發(fā)性的雜質(zhì)成分,通常含有水。這些雜質(zhì)成分中,在實用上或工業(yè)上需要除去的通常是作為易揮發(fā)性成分的甲烷和氧以及作為難揮發(fā)性成分的水。(2)液化氯(Cl2)氯的沸點為-34. 1°C,在半導(dǎo)體領(lǐng)域用于蝕刻用途等。工業(yè)用的液化氯氣中,作為易揮發(fā)性的微量雜質(zhì)成分例如含有氧、氫等。(3)液化三氯化硼(BCl3)三氯化硼的沸點為12. 5°C,用于半導(dǎo)體、液晶等的鋁配線的干刻。工業(yè)用的液化三氯化硼中,作為易揮發(fā)性的微量雜質(zhì)成分例如含有氧、氯。(4)液化硒化氫(H2Se)硒化氫的沸點為-41. 2°C,用于半導(dǎo)體用途。工業(yè)用的液化硒化氫中,作為易揮發(fā)性的微量雜質(zhì)成分例如含有氫。(5)液化丙烷高純度的丙烷作為碳化硅器件的制造原料,近年來正受到關(guān)注,所述碳化硅器件是功率半導(dǎo)體元件的有前景的材料。工業(yè)用或普通燃料用的液化丙烷氣體中,作為易揮發(fā)性的雜質(zhì)成分,通常含有大量碳原子數(shù)1 2的烴。對于上述(1) (5)中例舉的液化氣等,通過從精制槽的氣相部放出氣體來對貯藏在該精制槽內(nèi)的在液相中含有比該液化氣的易揮發(fā)性更高的雜質(zhì)成分的液化氣進行精制,所得的液化氣可以很好地作為高純度半導(dǎo)體材料氣體用于半導(dǎo)體制造裝置?!?〕精制槽
精制槽(13)和精制槽(34)是為了減少原料液化氣(R)中的雜質(zhì)成分(In)的濃度以獲得精制液化氣(P)的目的而作為原料液化氣(R)的儲藏點的貯藏容器使用的容器, 圖1所示為精制槽(1 的示意圖的例子,圖2所示為精制槽(34)的示意圖的例子。特別是精制槽(1 可以與市場上廣泛流通的高壓儲氣瓶同樣地使用。精制槽(1 和精制槽(34)理想的是設(shè)置有加熱和/或冷卻單元等恒溫設(shè)備或者設(shè)置在恒溫槽Gl)中,以使其能夠進行在一定溫度下處于氣液平衡狀態(tài)的氣相中的雜質(zhì)成分的濃度分析,并且能夠根據(jù)該溫度下的氣液平衡常數(shù)來進行液相的雜質(zhì)成分的推算。 貯藏容器(11)是貯藏較大容量的原料液化氣(R)的容器。〔3〕原料液化氣(R)從貯藏容器向精制槽的移送第一形態(tài)中,精制槽(13)中的原料液化氣(R)如圖1所示從貯藏容器(11)導(dǎo)入 (受)0第一形態(tài)中,為了制造符合品質(zhì)規(guī)格的精制液化氣(P),從貯藏有原料液化氣(R)的大型的貯藏容器(11)將恰好需要量的原料液化氣(R)暫時貯藏于精制槽 (13),在該精制槽(1 中進行原料液化氣(R)的精制,使其符合所要的品質(zhì)規(guī)格。原料液化氣(R)中含有需要除去的油分作為雜質(zhì)成分時,可以設(shè)置圖1所示的油分除去裝置(12),經(jīng)由該油分除去裝置(12)進行導(dǎo)入,從而除去油分。作為油分除去方法, 可例舉例如在油分除去裝置(12)中填充活性炭。第二形態(tài)中,原料液化氣(R)如圖2所示的流程所述,在不經(jīng)由油分除去裝置(12) 的情況下直接供給至精制槽(34),除此之外與第一形態(tài)相同。向精制槽(34)的供給既可以是直接從制造機械設(shè)備接受供給,也可以是從槽車(tank lorry)等導(dǎo)入,這些導(dǎo)入源沒有特別限制。另外,如圖1所示,向精制槽(13)導(dǎo)入原料液化氣(R)時,也可以根據(jù)來自用于測定精制槽(1 重量的重量計0 的信號來控制液相導(dǎo)入閥(液相受入弁M26)的開關(guān)?!?〕操作 1 4下面對操作1 操作4進行說明?!?-1〕操作 1操作1是從原料液化氣(R)被保持在一定溫度(t°C )或一定壓力(pPa)下而處于氣液平衡狀態(tài)的精制槽內(nèi)的氣相部采集試樣,測定該氣相部的各雜質(zhì)成分(In)的濃度 (CEvn)后,根據(jù)所得的各濃度(CKvn)以及所述一定溫度(t°C )或一定壓力(pPa)下的各成分的液相和氣相的各雜質(zhì)成分濃度比(氣液平衡常數(shù)(Kn)),分別通過下述式(1)推算出該精制槽內(nèi)的液相中的各雜質(zhì)成分濃度(CKln),根據(jù)該氣相和液相中的各雜質(zhì)成分濃度((CKvn)和(CKln))以及保持量來進行氣體放出量(W)的估算的操作,該氣體放出量(W)是將濃縮于精制槽內(nèi)氣相部的易揮發(fā)性的雜質(zhì)成分(In)和一旦在精制槽內(nèi)使液相中的液化氣氣化就會從液相濃縮至氣相中的雜質(zhì)成分(In)除去、從而對原料液化氣(R)進行精制時所需的從精制槽內(nèi)的氣相部放出的氣體量。液相中的雜質(zhì)成分濃度(CKln) = KnX氣相中的雜質(zhì)成分濃度(CKvn)…(1)對于液化氣,因為精制槽內(nèi)的壓力即蒸氣壓由液化氣的溫度唯一確定,所以溫度控制和壓力控制同時進行。以后,無論是原料液化氣(R)還是精制液化氣(P),有時將容器內(nèi)液化氣的氣相中的雜質(zhì)成分濃度稱為雜質(zhì)成分濃度(Cvn),有時將容器內(nèi)液化氣的液相中的雜質(zhì)成分濃度稱為雜質(zhì)成分濃度(Cln)。(1)根據(jù)氣相的各成分濃度(Cvn)和氣液平衡常數(shù)(Kn)來推算液相的各雜質(zhì)成分濃度(CIn)(1-1)精制槽內(nèi)的氣相中的雜質(zhì)成分濃度(Cvn)和液相中的雜質(zhì)成分濃度(Cln)的測定從貯藏有液化氣的精制槽(13或34)的氣相部采集測定用試樣時,較好是保持規(guī)定的時間(例如至少1小時),直至容器內(nèi)的液相部和氣相部的溫度達到大致一定的溫度, 以使該精制槽內(nèi)在一定溫度(例如25°C )下處于氣液平衡狀態(tài)。來自精制槽(13或34)內(nèi)的氣相部的測定用試樣的采集必須在其采集環(huán)境溫度在所述容器溫度以上的氣氛中、在采集的試樣的一部分不液化的條件下進行。測定環(huán)境溫度
也一樣。氣相中的各雜質(zhì)成分濃度(Cvn)的測定可以用氣相色譜儀進行。作為氣相色譜儀, 例如可以使用GL科學公司(GL寸4工> 7社)制、型式帶脈沖放電式檢測器的氣相色譜儀(下面有時也將“帶脈沖放電式檢測器的氣相色譜儀”稱為GC-PDD),此外,使用帶氫火焰離子檢測器的氣相色譜儀(下面有時也稱為GC-FID)也可以同樣地進行測定。液相中的雜質(zhì)濃度(Cln)的測定可以從上述各容器內(nèi)的液相采集試樣、用氣化器使該液相氣化而使其均質(zhì)化、使用上述GC-PDD、GC-FID等來進行。(1-2)氣液平衡常數(shù)(Kn)氣液平衡常數(shù)(Kn)通過上述式⑴根據(jù)(液相中的雜質(zhì)成分濃度(Cln)/氣相中的該雜質(zhì)成分濃度(Cvn))算出。原料液化氣(R)中含有多種比該液化氣的易揮發(fā)性更高的1種以上的雜質(zhì)成分 (Ii、I2、I3、…)的情況下,測定精制槽內(nèi)在一定溫度下處于氣液平衡狀態(tài)的氣相中的雜質(zhì)成分的濃度(CV1、CV2、CV3、…)后,根據(jù)上述溫度下的各成分的液相和氣相的各成分濃度比 (氣液平衡常數(shù)Ki、K2、K3、…),通過上述式(1),可以由下述式(2)推算出該精制槽內(nèi)處于氣液平衡狀態(tài)的液相中的這些雜質(zhì)成分各自的濃度(ClpClyCly…)。Cl1 = K1XCv1^Cl2 = K2XCv2^Cl3 = K3XCv3^ — (2)該氣液平衡常數(shù)(Kn)可以由下述實測值和由理論式的計算值分別求得。下面,將根據(jù)實測值求得的氣液平衡常數(shù)稱為Km,將通過由理論式的計算求得的氣液平衡常數(shù)稱為 Kc。(1-2-1)氣液平衡常數(shù)的實測值Km的求法對于在一定溫度下處于氣液平衡常數(shù)的對象物質(zhì),可以多次測定液相中的雜質(zhì)成分濃度(Cln)和氣相中的該雜質(zhì)成分濃度(Cvn),制作氣液平衡數(shù)據(jù),分別確定Km。即使不每次都進行測定,也可以由文獻或數(shù)據(jù)集等求出基于實驗的數(shù)據(jù)。氣液平衡數(shù)據(jù)是混合物的氣相和液相間的平衡狀態(tài)的數(shù)據(jù),是指溫度、壓力、氣相組成、液相組成,是相平衡數(shù)據(jù)的一種。(1-2-2)氣液平衡常數(shù)的計算值Kc的求法關(guān)于一定溫度(t°C )下的氣相中所含的雜質(zhì)成分量和液相中所含的雜質(zhì)成分量的關(guān)系,可以采用S0ave-Redlich-Kwong狀態(tài)方程式(SRK狀態(tài)方程式)、BWR狀態(tài)方程式等
11作為狀態(tài)方程式,對于由多種成分構(gòu)成的成分體系,需要采用混合規(guī)則,作為該混合規(guī)則, 可采用指數(shù)型混合規(guī)則、簡易型混合規(guī)則、PSRK混合規(guī)則等,狀態(tài)方程式和混合規(guī)則的組合沒有特別限制。在實用上,對于混合體系,優(yōu)選采用SRK狀態(tài)方程式和指數(shù)型混合規(guī)則來求出氣液平衡常數(shù)的計算值Kc,下面對該方法進行說明。關(guān)于SRK狀態(tài)方程式和指數(shù)型混合規(guī)則,分別在下述非專利文獻1 4中說明。(a)非專利文獻1 (關(guān)于狀態(tài)方程式的文獻)高松洋等2人、“九州大學研究生院綜合理工學研究科功能物質(zhì)科學研究所報告” 第4卷、第1號、1990年、第39-46頁(b)非專利文獻2 (關(guān)于指數(shù)型混合規(guī)則的文獻)小渕茂壽等3人、“分離技術(shù)”第38卷、第6號、2008年、第387-393頁(c)非專利文獻3 (關(guān)于狀態(tài)方程式的文獻)Sandarusi ^"Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev. ",25,1986,第 957-963 頁(d)非專利文獻4 (關(guān)于指數(shù)型混合規(guī)則的文獻)Haruki. M 等 “J. Chem. Eng. Jpn. ”,32,1999,第 535-539 頁下面對氣液平衡常數(shù)的計算值Kc的求法進行闡述。對于氣液平衡數(shù)據(jù)未記載于公知文獻和數(shù)據(jù)集的成分體系,可以基于物理學、化學、物理化學等理論通過計算求出Kc。此外,不僅有對所有數(shù)值進行理論推算的情況,還有用實測值算出半理論值的方法。作為該方法,可例舉例如UNIFAC之類的基團貢獻法、由實驗值確定狀態(tài)方程式中的參數(shù)的方法等。采用狀態(tài)方程式的混合物的物性的推算可以基于狀態(tài)方程式和混合規(guī)則通過相平衡(氣液平衡)的計算來進行。此時,需要單物質(zhì)各自的臨界常數(shù)和蒸氣壓、異種分子間相互作用參數(shù)等。通常已知該異種分子間相互作用參數(shù)作為經(jīng)驗性參數(shù)能夠以相當好的精度表示氣液平衡數(shù)據(jù),并且很有用。理論推算氣液平衡常數(shù)的計算值Kc的情況下,在確定上述異種分子間相互作用參數(shù)時,通過一次利用基于實測的氣液平衡數(shù)據(jù),能實現(xiàn)更高精度的推算。[1]對SRK狀態(tài)方程式應(yīng)用指數(shù)型混合規(guī)則的方法下面對使用SRK狀態(tài)方程式作為狀態(tài)方程式、使用指數(shù)型混合規(guī)則作為混合規(guī)則時的平衡常數(shù)的計算值Kc的求法進行說明。SRK狀態(tài)方程式以下式C3)表示(參照非專利文獻1第40頁),基于三變量對應(yīng)狀態(tài)原理,因此只要給出Tc、Pc、ω即可計算物性值。P= [RT/ (v-b) ] + [a/ (ν (v+b))]…(3)上式中,P為壓力(atm),R為普適氣體常數(shù)(atm · 1/(mol ·Κ)),T為絕對溫度(K), ν為摩爾體積(1/mol)。上式中,a為Readlich-Kwong式(RK式)的引力項的系數(shù),b為排除體積,為純物質(zhì)時,這些值通過下式求得。^為能量參數(shù)α的溫度校正系數(shù),Τ。為臨界溫度,P。為臨界壓力,ω是表示分子相對于球形分子的偏差的偏心系數(shù),0)3是根據(jù)臨界點的條件而給出的數(shù)值。0132]a和b既可以是常數(shù),也可以是取決于溫度和物質(zhì)的函數(shù)。
0133][數(shù)學式1]
0134]設(shè)
權(quán)利要求
1.精制液化氣的供給方法,其特征在于,對于含有1種以上比作為主成分的液化氣的易揮發(fā)性更高的雜質(zhì)成分(In)的貯藏在精制槽內(nèi)的原料液化氣(R)或從貯藏容器移送至精制槽的原料液化氣(R),至少藉由下述操作1 操作4,通過從精制槽內(nèi)的氣相部放出氣體來進行精制,將精制后的精制液化氣(P)供給至供給目標;<1>從原料液化氣(R)被保持在一定溫度(t°C )或一定壓力(pPa)下而處于氣液平衡狀態(tài)的精制槽內(nèi)的氣相部采集試樣,測定該氣相部的各雜質(zhì)成分(In)的濃度(CKvn)后,根據(jù)所得的各濃度(CKvn)以及所述一定溫度(t°C )或一定壓力(pPa)下的各成分的液相和氣相的各雜質(zhì)成分濃度比、即氣液平衡常數(shù)(Kn),分別通過下述式(1)推算出該精制槽內(nèi)的液相中的各雜質(zhì)成分濃度(CKln),根據(jù)該氣相和液相中的各雜質(zhì)成分濃度(CKvn)和(CKln)以及保持量來進行氣體放出量 (W)的估算的操作(操作1),該氣體放出量(W)是將濃縮于精制槽內(nèi)氣相部的易揮發(fā)性的雜質(zhì)成分(In)和一旦在精制槽內(nèi)使液相中的液化氣氣化就會從液相濃縮至氣相中的雜質(zhì)成分(In)除去、從而對原料液化氣(R)進行精制時所需的從精制槽內(nèi)的氣相部放出的氣體量;液相中的雜質(zhì)成分濃度(C山)=KnX氣相中的雜質(zhì)成分濃度(CKvn)…(1);<2>將所述氣體放出量(W)連續(xù)或間歇地從精制槽內(nèi)的氣相部放出至放出通路,藉此除去濃縮于氣相部的易揮發(fā)性的雜質(zhì)成分(In)和通過使液化氣氣化而從液相濃縮至氣相中的雜質(zhì)成分(In),進行液相中的液化氣的精制的操作(操作2);<3>在所述放出階段和/或放出結(jié)束后,測定從被保持在一定溫度(t°C)或一定壓力(pPa)下而處于氣液平衡狀態(tài)的精制槽內(nèi)的氣相部采集的試樣的各雜質(zhì)成分(In)的濃度,然后根據(jù)所得的各濃度(CpVn)和所述氣液平衡常數(shù)(Kn)進行該液相中的雜質(zhì)成分濃度 (CpIn)的推算,進行精制液化氣(P)的品質(zhì)確認的操作(操作3);<4>所述精制液化氣(P)的品質(zhì)確認后,將精制液化氣(P)從精制槽經(jīng)由供給通路供給至供給目標的操作(操作4)。
2.權(quán)利要求1所述的精制液化氣的供給方法,其中包括在所述操作2中,將通過氣相色譜儀測得的氣相部雜質(zhì)濃度(CKvn)的檢測信號反饋至設(shè)置于放出通路的質(zhì)量流量控制器,從而控制該控制器的開度;或者,在操作4中,將通過精制槽的重量計或氣相色譜儀測得的氣相部雜質(zhì)濃度(CpVn) 的檢測信號反饋至設(shè)置于供給通路的質(zhì)量流量控制器,從而控制該控制器的開度。
3.權(quán)利要求1或2所述的精制液化氣的供給方法,其特征在于,所述操作1中,原料液化氣(R)從貯藏容器向精制槽的移送是經(jīng)由油分分離裝置除去油分后的原料液化氣向精制槽的移送。
4.權(quán)利要求1 3中任一項所述的精制液化氣的供給方法,其特征在于,所述操作4是將精制液化氣(P)從精制槽的液相部經(jīng)由減壓閥、氣化器和水分除去筒供給至供給目標的操作。
5.權(quán)利要求1 3中任一項所述的精制液化氣的供給方法,其特征在于,所述操作4是將精制液化氣(P)從精制槽的液相部經(jīng)由減壓閥、氣化器、水分除去筒和金屬除去濾器供給至供給目標的操作。
6.權(quán)利要求1 3中任一項所述的精制液化氣的供給方法,其特征在于,所述操作4是將精制液化氣(P)從精制槽的液相部經(jīng)由油分分離裝置、減壓閥、氣化器和水分除去筒供給至供給目標的操作。
7.權(quán)利要求1 3中任一項所述的精制液化氣的供給方法,其特征在于,所述操作4是將精制液化氣(P)從精制槽的液相部經(jīng)由油分分離裝置、減壓閥、氣化器、水分除去筒和金屬除去濾器供給至供給目標的操作。
8.權(quán)利要求1 7中任一項所述的精制液化氣的供給方法,其特征在于,所述氣液平衡常數(shù)(Kn)是實測值Km或計算值Kc,所述實測值Km是從在一定溫度(t°C )下貯藏有液化氣的精制槽內(nèi)的處于氣液平衡狀態(tài)的液相和氣相部分別采集試樣并通過定量分析求得的值,所述計算值Kc是根據(jù)雜質(zhì)成分的包括臨界溫度、臨界壓力和極化率在內(nèi)的物性值,由表示一定溫度(t°C )下的氣相中所含的雜質(zhì)成分量和液相中所含的雜質(zhì)成分量的關(guān)系的 Soave-Redlich-Kwong狀態(tài)方程式、即SRK狀態(tài)方程式和指數(shù)型混合規(guī)則求得的值。
9.權(quán)利要求1 8中任一項所述的精制液化氣的供給方法,其特征在于,所述液化氣是液化氨,液相中的雜質(zhì)成分至少為甲烷和/或氧。
全文摘要
本發(fā)明提供一種精制液化氣的供給方法,該精制液化氣的供給方法是在供給貯藏于容器內(nèi)的液化氣時預(yù)先將貯藏容器內(nèi)氣相部的氣體放出來進行精制。精制液化氣的供給方法的特征在于,藉由下述操作對含有易揮發(fā)性雜質(zhì)成分的精制槽內(nèi)的原料液化氣進行精制,然后供給至供給目標。(1)測定氣相的各雜質(zhì)成分的濃度后,根據(jù)各成分的液相和氣相的各成分濃度比(氣液平衡常數(shù)(Kn))來推算液相中的各雜質(zhì)成分濃度,并進行對液化氣進行精制時所需的來自精制槽內(nèi)的氣相部的氣體的放出量的估算的操作;(2)通過從氣相部進行氣體的放出,從而進行液相中的液化氣的精制的操作;(3)放出結(jié)束后,從氣相采集試樣,進行精制液化氣的品質(zhì)確認的操作;(4)所述精制液化氣的品質(zhì)確認后,將精制液化氣從精制槽供給至供給目標的操作。
文檔編號B01D3/42GK102448570SQ20108002315
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月21日
發(fā)明者有村忠信, 清水秀治 申請人:大陽日酸株式會社
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