專利名稱：廢氣凈化用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢氣凈化技術(shù)。
背景技術(shù)：
近年來，加強了對汽車等的廢氣限制。因此，為了對此進行應(yīng)對，對用于凈化廢氣中的碳氫化合物(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)等的各種廢氣凈化用催化劑正進行
著開發(fā)。多數(shù)廢氣凈化用催化劑含有貴金屬作為催化金屬。貴金屬承擔(dān)著促進HC和CO的氧化反應(yīng)以及NOx的還原反應(yīng)的作用。但是，已知貴金屬容易受到由廢氣中的HC導(dǎo)致的中毒。如果貴金屬因HC而中毒， 則該貴金屬上的NOx還原反應(yīng)將難以發(fā)生。因此，對于含有貴金屬的廢氣凈化用催化劑而言，特別是在廢氣中的HC濃度較高的富氣氛下，NOx凈化率可能變得不充分。因此，為了抑制上述情況，提出了在含有上述貴金屬的催化劑中添加堿土金屬元素的鹽的技術(shù)(例如，參照專利文獻1)。如果采用這樣的構(gòu)成，則能夠通過堿土金屬元素的作用來抑制由HC引起的貴金屬的中毒，從而在一定程度上提高NOx凈化率等廢氣凈化性能。但是，關(guān)于廢氣凈化用催化劑的廢氣凈化性能，還有進一步改良的余地?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平11-207183號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供能夠?qū)崿F(xiàn)更加優(yōu)良的廢氣凈化性能的技術(shù)。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種廢氣凈化用催化劑，其具備基材；第一催化劑層，其與上述基材相向，含有選自鈀和鉬中的至少一種貴金屬和摻雜有堿土金屬元素的氧化鋁，其中，上述第一催化劑層含有的鈀和鉬的合計質(zhì)量相對于上述第一催化劑層含有的全部貴金屬的合計質(zhì)量的比為第一值，上述第一催化劑層不含銠，或者以使上述第一催化劑層含有的銠的質(zhì)量相對于上述第一催化劑層含有的全部貴金屬的合計質(zhì)量的比達到第二值的方式進一步含有銠，上述第一催化劑層含有的全部堿土金屬元素的合計質(zhì)量相對于上述第一催化劑層含有的全部貴金屬的合計質(zhì)量的比為第三值；以及第二催化劑層，其以將上述第一催化劑層夾在中間的方式與上述基材相向，或者介于上述基材和上述第一催化劑層之間，其中，上述第二催化劑層含有銠和摻雜有堿土金屬元素的氧化鋁，上述第二催化劑層含有的銠的質(zhì)量相對于上述第二催化劑層含有的全部貴金屬的合計質(zhì)量的比大于上述第二值，上述第二催化劑層不含鈀和鉬，或者以上述貴金屬含有的鈀和鉬的合計質(zhì)量相對于上述第二催化劑層含有的全部貴金屬的合計質(zhì)量的比小于上述第一值的方式進一步含有鈀和鉬中的至少一種，上述第二催化劑層含有的全部堿土金屬元素的合計質(zhì)量相對于上述第二催化劑層含有的全部貴金屬的合計質(zhì)量的比小于上述第三值。


圖1是示意地表示本發(fā)明的一個實施方式的廢氣凈化用催化劑的截面圖。圖2是示意地表示一個變形例的廢氣凈化用催化劑的截面圖。圖3是表示比率R與NOx排出量之間的關(guān)系的一例的圖。
具體實施例方式以下，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。需要說明的是，在全部的附圖中， 對于發(fā)揮相同或類似的功能的構(gòu)成要素使用相同的參照標(biāo)記，并省略重復(fù)的說明。此外，在此，“復(fù)合氧化物”并非指多種氧化物僅物理性混合而得到的物質(zhì)，而是指多種氧化物形成固溶體而得到的物質(zhì)。而且，“堿土金屬元素”包括鈹和鎂。圖1是示意地表示本發(fā)明的一個實施方式的廢氣凈化用催化劑的截面圖。該廢氣凈化用催化劑1具備基材10和催化劑層20。催化劑層20包括在基材10 上形成的第一催化劑層20A和在第一催化劑層20A上形成的第二催化劑層20B。作為基材10，例如使用整體式蜂窩型的基材。典型來說，基材為堇青石等陶瓷制
P
ΡΠ O第一催化劑層20A含有選自鈀和鉬中的至少一種貴金屬和摻雜有堿土金屬元素的氧化鋁。第一催化劑層20A含有鈀和鉬中的至少一種作為貴金屬。第一催化劑層20A還可以含有鈀和鉬以外的元素作為貴金屬。例如，第一催化劑層20A還可以含有銠作為貴金屬。 典型而言，第一催化劑層20A只含有鈀和鉬中的至少一種作為貴金屬。典型而言，第一催化劑層20A含有的貴金屬負載于摻雜有堿土金屬元素的氧化鋁上。該貴金屬，承擔(dān)著例如催化HC和CO的氧化反應(yīng)以及NOx的還原反應(yīng)的作用。摻雜有堿土金屬元素的氧化鋁具備堿土金屬元素位于各氧化鋁粒子的內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。這些堿土金屬元素可以取代構(gòu)成氧化鋁的晶格的原子的一部分，也可以位于這些原子間的空隙中。此外，也可以是堿土金屬元素的一部分取代構(gòu)成氧化鋁的晶格的原子的一部分，同時，堿土金屬元素的另一部分位于這些原子間的空隙中。在第一催化劑層20A中，摻雜在氧化鋁中的堿土金屬元素承擔(dān)著抑制第一催化劑層20A含有的貴金屬的HC中毒的作用。作為該堿土金屬元素，使用例如鋇、鈣、鍶、鈹、鎂、 或這些元素中的兩種以上的組合。典型而言，使用鋇作為該堿土金屬元素。在第一催化劑層20A中，以氧化鋁的質(zhì)量為基準，在氧化鋁中摻雜的堿土金屬元素的量例如在0. 1質(zhì)量％ 20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，典型地使其在1質(zhì)量％ 10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果該量過小，則存在對貴金屬的HC中毒的抑制變得不充分的可能性。如果該量過大，則氧化鋁的耐熱性降低，貴金屬的聚集將容易發(fā)生，存在廢氣凈化用催化劑1的廢氣凈化性能降低的可能性。使第一催化劑層20A中的基材10的每單位容積的第一堿土金屬元素的含量例如為0. lg/L以上，典型地使其為lg/L以上。此外，使該含量例如為50g/L以下，典型地使其為20g/L以下。如果該含量過小或過大，則存在廢氣凈化用催化劑1的廢氣凈化性能降低的可能性。第二催化劑層20B以將第一催化劑層20A夾在中間的方式與基材10相向。第二催化劑層20B含有銠和摻雜有堿土金屬元素的氧化鋁。第二催化劑層20B含有銠作為貴金屬。第二催化劑層20B含有的銠的質(zhì)量相對于第二催化劑層20B含有的全部貴金屬的合計質(zhì)量的比，大于第一催化劑層20A中的上述比值。第二催化劑層20B還可以含有銠以外的元素作為貴金屬。例如，第二催化劑層20B 還可以含有鈀和鉬中的至少一種作為貴金屬。但是，第二催化劑層20B含有的鈀和鉬的合計質(zhì)量相對于第二催化劑層20B含有的全部貴金屬的合計質(zhì)量的比，小于第一催化劑層 20A中的上述比值。典型而言，第二催化劑層20B只含有銠作為貴金屬，或者只含有銠和鉬作為貴金
jM ο典型而言，第二催化劑層20B含有的貴金屬負載于摻雜有堿土金屬元素的氧化鋁上。該貴金屬，承擔(dān)著例如催化HC和CO的氧化反應(yīng)以及NOx的還原反應(yīng)的作用。在第二催化劑層20B中，摻雜在氧化鋁中的堿土金屬元素承擔(dān)著抑制第二催化劑層20B含有的貴金屬的HC中毒的作用。作為該堿土金屬元素，使用例如鋇、鈣、鍶、鈹、鎂、 或這些元素中的兩種以上的組合。典型而言，使用鋇作為該堿土金屬元素。另外，第二催化劑層20B含有的堿土金屬元素，可以與第一催化劑層20A含有的堿土金屬元素相同，也可以相互不同。在第二催化劑層20B中，以氧化鋁的質(zhì)量為基準，使氧化鋁中摻雜的堿土金屬元素的量例如在0. 1質(zhì)量％ 20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，典型地使其為1質(zhì)量％ 10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果該量過小，則存在對貴金屬的HC中毒的抑制變得不充分的可能性。如果該量過大，則氧化鋁的耐熱性降低，貴金屬的聚集將容易發(fā)生，從而存在廢氣凈化用催化劑1的廢氣凈化性能降低的可能性。與第一催化劑層20A含有的全部堿土金屬元素的合計質(zhì)量相對于第一催化劑層 20A含有的全部貴金屬的合計質(zhì)量的比(以下，也稱為第一質(zhì)量比)相比，第二催化劑層 20B含有的全部堿土金屬元素的合計質(zhì)量相對于第二催化劑層20B含有的全部貴金屬的合計質(zhì)量的比(以下，也稱為第二質(zhì)量比)較小。如果采用這種構(gòu)成，則能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)良的廢氣凈化性能。使上述第二質(zhì)量比相對于上述第一質(zhì)量比的比率R例如為0.95以下，典型而言使其為0.9以下。此外，典型而言使該比率R為0.001以上。如果使該比率R過大或過小，則存在廢氣凈化用催化劑1的廢氣凈化性能降低的可能性。使第二催化劑層20B中的基材10的每單位容積的第二堿土金屬元素的含量例如為0. 05g/L以上，典型而言使其為0. 5g/L以上。此外，使該含量例如為10g/L以下，典型而言使其為5g/L以下。如果使該含量過小或過大，則可能存在廢氣凈化用催化劑1的廢氣凈化性能降低的可能性。如上所述，在本實施方式中，作為催化劑層20A和20B兩者的材料，均使用摻雜有堿土金屬元素的氧化鋁。由此，與例如以鹽的形態(tài)添加堿土金屬元素的情況相比，能夠?qū)崿F(xiàn)更加優(yōu)良的廢氣凈化性能。雖然其機制并不清楚，但本發(fā)明人作如下推測。
S卩，使用氧化鋁和堿土金屬元素的鹽的混合物作為催化劑層20A和20B的材料時， 負載于氧化鋁上的催化金屬與堿土金屬元素比較難以發(fā)生接觸。即，雖然部分堿土金屬元素與催化金屬發(fā)生接觸，但另一部分堿土金屬元素并沒有與催化金屬發(fā)生接觸。于是，沒有與催化金屬發(fā)生接觸的堿土金屬元素對催化金屬的HC中毒的抑制沒有貢獻。因此，在這樣的堿土金屬元素大量存在的情況下，可能難以提高催化劑的廢氣凈化性能。與此相對，使用摻雜有堿土金屬元素的氧化鋁作為催化劑層20A和20B的材料時， 能夠使堿土金屬元素以較高的均勻性分布在氧化鋁的結(jié)構(gòu)中。此時，氧化鋁中摻雜的堿土金屬元素與負載于氧化鋁上的催化金屬相互接近地存在。即，此時，與使用氧化鋁和堿土金屬元素的鹽的混合物的情況相比，堿土金屬元素與催化金屬更容易發(fā)生接觸。因此，此時， 能更有效地對催化金屬的HC中毒進行抑制。因此，如果使用摻雜有堿土金屬元素的氧化鋁，則能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)良的廢氣凈化性能。另外，摻雜有堿土金屬元素的氧化鋁，例如如下操作進行制備。即，首先，準備含有硝酸鋁、堿土金屬元素的碳酸鹽和檸檬酸的混合水溶液。然后，向該混合水溶液中添加胼。 之后，對反應(yīng)體系進行加熱攪拌，得到沉淀物。對該沉淀物進行過濾，并使所得到的濾餅干燥。然后，對所得到的固體進行煅燒。如上操作，得到摻雜有堿土金屬元素的氧化鋁。如下對第一催化劑層20A和第二催化劑層20B各自的堿土金屬元素的分布的均勻性進行評價。首先，對第一催化劑層20A中的堿土金屬元素的分布的均勻性的評價方法進行說明。首先，將第一催化劑層20A的表面與第一催化劑層20A的基材10側(cè)的面之間175 等分而得到175個面。然后，作出上述175個面與垂直于第一催化劑層20A的主面的直線的175個交點。以下，將上述175個交點稱為點Pi (i = 1，2，…，175;以下相同)。然后，在上述175個點Pi各處，使用電子探針微量分析儀(EPMA)，測定鋁所對應(yīng)的特征X射線強度IA1, i和堿土金屬元素所對應(yīng)的特征X射線強度IAE, i。然后，基于上述測定值，求出由下式⑴得到的相關(guān)系數(shù)PA1,AE。
權(quán)利要求
1.一種廢氣凈化用催化劑，其特征在于，具備 基材；第一催化劑層，其與所述基材相向，含有選自鈀和鉬中的至少一種貴金屬和摻雜有堿土金屬元素的氧化鋁，其中，所述第一催化劑層含有的鈀和鉬的合計質(zhì)量相對于所述第一催化劑層含有的全部貴金屬的合計質(zhì)量的比為第一值，所述第一催化劑層不含銠，或者以使所述第一催化劑層含有的銠的質(zhì)量相對于所述第一催化劑層含有的全部貴金屬的合計質(zhì)量的比達到第二值的方式進一步含有銠，所述第一催化劑層含有的全部堿土金屬元素的合計質(zhì)量相對于所述第一催化劑層含有的全部貴金屬的合計質(zhì)量的比為第三值；以及第二催化劑層，其以將所述第一催化劑層夾在中間的方式與所述基材相向，或者介于所述基材和所述第一催化劑層之間，其中，所述第二催化劑層含有銠和摻雜有堿土金屬元素的氧化鋁，所述第二催化劑層含有的銠的質(zhì)量相對于所述第二催化劑層含有的全部貴金屬的合計質(zhì)量的比大于所述第二值，所述第二催化劑層不含鈀和鉬，或者以使所述貴金屬含有的鈀和鉬的合計質(zhì)量相對于所述第二催化劑層含有的全部貴金屬的合計質(zhì)量的比小于所述第一值的方式進一步含有鈀和鉬中的至少一種，所述第二催化劑層含有的全部堿土金屬元素的合計質(zhì)量相對于所述第二催化劑層含有的全部貴金屬的合計質(zhì)量的比小于所述第三值。
2.如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第一和第二催化劑層的由下式 (1)表示的相關(guān)系數(shù)PA1,AE均為0.61以上，
3.如權(quán)利要求1或2所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第二催化劑層以將所述第一催化劑層夾在中間的方式與所述基材相向。
4.如權(quán)利要求1或2所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第二催化劑層介于所述基材和所述第一催化劑層之間。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第二催化劑層還含有鉬。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第二催化劑層含有的全部堿土金屬元素的合計質(zhì)量相對于所述第二催化劑層含有的全部貴金屬的合計質(zhì)量的比為第四值，所述第四值相對于所述第三值的比率在0. 001 0. 9的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其中，在所述第一和第二催化劑層的各層中，以摻雜有所述堿土金屬元素的氧化鋁的質(zhì)量為基準，所述堿土金屬元素的摻雜量在0. 1質(zhì)量％ 20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第一催化劑層僅含有鈀和鉬中的至少一種作為貴金屬，所述第二催化劑層僅含有銠、或僅含有銠和鉬作為貴金屬。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第一催化劑層含有的所述堿土金屬元素和所述第二催化劑層含有的所述堿土金屬元素中的至少一個為鋇。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第一催化劑層使用第一漿液形成，所述第一漿液含有選自鈀和鉬中的至少一種貴金屬、摻雜有堿土金屬元素的氧化鋁和檸檬酸；所述第二催化劑層使用第二漿液形成，所述第二漿液含有銠、摻雜有堿土金屬元素的氧化鋁和檸檬酸。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠?qū)崿F(xiàn)更加優(yōu)良的廢氣凈化性能的技術(shù)。本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑，具備基材；第一催化劑層，其與基材相向，含有選自鈀和鉑中的至少一種貴金屬和摻雜有堿土金屬元素的氧化鋁；以及第二催化劑層，其以將第一催化劑層夾在中間的方式與基材相向，或者介于基材和第一催化劑層之間，上述第二催化劑層含有銠和摻雜有堿土金屬元素的氧化鋁。
文檔編號B01J23/58GK102448606SQ201080022779
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月27日
發(fā)明者平井章雅, 松枝悟司, 瀧健一, 藪崎祐司 申請人:株式會社科特拉